JPH06506724A - 超微孔質発泡材料 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 超微孔質発泡材料 産業上の利用分野 本発明は、一般的に発泡材料、好ましくは発泡プラスチック材料並びに、このよ うな材料の作成及び使用方法、特に比較的広範囲の材料密度及びその単位容積当 たり多数の非常に小さい気孔または気泡を達成し得る超微孔質発泡材料を製造す るための超臨界液の使用に関する。

発明の背景 慣用の発泡材料（例えば、発泡ポリマープラスチック材料）の製造技術は長年周 知である。このような目的の標準的な技法では通常、化学的または物理的発泡剤 を使用する。

化学的発泡剤の使用については、Ｌａｃａｌｌａｄｅによる“ＰｌａｓｔｉｃＥ ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”（Ｖｏｌ．３２、１９７６年６月）に記載されており、 このテキストでは、臨界温度で分解し、１種類または複数の気体（例えば、窒素 、二酸化炭素または一酸化炭素）を放出する通常低分子量の有機化合物である種 々の化学的発泡剤について論議している。物理的発泡剤を使用する方法としては 、加圧下で溶融ポリマーに気体を導入するが、またはポリマー充填剤の成分とし て気体を導入することが挙げられる。溶融プラスチック流（ｆｌｏｗｉＢ　ｓｔ ｒｅａｍ）に気体を注入することは、例えば、米国特許第３，７９６，７７９号 （Ｇｒｅｅｎｂｅｒｇ　。

１９７６年３月１２日発行）に記載されている。このような初期に使用された標 準発泡工程では、プラスチック材料内に比較的大きい（例えば、１００ミクロン オーダー以上）気孔または気泡ができ、並びに比較的広範囲（例えば、出発材料 の２０１〜．９０＄）の気孔画分（ｖｏｉｄ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）率となる。単 位容積当たりの気孔数は比較的少なく、発泡材料内にこのような気泡は通常均一 分散しないこともある。このような材料は、機械的強度及び靭性が比較的低く、 その誘電率は制御できなかった。

このような標準気泡発泡材料の機械的特性を改良するために、気泡密度が高く、 気泡サイズが小さい発泡プラスチックを製造するための超微孔質工程が開発され た。このような工程は、例えば、米国特許第４，４７３，６６５号（Ｅ、　Ｍａ ｒｔｉｎｉ−ＶｒｅｄｅｎｓｋＹら、１９８４年９月２５日発行）に記載されて いる。改良法では、加圧下で、均一濃度のガスで加工すべきプラスチック材料を 予備飽和し、多数の気泡を核形成させるために熱力学的不安定性を急激に誘導す ることを提案している０例えば、材料をガスで予備飽和し、加圧下、ガラス転移 温度で保持する。材料を急激に低圧に暴露して気泡を核形成させ、所望の最終密 度に応じて所望のサイズにまで気泡を成長促進させて、超微孔質の気孔または気 泡を持つ発泡材料を製造する１次いで材料をさらに急激に冷却、即ちクエンチし て、微孔質構造を保持する。

このような技術は、気泡密度（即ち、出発材料の単位容積当たりの気泡数）を増 加させ、標準の気泡構造内にあるものよりもはるかに小さい気泡サイズとし得る 。記載の微孔質工程により、ポリマーに初めから存在する臨界サイズより通常率 さい気泡サイズができるので、材料の密度及び組成は、その所望の気泡特性を犠 牲にせずに制御し得、同時に数種のポリマーの機械的特性（例えば、ポリマーの 機械的強度及び靭性）も増強する。種々の熱可塑性及び熱硬化性プラスチックを 用いて製造した微孔質発泡材料は、気泡サイズ平均１０ミクロンオーダー、最大 気泡密度が出発材料１立方センチメートル当たり気孔約１兆（１０１）個で気孔 画分は全容積の５０１以下である。

微孔質発泡プラスチック材料を製造するさらなる研究は、米国特許第４，７６１ ，２５６号（Ｈａｒｄｅｎｂｒｏｏｋら、１９８８年８月２日発行）に記載され ている。その中で記載の如く、プラスチック材料のウェブを不活性気体中に含浸 させ、制御条件下で気体をウェブに拡散させる。ウェブを発泡ステーションで再 加熱して発泡を誘導し、ウェブを作る前に発泡工程の温度及び時間を制御して所 望の特性を作成する。この工程は、連続法で発泡プラスチックウェブ材料を製造 するために設計されている、発泡材料中の気泡サイズは、直径２〜９ミクロンの 範囲を変動する。

より小さな気泡サイズ（例えば、１．０ミクロン未満）及び１立方センチメート ル当たり気孔数兆個（即ち、気孔１０１５個／出発材料ｃｍ２）のより大きな気 泡密度を提供する改良発泡材料を得るのが望ましい。このような材料は、９０％ 以下またはそれ以上の非常に高い気孔画分（低い材料密度）から２０％未満の非 常に高い気孔画分（高い材料密度）の広範囲の気孔画分％を提供する能力も持た ねばならない。

さらに、工程の間にプラスチックを加熱する必要性を除去して製造工程を簡易化 するするために、周囲温度付近で微孔質プラスチックを製造し得るのが望ましい 、また、発泡材料の製造速度を速めて、発泡工程の全工程時間をかなり短縮する ために、液体をポリマー中に溶解させる速度を増加させるのが望ましい。

今日まで使用されてきたり、使用しようと試みられてきた方法はいずれも、この ように非常に小さな気泡サイズ、このように非常に高い気泡密度及び改良材料特 性を提供する広範囲の材料密度を持つ発泡材料を提供できなかった。

発明の概要 本発明により、超臨界液体（即ち、その超臨界状態にある気体）を使用して、発 泡すべき材料に供給することにより超微孔質発泡材料を製造する。超臨界液体は 、出発材料、好ましくは例えばポリマープラスチック材料中発泡剤として使用す る。比較的低温及び比較的高圧で製造した比較的高密度の超臨界液体を使用して 、工程の飽和温度をポリマーの融点にまで上昇させる必要なく、ポリマーを飽和 させる。

飽和に到達する機構は、詳細が完全に解明されていないが、ポリマー中の超臨界 液体の濃度割合が適度なレベル（例えば、多分的１０％〜２０１）に達するまで 、超臨界液体く溶質として）は最初にポリマー材料（溶媒として）に溶解してい ると考えられている。数パーセントのレベルでは、超臨界液体は溶媒として作用 し、ポリマーは溶質として作用する傾向がある。しかしながら、超臨界液体及び ポリマーが工程の間に溶媒としてまたは溶質として作用しようとも、超臨界液体 をポリマーに導入してしばらくすると、その液体及びポリマーの完全飽和溶液が できる。前記の説明は、当該工程時に何が発生するかのもっともな理論的説明で あると考えられているが５本発明は、このような特異的な工程が必ずしも記載の ように発生するとは解釈されない。

液体／ポリマー溶液が好適に選択した温度及び圧力でその中に十分量の超臨界液 体を含む場合、液体／ポリマー系の温度及び／または圧力を急激に変化させると 熱力学的不安定性が誘発し、発泡ポリマーが製造する。得られた発泡材料は、気 泡密度１立方センチメートル当たり気孔数百九個、平均気孔または気泡サイズ１ ．０ミクロン未満、時には０．５ミクロン未満となり得る。さらに本発明により 、このような材料の発泡は、時には周囲温度（室温）条件下で達成し得る。

図面の説明 本発明を、以下の図面を参照としてより詳細に記載する。

図１及び】Ａは、二酸化炭素の超臨界状態領域を示す圧力対比容のグラフを示す 。

図ＩＢは、二酸化炭素の超臨界状態領域を示す圧力対温度のグラフを示す。

図２は、種々の材料をその超臨界液体状態とするために必要な臨界温度及び臨界 圧力のチャートを示す。

図３は、本発明の超微孔質発泡材料を形成する態様の線図を示す。

図４及び５は、二酸化炭素を使用するときの図３の系の理想操作及び実際操作に 関する、本発明の一態様の方法を説明するのに有用な圧力対容積の関係のグラフ を示す。

図６．７．８．９．１０及び１１は、本発明の種々の超微孔質発泡材料中にでき た気泡の典型的な断面図を示す顕微鏡写真を示す。

図１２は、実質的に同一態様条件下で本発明により製造した種々の超微孔質発泡 ポリマープラスチック材料にできた平均気泡サイズの棒グラフを示す。

図１３は、実質的に同一態様条件下で製造した図１２に示された種々の超微孔質 発泡ポリマープラスチック材料にできた平均気泡密度の棒グラフを示す。

図１４は、本発明の発泡材料のシートを提供するための押出方法を使用する連続 系を示す。

図１５は、本発明の押出方法を使用するもう一つの連続系を示す。

図１６は、本発明の押出方法を使用するさらにもう一つの連続系を示す。

図１７は、本発明に従って材料の発泡及び製品の成形を実施する系を示す。

図１８は、超臨界液体によって材料を飽和させるのに必要な時間が微孔質の発泡 に通常必要な時間より非常に短縮される本発明の射出成形系を示す。

え１匠 超臨界液体とは、材料を超臨界液体状態におくために、臨界圧力を超える圧力及 び臨界温度を超える温度で保持されている材料として定義し得る。このような状 態では、超臨界液体は、実際、気体及び液体の両方として作用する特徴を持つ、 従って超臨界状態に於いて、このような液体は液体の溶媒特徴を持つが、液体は 気体の性質と同様に溶質物質内により迅速に分散し得るようにその表面張力は液 体よりもかなり小さい。

例えば、二酸化炭素（Ｃ０２）は、３１℃を超える温度及び１１００ｐｓｉを超 える圧力で超臨界状態となり得ることは公知である８例えば図１及び図ＩＡは、 二酸化炭素の圧力対比容曲線１０及び１２（図１）並びに温度対比エントロピー （図１Ａ）曲線を示している０図１の影領域１１で表される圧力が１１００ｐｓ ｉ以上で温度が３１℃以上の場合（曲！ｌ０Ａ）及び、図ＩＡの影領域１３で表 される温度が約３１℃以上で圧力が約１１００ｐｓ　ｉ以上の場合（曲線１２Ａ ）では、二酸化炭素はその超臨界状態にある。他の方法で表すと、図ＩＢは、こ のような臨界圧力（１１００ｐｓｉ）及び臨界温度（３１℃）が影領域１４によ って超臨界状態を定義するように示される場合の二酸化炭素の圧力対温度の関係 を示している。

図２のチャートは、種々の公知の典型的な材料の臨界温度及び圧力を示しており 、その値以上では、このような材料はその超臨界液体状態にある。

図３は、本発明の超臨界発泡材料を製造するのに使用するための典型的な系の線 区を示している。図から理解されるように、非臨界状態の二酸化炭素源は、Ｃ０ ２が上記の臨界値以下の圧力及び温度で保持されている加圧ＣＯ□シリンダ２０ より提供される。その中のＣＯ□は高圧バルブ２２を介して導管２１を通って高 圧チャンバ２３に供給される。

チャンバの温度は、例えば、温度制御されたエンクロージャ２４にチャンバを設 置することにより制御し得る１例えば、ポリマープラスチック材料などの材料２ ５は、チャンバ２３内に設置される。チャンバ温度は、選択された開始温度レベ ルに設定するように制御される。

発泡材料に導入するのに使用するチャンバ２３に超臨界液体く例えば、超臨界状 態の００２）を提供するための本発明の工程を理解するためには、理想例（図４ ）及び柔質ポリ塩化ビニルポリマープラスチックと共に超臨界液体状態でＣＯ□ を使用する場合の実際の実験例（図５）の両方の関係を示す図４及び５に示され ている圧力−容積の関係を考慮すると有用である。

超臨界Ｃ０２液体を提供するための具体的な典型的工程では、チャンバ２３の温 度は、当業界で周知の制御方法を使用してエンクロージャ２４の好適な温度制御 により最初に２５℃に設定する。Ｃ０２ガスは、例えば圧力８５０ｐｓ　ｉ　（ ５，８ＨＰａ）でシリンダ２０に保持され、高圧バルブ２２を開けてＣ０２ガス を導管２１を介してチャンバ２３にその圧力で供給する。バルブ２２を閉じ（図 ４及び５のＡ点）、チャンバ２４内に温度２５℃、圧力８５０ｐｓ　ｉの開始条 件を設定する。

次いで、チャンバ２４の温度を、圧力が５１５ｐｓｉに低下する点（図４及び５ のＢ点）の０℃に下げる。比容が減少し、次いで高圧バルブ２２を開けると（図 ４及び５のＢ点）、チャンバ２３内の圧力は再びＣ０２シリンダの８５０ｐｓ　 ｉレベルに上昇する（図４及び５の６点）、チャンバ温度を再び制御して、０℃ からより高い温度、この実験例の場合に選択された４３℃に上げる。圧力は８５ ０ｐｓｉから、理想的な場合に理論的に示されるより高い値、６０００ｐｓｉに 上昇する（図４のＤ点）。

実際には、チャンバ２３により課される限界を超えないように制御しなければな らない。実際には、高圧レベル、例えば３０００ｐｓｉに上げる（図５のＤ点） 。

Ｄ点ではＣＯ２は超臨界状態にあり、超臨界液体として作用する。この点で、Ｃ Ｏ□をポリマープラスチック材料２５に供給して、超微孔質発泡工程に十分量の 超臨界ＣＯ３を含む液体／ポリマー溶液を形成する。溶液は超臨界ＣＯ２で飽和 されているので、飽和工程はポリマープラスチックの厚さに依存して特定の飽和 時間で起きる０例えば、材料２５が約１７１６インチの厚さの柔質ポリ塩化ビニ ル（ＰＶＣ）材料のシートである場合、その操作期間は約３０分であり、その時 間はポリマーの拡散距離（厚さ）及び特定のポリマーを使用する場合には超臨界 液体（例えば、Ｃ０２）の拡散特性に多少依存する。

所望の液体／ポリマー材料の成形後、チャンバを開けて材料を除去すると、その 圧力及び温度はすぐに周囲温度（例えば、２５℃、１４．６ｐｓｉ）になると仮 定できる。温度／圧力条件がこのように急激に変化すると、熱力学的不安定性が 誘導され、材料内で発泡（気泡の核形成及び気泡の膨張）する。

所望の超微孔質発泡ＰｖＣ材料となるのにかかる発泡時間は、例えば約１または ２分であり、その時間は移動前の材料温度に多少依存する。このようなＰｖＣ材 料は気泡密度約２×１０１２気泡／ｃｃ及び平均気泡サイズ約０．８ミクロンと なることが知見された。気泡密度は、主に液体／ポリマー溶液中の超臨界液体量 の間数である。このような材料の典型的な断面の顕微鏡写真は、２０００倍に拡 大した図６に示されており、材料内に実質的に均一に気泡が拡散している。

実質的に同一方法を使用して、同様の実験例で発泡材料を作成した１例えば、グ リコール改質ポリエチレンテレフタレート（即ち、コポリエステル）ポリマー材 料（ＰＥＴＧ）に約１０時間、十分量の超臨界ＣＯ□液体を供給し、室温及び大 気圧条件に移動すると、液体／ポリマー系は約１または２分内に発泡し、これに より実質的に均一な気泡拡散、気泡密度約３ｘｌＯ”気泡／ｃｃ及び平均気泡サ イズ約５ミクロンの超微孔質発泡ＰＥＴＧ材料ができたことが知見された。その １０００倍に拡大した顕微鏡写真を、図７に示す。

時には、特に半結晶材料を使用する場合、発泡温度を周囲の室温よりも高くしな ければならないことが知見された。

例えば厚さ１７１６インチの剛質ＰｖＣ材料のシートを使用する場合、完全に飽 和した液体／ポリマー系は、圧力的１５００ｐｓｉ（１０，２８Ｐａ）及び温度 ４３℃で約１５時間で発生し得る。系の成形後、材料は周囲の室温よりもずっと 高い温度（例えば、１６０℃）で周囲圧力で発泡する。このような発泡は、チャ ンバ２４から飽和した剛質ＰＶＣポリマーを移動し、所望の１６０℃レベルの温 度の液体グリセリン浴に設置することにより実施し得る。超微孔質発泡は、約１ ０秒以内に起きることが知見された。この場合、平均気泡サイズは約１．０ミク ロンで気泡密度は約２Ｘ１０１２気泡／ｃｃとなり、材料中にこのような気泡は 適度に均一拡散している。このような発泡剛質ＰｖＣ材料の５０００倍に拡大し た顕微鏡写真を図８に示す。

低密度及び高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥ）ポリマーの場合に同様 の発泡温度１６０℃を使用した。厚さ１７１６インチのＰＥの低密度シートの場 合、好適な液体／ポリマー系は、圧力３０００ｐｓ　ｉ及び温度４３℃で１０時 間で形成し、超微孔質発泡は１６０℃レベル、周囲圧力で約２０秒で起きた。こ のような操作により非常に小さい平均気泡サイズ約０．１ミクロン及び気泡密度 約５　ｘ　１０”気泡／ｃｃとなった。厚さ１７１６インチの高密度ＰＥのシー トの場合、所望の液体／ポリマー系は３０００ｐｓｉ及び４３℃で１０時間で形 成し、１６０℃及び周囲圧力で約２０秒で発泡した。このような操作により、非 常に小さい平均気泡サイズ約０．２ミクロン及び気泡密度約６Ｘ１０”気泡／ｃ ｅとなった。この典型的な発泡ＬＤＰＥポリマー及び発泡ＨＤＰＥポリマーの顕 微鏡写真は、各々５０００倍（図９）及び２０００倍（図１０）に拡大した図９ 及び図１０に示されている。

もう一つの実験例では、厚さ１７１６インチのポリカーボネートポリマーシート に超臨界Ｃ０２を供給して圧力１５００ｐｓｉ（１０，２８Ｐａ）及び温度４３ ℃で１５時間で好適な液体／ポリマー系を形成し、１６０℃、周囲圧力で約１０ 秒で発泡させると、平均気泡サイズ約２ミクロン及び気泡密度約２Ｘ１０目気泡 ／ｃｃとなった。この断面の２０００倍に拡大した顕微鏡写真は、図１１に示さ れている。

図１２及び１３に示されている棒グラフは、上記例示した発泡材料の平均気泡サ イズと気泡密度の間の相関関係を示している０図中で、棒は各々の場合の各材料 と対応するように示されており、一般に、得られた気泡サイズが小さくなるほど 気泡密度が大きくなることが知見され得る。

本発明の工程で使用するための超臨界液体は、上記特定例では温度４３℃、圧力 １５００ｐｓｉまたは３０００ｐｓ　ｉで製造したが、この温度は約３５℃〜約 ４５℃以上に変えられ、圧力も約１４００ｐｓｉ〜約６０００ｐｓｉ以上に変え てよい、超臨界液体は比較的高密度でなければならず、例えば超臨界ＣＯ２液体 の場合には１立方センチメートル当たり約０．０１６モル〜約０．０２２モルの 密度を使用し得る。

図３を参照した上記方法は、バッチ式製造法であるが、ポリマープラスチックベ レットまたはシートを使用する連続法でも発泡材料を製造し得る１例えば図１４ は、超臨界液体を使用してポリマーを発泡させるためにチャンバ３８にポリマー シートを供給するための従来周知の型の共回転二軸押出機を使用した連続法の一 種を示している。

図１４に示されているように、複数のバレルヒーター３１を備える押出機バレル ３０にホッパー３２を介して、例えばポリマーベレット形のポリマー材料を供給 する。押出機バレル３０は、ポリマープラスチック材料をシートダイ３４に押出 すために共回転メッシング（ｅ＋ｅｓｈ　ｉＢ）二軸アセンブリ３３を含む、こ れによりポリマー材料の連続シートを、実質的に一定温度で保持するローラーの 装置３６に供給する。モーター３７を使用してローラー３５の位置を制御し、続 いてチャンバ内に滞留するシート長を制御することによりチャンバ３８内のポリ マーシートの滞留時間を制御する。ローラーシステム３６をチャンバ３８内に設 置し、その源３９から超臨界液体をここに供給する１例えば、ガス状のＣ０２源 ３９はコンプレッサー４ｏにＣｏ２ガスを供給し、コンプレッサーのガスの温度 及び圧力はチャンバ３８に供給する際に００２をその超臨界状態にあるように制 御する。

選択速度（例えば、約１．０インチ／秒の線間隔）でローラーシステム３６を介 してポリマープラスチックシートを移動する際に、超臨界液体及びポリマーは液 体／ポリマー系を形成し、十分量の液体が供給されて、チャンバ３８から離れる 時にシートが液体で完全に飽和する。ポリマーの飽和シートがチャンバ３８から 好適な運動用圧力シール４２、次いで、１対のチルドローラー４３を介して発泡 チャンバ４１に出る。液体／ポリマーシートが運動用シール４２を介してチルド ローラー４３に出ると、チャンバ３８の圧力からチャンバ４１の圧力（例えば、 周囲圧力）で起きる圧力降下により、液体／ポリマー材料内に気泡が核形成し、 これはチルドローラー４３で保持される。液体／ポリマーシート材料は次いで、 シートに隣接する発泡ヒーター４４を通過することにより加熱され、その滞留時 間は、モーター４５を使用したチャンバ４１に隣接するヒーター４４中に滞留す るシート長を変化させることにより制御される。液体／ポリマー材料の温度上昇 により、核形成した気泡が膨張し、ポリマー材料は発泡ヒーター４４領域を離れ るに連れて適度に発泡する。

さらに任意的に追加される段階では、発泡材料は、所望により発泡シート材料を アニーリングヒーター４６に供給することによりアニールし得、そのアニール工 程時間は、モーター４７を使用して隣接ヒーター４６に滞留するシート長を変化 させることにより制御し得る０発泡し、次いでアニールした材料を発泡チャンバ ４１がら巻取り、貯蔵するためにローラー装置４８に供給し得る。

もう一つの連続発泡工程は、幾らが異なる方法で図１４のシステムを使用して図 １５に示されている９図中に示されているように、超臨界液体をポリマープラス チック材料に供給し、ポリマープラスチック材料を押出機バレル３゜から押出し 、超臨界液体（例えば、Ｃ０２）を前述の如＜Ｃ０２ガス供給機５０及びコンプ レッサー５１から得る。超臨界液体を好適に選択した位置で加熱押出機３０内部 に供給し、液体を溶融ポリマー材料に導入する。十分量の超臨界Ｃ０２を供給し 、ポリマーが超臨界液体で完全に飽和された溶融液体／ポリマー材料を形成する 。溶融液体／ポリマー材料は、押出機バレル３０から出てシートダイ３４に供給 される。

シートダイ３４は、このような液体／ポリマー材料のシートを形成し、次いで、 飽和シートは発泡チャンバ５２内のチルドローラーの装置５３に供給される。チ ャンパラ２内の圧力は押出機バレルの圧力よりも低いレベルに保持され、液体／ ポリマー材料がチャンバ５２に入るときに圧力が低トすると、材料内で気泡が核 形成する。チルドローラーは気泡の核形成条件を保持し、液体／ポリマー材料を 気泡が膨張する発泡ヒーター４４に供給すると、発泡工程が完了する１図１４の システムに於いて、発泡ポリマー材料は、所望により（追加の）アニーリングヒ ーター４６により、例えば発泡ボッマーを結晶化させるためにアニールし得、ア ニールした発泡ポリマー材料はチルドローラー５４を介してチャンバを出て巻取 り装置４８に供給される。モーター３７．４５及び４７を上記の如く使用して、 チャンバ５２の対応する領域のシートの滞留時間を制御する。

図１４及び１５に示されている連続法のさらにもう一つの態様が図１６に示され ている。ここでは、その超臨界状態の超臨界液体く例えば、Ｃ０２）を図１５に 記載の如く押出機バレル３０に供給し、そこから押出した液体／ポリマー材料を 飽和させる。次いで押出した材料を液体／ポリマー材料のシートに成形し、内部 の圧力が圧力コントローラー５９により好適に制御されている加圧チャンパラ５ に供給する。シート材料は一定温度のローラーの装置５６に供給され、運動用圧 力シール５７を介してチャンバ５５を出る。

チャンバ５５内の圧力が実質的に、コンプレッサー５１より供給された超臨界液 体の飽和圧力と同一圧力に保持される場合、チャンバ５５内の圧力はアニーリン グチャンバ５８内の低い圧力に圧力降下するため、液体／ポリマーシートが運動 用シール５７を介して出る際に気泡の核形成及び気泡の膨張の両方が起きる１次 いで、発泡ポリマー材料は上記の如くチルドローラー６０を通過してその発泡状 態を保持し、その後、アニーリングヒーター４６に次いで巻取り装置４８に供給 される。チャンバ５５及び５８内の滞留時間は、前述のように各モーター３７及 び４７により制御される。

チャンバ５５内の圧力がコンプレッサー５１により供給される超臨界液体の飽和 圧力よりも低いレベルに制御される場合、シート材料がシートダイ３４から出て 低圧チャンバ５５に入る際に気泡が核形成する。チルドローラー５６は核形成し た気泡を保持する０次いで、ポリマー材料が運動用シール５７を出てより低圧（ 例えば、周囲圧力）のアニーリングチャンバ５８に出る際に気泡が膨張するので 、この時点で完全に発泡したポリマー材料が得られる。チルドローラー６０は気 泡膨張を保持する１図１６に記載のようなこのような操作では、発泡（即ち、気 泡の核形成及び気泡の膨張）は実質的に、系内で発生する圧力差だけで起きる。

このような操作は、例えば、運動用シール４２での圧力差により気泡が核形成し 、発泡ヒーター４４の温度差により気泡が膨張する図１４の操作と対照的である 。このような操作は、例えば、シートダイ３４の出口での圧力差により気泡が核 形成し、発泡ヒーター４４の温度差により気泡が膨張する図１５の操作とも対照 的である。

図１〜１６を参照として記載した態様は、種々の温度［即ち、室温（周囲温度） または高い温度］で超臨界液体を使用して発泡し得る方法を開示している０図１ ７は、発泡操作及び以後の製品の成形を周囲温度、即ち、室温で全部同一操作で 実施し得る典型的な系を示している０本明細書より理解され得るように、金型キ ャビティ６２に一致するように成形された上部金型ボデー６３及び金型キャビテ ィ６２を有する下部金型ボデー６１を含む金型は、金型ボデー６１がチャンバ６ ４内にしっかり据え付けられ、金型ボデー６３は、好適な運動用圧力シール６５ を介して、矢印７２により表されるように外部から適切に与えられた油圧ジヤツ キまたはピストン力を使用してキャビティ６２の内外に相互的に移動するために 移動可能に据え付けられている。

ポリマープラスチック材料の曲げ易いシート６６を２つの好適な形のホルダー６ ７の間の金型ボデー６１のキャピテイ６２の上に据え付けると、金型ボデー６３ をキャビティ６２の下方に動かす際に、ポリマープラスデック材料のカップ型製 品がそれらの間に成形され得る。製品を成形する前に、超臨界状態の超臨界液体 （例えば、ＣＯ□）をその源６８から好適なバルブ６９を介してチャンバ６４に 、通常周囲温度以上の温度で供給する。チャンバ６４を比較的高圧［例えば、３ ＱＯＯｐｓｉ　（ＰＨａ）］に加圧し、チャンバ６４間の温度は、超臨界液体の 臨界温度またはそれ以上のオーダーの好適な温度に保持する。超臨界液体は、実 際には当該ポリマー材料に依存した期間後にポリマーシート６６を飽和する。チ ャンバ６４の温度を室温（周囲温度）に下げ、ポリマーシートを超臨界液体で飽 和すると、金型ボデー６３はキャビティ６２内に下方へ移動し、好ましくはチャ ンバ内の圧力は、圧力解放バルブ７０の操作により減少する。圧力降下により気 泡が核形成し、製品の成形に連れてポリマー材料内の気泡がＩｉｊ張しポリマー 材料が発泡し、発泡材料がら製品が成形し、超微孔質構造の製品ができる。従っ て製品は、全体で一つの操作で室温（周囲温度）で発泡し且つ成形する。

上記開示の態様に於いて、ポリマー材料を超臨界液体で飽和するのに必要な時間 、即ち、所望の超微孔質発泡材料を提供するのに好適に発泡し得る液体／ポリマ ー系を製造するためｌ十分量の超臨界液体をｊポリマー中に導入するのに必要な 時間は有限である１時にはこの時間は、例えば、厚さ１７１６インチの柔質Ｐｖ Ｃ材料を使用する場合には１ｏ分程で少なくてもよく、他の場合には所望の厚さ に応じて長時間が必要であってらよい、このような態様は多くの用途で有用であ り、他の用途ではこのような目的に必要な時間を減らすことも望ましい６例えば 、超微孔質発泡材料を得るために比較的早い製造速度で実施する態様に於いて本 発明の方法を使用し易くするためには、より短い飽和時間を使用するのが望まし いこともある。これを実施するための一方法は、図１８の系に示されており、こ の図では、例えば飽和材料を金型に射出するために、超臨界液体を押出バレル７ ０に導入している。

図１８の図に示されているように、押出バレル７０は、当業界で周知の不規則な 刃を持つ型の混合スクリュー７１を使用し、この中にホッパーアセンブリ７２を 介してポリマー材料のプラスチックペレットを導入する。押出バレルを加熱する と、ペレットが可塑化され、図１４．１５及び１６を参照して議論したのと同じ ような方法でバレル７０に沿って混合スクリューにより動かされるに連れて溶融 状態に到達する。　ＣＯ，ガスの源８２を好適なフロー制御バルブ７３の操作に より混合スクリュー７１に沿った選択位置で押出バレルに導入し、ガス状のＣＯ ７がその超臨界状態のＣ０２に転換する臨界温度及び圧力よりも大きくなるよう に、この時点の押出バレル内の温度及び圧力を制御する。所望により、高温のバ レルでバレル内の圧力を急激に増加しないように、ＣＯ２ガスを挿入する前に予 備加熱してもよい。

あるいは、Ｃ０２ガスは外部から押出バレルにその超臨界状態に転換され得、超 臨界Ｃ０２液体として混合スクリューに供給し得る。

超臨界ＣＯ２液体を混合スクリューにより溶融ポリマー材料と混合すると、２種 類の材料の接触領域が混合工程により増加し、拡散するのに必要な深さがこれに よって減少するので、このような混合により、続くポリマー中への拡散及び超臨 界Ｃ０２液体の効率的な飽和が促進する。

従って、超臨界Ｃ０２液体を混合スクリューの動きにより溶融ポリマーと混合す る。混合スクリューが回転すると、混合したＣｏ、／ポリマー系に二次元の剪断 域が発生する。ポリマー溶融物中の超臨界ＣＯ７液体の泡は剪断域の剪断方向に 沿って延伸される。次いで、延伸された泡は混合スクリューにより発生した層流 の摂動により壊れて小さな球状の泡になる。混合スクリューで使用した不規則な 刃は、流線に対してＣ０２／ポリマー界面の配向を変化させ、その中に発生ずる 層の混合効率を上昇させる。

ＣＯ２，ｌポリマー混合物は、流線に対してＣＯ２／ポリマー界面の配向を連続 して変化させ、これによって混合工程も促進する静的（ｓｔａｔｉｃ）ミキサー ７４に供給される。押出バレルで使用するための静的ミキサーは当業界では周知 であり、市販されている。静的ミキサー７４の直径は小さくなければならず、静 的ミキサーは、以下に記載するように選択された複数のミキサー成分７５を含み 得る。

静的ミキサー成分の直径が大きすぎると、その部分のＣＯ７／ポリマー混き物の 流速は小さくなり、結果として静的ミキサー成分により生み出された剪断域は小 さくなる。従って表面張力は高くなり、実際表面張力は比較的小さな剪断域の作 用に打ち勝つので、球形の泡は保持される。流速が小さずぎると、このような強 い表面張力により静的ミキサーはＣＯ２／ポリマー系を混合するには有効ではな い、従って、静的ミキサーの直径を比較的小さくするのが望ましい。

静的ミキサー７４で発生する静的混合の特徴的な長さくｃｈａｒａｓｔｅｒｉｓ ｔｉｃ　ｌｅｎｇｔｈ）（即ち、混合したＣＯ，／ポリマー層の線条厚）は、約 ｄ／２’（但し、ｄは静的ミキサー成分の直径であり、ｎは混合成分７５の数で ある）である、このような混合の特徴的な長さは、混合ミキサーの半径が小さく なるに連れて並びに比較的多数の混合成分を使用すると減少するので、半径の小 さい混合成分を使用すると良好に混合できる。混合成分の数及びその半径は、十 分且つ好適な静的混合操作を確実にするように選択し得る。

ＣＯ７／ポリマー系の静的混合時、泡中のＣＯ２分子もそれぞれの泡を取り巻く ポリマー溶融材料に幾らか拡散する傾向がある。しかしながら、初期拡散操作は 、二相混合物を導入する拡散チャンバ７６で実施する。次いで、混合物は、ＣＯ □がそのポリマー中に拡散する時に拡散チャンバ内で完全な一相溶液となる。こ うしてできた単相ＣＯ７／ポリマー溶液中のＣＯ２濃度は実質的に溶液内で均一 で、溶液は完全に均質である。超臨界ＣＯ７液体がポリマー中に均−且つ均質に 拡散且つ飽和しない場合、最終的に形成した発泡構造は、気泡モルフオロジーが 溶液中の局所的なガス濃度に強く依存するため均一ではない。

次いで、高温で液体／ポリマー溶液の溶解性が減少するため発生する熱力学的不 安定性によって飽和溶液中に核形成した気泡を形成するために、拡散チャンバ７ ６内の均質且つ均一液体／ポリマー溶液を、溶液が迅速に加熱されるチャンバ７ ６の加熱セクション７７で加熱する（通常、温度は、例えば約１９０℃がら約２ ４５℃に上昇し得る）、溶解性の減少が大きい程、気泡の核形成速度が早くなる 。押出バレル３０内で核形成した気泡が成長するのを防ぐために、バレルを高圧 に保持する０次いで核形成した気泡を含む溶液を、金型７９の金型キャビティ７ ８に射出し、金型充填工程時に気泡が成長しないようにカウンタープレッシャー を与えることによって金型キャビティ内の圧力を制御する。

カウンタープレッシャーは、遮断バルブ８１を介してその源８０から加圧下で空 気を挿入することにより得られる。

最終的に、金型キャビティが膨張すると、その中の圧力が迅速に減少し、気泡成 長を促進する不安定な圧力が生じて金型キャビティ内で気泡が成長する。

従って、金型の膨張により、所望の小さな気泡サイズ及び高い気泡密度を持つ成 形且つ発泡製品が得られる。混合材料の層流を生み出す剪断域を与える混合スク リューを使用し、次いで選択した数で且つ直径の小さな混合成分を持つ静的ミキ サー並びに拡散チャンバの両方を使用することにより、ポリマー材料は超臨界Ｃ Ｏ２液体で飽和される。このような飽和を得るのに必要な時間は、既に記載した 本発明の態様で必要な時間よりも短くし得、長い飽和時間が必要な時に不可能で あった比較的早い製造速度で連続操作を実施し得る。

本発明の上記態様を参照として記載の如く、発泡操作を実施するのに超臨界液体 を使用して実施する際に、発泡ポリマー材料の気泡サイズを非常に小さく且つそ の気泡密度を高くすると、特に、先の従来の気泡または微孔質発泡材料と比較し て、かなり改良した特性の発泡材料が得られる。

従って、材料の重量（即ち、材料密度）がかなり軽くても、その機械的強度及び 靭性はかなり大きい、さらに本工程では少最のポリマー材料しか使用しないので 、材料を節約でき、そのコストも安くなる。

上記に説明した本発明の態様は本発明の好ましいＶ＃様について記載したもので あり、当業者には本発明の趣旨及び範囲を逸脱せずにその変形及びその他の態様 が容易に考えつくであろう、しかし、本発明は、付記請求項の定義以外の上記記 載の具体的な態様に限定されない。

二酸化炭素 二酸化炭素 圧力 比容 圧力 （翼２０００１ ＦＩＧ、７ １　ｘ　５０００１ ｌ６８ ＦＩＧ、９ （ｘ２０００１ ＦＩＧ、ＩＯ （ｘ　２０００１ ＦＩＧ、１ｌ ＦＩＧ　＋２　”” フロントページの続き （７２）発明者　スー、ナム・ビー アメリカ合衆国、マサチューセッツ・ ０１７７６、サドベリー、メイナード・ファーム・ロード・３４ （７２）発明者　ボールドウィン、ダニエル・エフアメリカ合衆国、マサチュー セッツ・ ０２１５５、メツドフオード、ウエラー・アベニュー・１７、アパートメント・ １ （７２）発明者　パーク、チャル・ビーアメリカ合衆国、マサチューセッツ・ ０２１３９、ケンブリッジ、メモリアル・ドライブ・５５０、ルーム・１２・ビ ー・３

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．発泡すべき材料； 実質的に前記材料にくまなく拡散した複数の気泡を持つ超臨界液体材料系を形成 するために前記材料に導入した超臨界液体 を含む発泡材料。
2. ２．前記材料がポリマープラスチック材料であることを特徴とする請求項１に記 載の発泡材料。
3. ３．前記超臨界液体が超臨界状態にある二酸化炭素であることを特徴とする請求 項１または２に記載の発泡材料。
4. ４．前記ポリマープラスチック材料が、アモルファスポリマー、半結晶性ポリマ ー、液晶ポリマー、熱可塑性ポリマー及びエラストマーポリマーからなる群から 選択されることを特徴とする請求項２に記載の発泡材料。
5. ５．前記超臨界液体が第１の選択圧力及び第１の選択温度で材料中に導入され、 これにより前記超臨界液体／材料系を有する前記発泡材料が熱力学的に不安定で ある時に前記気泡が形成することを特徴とする請求項１に記載の発泡材料。
6. ６．気泡密度は気泡約１０９〜約１０１５個／材料ｃｍ３であり、前記気泡の平 均サイズは２ミクロン未満であり、前記発泡材料中に形成した気泡の全容積は前 記発泡材料の全容量の約２０〜約９０画分％であることを特徴とする実質的に均 質分散した複数の気泡を有する発泡材料。
7. ７．前記密度が気泡約１０１２〜約１０１５個／材料ｃｍ３であり、その平均サ イズは約１．０ミクロン未満であることを特徴とする請求項６に記載の発泡材料 。
8. ８．前記画分％が５０画分％未満であることを特徴とする請求項６または７に記 載の発泡材料。
9. ９．発泡すべき材料を用意し； 第１の温度及び第１の圧力で発泡すべき前記材料に超臨界液体を導入し； 前記第１の温度及び第１の圧力から、温度及び圧力を別に選択した第２の温度及 び別に選択した第２の圧力に変化させて、実質的にくなまく分散した複数の気孔 または気泡を含む超微孔質発泡材料を製造する 段階を含む発泡材料の製造法。
10. １０．前記導入段階が、 発泡すべき材料の存在下、液体が超臨界液体状態になる臨界温度及び臨界圧力以 下の温度及び圧力で液体を供給し；前記液体をその超臨界液体状態にするために 、前記液体の温度及び圧力を前記第１の温度及び前記第１の圧力以上に上昇させ 、これにより超臨界液体状態の液体を発泡すべき材料に導入する段階 を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. １１．前記超臨界液体を、前記材料が前記超臨界液体で完全に飽和するのに十分 な時間導入することを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. １２．発泡すべき材料を含む温度制御したチャンバ；超臨界液体を製造するため の装置； 前記材料に超臨界液体を導入するために前記チャンバに超臨界液体を供給するた めの装置； 超臨界液体を前記材料に導入して、その材料が前記超臨界液体で完全に飽和され るように前記チャンバ内の温度及び圧力を制御するための装置； 実質的にくまなく分散した複数の気泡を持つ発泡材料を製造するために、前記材 料に熱力学的不安定を誘導すべく、前記チャンバ内の温度及び圧力を変化させる 装置を含むことを特徴とする発泡材料の製造法。
13. １３．前記温度及び圧力制御装置が、大気圧より高圧及び室温以上の温度で前記 材料を導入するために前記チャンバに超臨界液体を供給し；次いで 前記温度及び圧力制御装置は、前記発泡材料を製造するために、前記温度を実質 的に室温に低下させ且つ圧力を実質的に大気圧に減少させることを特徴とする請 求項１２に記載の系。
14. １４．押出装置； 前記押出装置に発泡すべき材料を供給するための装置；シートダイ装置； 前記シートダイ装置に押出材料を提供するための前記押出装置； 前記押出装置に室温以上の温度で前記押出材料を提供して、前記シートダイ装置 に前記加熱押出材料の連続シートを製造させるために前記押出装置を加熱する装 置；ある体積部分を通して前記加熱材料の前記連続シートを移動させるための装 置； 前記超臨界液体を大気圧より高圧で前記加熱シート材料に導入するために、前記 体積部分に超臨界液体を供給する装置； 前記超臨界液体を前記加熱シート材料を完全に飽和させるのに十分な時間、前記 体積部分内で前記材料を保持するための装置； 減圧下で前記体積部分から前記超臨界液体で飽和した前記加熱シート材料を除去 するための装置；及び発泡材料のシートに実質的にくまなく分散した複数の気泡 を持つ発泡材料の連続シートを製造するために前記体積部分から除去した前記材 料を加熱する発泡加熱装置を含む発泡材料を製造するための系。
15. １５．材料のシートを体積部分を通って移動するために実質的に一定温度に保持 した複数のローラーを前記移動装置が含み；且つ 前記体積部分を通って移動する時に前記材料のシートの滞留時間を制御するため に前記ローラーの少なくとも１つの位置を制御する装置を前記保持装置が含むこ とを特徴とする請求項１４に記載の系。
16. １６．シール状であって、これを通って前記シート材料が前記体積部分を移動す る運動用圧力シールを前記移動装置が含み、さらに低温で前記体積部分から除去 したシート材料を移動するためのチルドローラー装置を含むことを特徴とする請 求項１４に記載の系。
17. １７．前記発泡加熱装置が１つ以上のヒーター及び前記ヒーターに隣接する通路 に沿って除去したシート材料を移動するためのヒーター移動装置を含むことを特 徴とする請求項１４に記載の系。
18. １８．前記移動装置が、 １つ以上のローラー；及び 前記シートがヒーターに隣接した通路に沿って移動する時間を制御するために前 記１つ以上のローラーの少なくとも１つの位置を制御する装置 を含むことを特徴とする請求項１７に記載の系。
19. １９．発泡材料の連続シートをアニーリングするための装置をさらに含むことを 特徴とする請求項１４に記載の系。
20. ２０．押出装置； シートダイ装置； 前記押出装置に発泡すべき材料を供給するための装置；前記押出装置でその押出 時に、前記材料を溶融状態にするための前記押出装置加熱用装置； 前記材料を前記超臨界液体で完全に飽和し、前記超臨界液体飽和材料が前記押出 装置から前記シートダイ装置に供給され、前記超臨界液体で飽和した前記材料の 連続シートを製造するため、前記超臨界液体の前記溶融材料への導入用に、前記 押出装置に大気圧より高圧で超臨界液体を供給する装置 前記高圧より低い圧力の体積部分を通って前記シート材料を移動し、前記低圧の 体積部分を通って移動する時に前記シート材料の温度を選択した温度に保持する ための装置、実質的にくまなく分散した複数の気泡を有する連続シート材料を製 造するために、前記シート材料が前記体積部分を出る時にシート材料を加熱する ヒーターを含む発泡加熱装置を有する、発泡材料を提供するための系。
21. ２１．前記移動及び温度保持装置が複数のチルドローラーを含むことを特徴とす る請求項２０に記載の系。
22. ２２．前記体積部分を通って移動する時に前記シート材料の滞留時間を制御する ために、前記ローラーの少なくとも１つの位置を制御する装置をさらに含むこと を特徴とする請求項２１に記載の系。
23. ２３．前記発泡加熱装置が 前記ヒーターに隣接した通路に沿って前記シート材料を移動するための１つ以上 のローラー；及びシート材料が前記ヒーターに隣接した前記通路に沿って移動す る時間を制御するために前記１つ以上のローラーの少なくとも１つの位置を制御 する装置 を含むことを特徴とする請求項２０に記載の系。
24. ２４．発泡材料の連続シートをアニーリングするための装置をさらに含むことを 特徴とする請求項２０に記載の系。
25. ２５．押出装置； シートダイ装置： 前記溶融材料を前記超臨界液体で完全に飽和して、前記超臨界液体で飽和した前 記材料が、前記押出装置から前記シートダイ装置に供給されてその連続シートを 製造するため、前記超臨界液体の前記溶融材料への導入用に、前記押出装置に大 気圧より高圧の超臨界液体を供給する装置；実質的に前記高圧と同じ圧力の体積 部分を通ってシート材料を移動させ、前記高圧の体積部分を通って移動する時に シート材料の温度を選択した温度に保持するための装置；実質的にくまなく分散 した複数の気泡を有する発泡材料のシートを製造するために前記体積部分から出 る時にシート材料の温度及び圧力を下げる装置を含む発泡材料を製造するための 系。
26. ２６．前記移動及び温度保持装置が複数のローラーを含むことを特徴とする請求 項２５に記載の系。
27. ２７．前記体積部分を通って移動する時に前記シート材料の滞留時間を制御する ために、前記ローラーの少なくとも１つの位置を制御する装置をさらに含むこと を特徴とする請求項２６に記載の系。
28. ２８．発泡条件を保持するために発泡材料のシートが通過する１つ以上のチルド ローラーをさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の系。
29. ２９．発泡材料のシートをアニーリングするための装置をさらに含むことを特徴 とする請求項２５に記載の系。