CN1252151C - 聚合物组合物,包含该组合物的模塑制品,和生产其的方法 - Google Patents

聚合物组合物,包含该组合物的模塑制品,和生产其的方法 Download PDF

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Abstract

一种聚合物组合物，其含有至少一种物质(a)，该物质(a)具有临界温度0-150℃和临界压力3-10MPa，物质(a)的初始含量相对于100重量份的聚合物(b)为2-70重量份，该聚合物组合物的特征在于其中的物质(a)的释放持续时间在25℃和大气压力下是100小时或者更长。

Description

聚合物组合物，包含该组合物的模塑制品，和生产其的方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物，该组合物可用作控制和保持气体环境并且能够释放一种物质的材料，本发明还涉及含有这种聚合物组合物的模塑制品。
背景技术
近年来，对于气体的有效供给，有人建议了持续释放气体的树脂材料，这些材料是含有气体发生剂的树脂。特别是，有人建议了大量能够在与水反应时，释放出如氧气、二氧化碳等气体的树脂材料。
例如在JP-A-11-49899中，公开了一个发明，该发明涉及用于二氧化碳释放的树脂模塑制品，其特征在于在气体释放基本上被抑制的状态下，它在40℃具有0.1g·mm/m2·天或者更高的水蒸气渗透性和90％的RH和一种二氧化碳生成剂，并且其特征还在于二氧化碳生成剂被水活化。作为二氧化碳生成剂，使用在水存在时被活化的材料，例如碳酸氢盐，碳酸氢盐和有机酸的组合物，或者类似物。在该文献中公开了一种通过使用模塑方法例如挤塑、注塑、或者类似方法，将碳酸氢盐和有机酸添加到热塑树脂并且将所得到的化合物模塑成树脂模塑制品以用于二氧化碳的释放。但是在使用挤塑、注塑或者类似方法的热塑树脂模塑中，在至少等于所使用树脂熔点的温度进行熔化是必需的，而且在没有碳酸氢盐或者有机酸分解的条件下实现模塑是非常困难的。
此外，对于气体释放树脂材料的情况，其中含有的二氧化碳生成剂在水存在的情况下被活化，释放出二氧化碳，水的存在是重要的，而且使用树脂材料之处的环境的湿度，同样在很大程度上影响气体释放率，因此很难以恒定的速率长时间释放气体。
发明内容
本发明的目的是：为了能够控制在各种领域内变得越来越重要的气体环境，提供一种聚合物组合物，该组合物能够释放一种物质并且能够有用并且有效地以高准确度长时间控制迄今为止被认为很困难的气体浓度。
本发明的发明者为得到上述目的进行了专心致志的研究，并完成了本发明。
更确切地说，用下述物质来详细描述本发明。
(1)一种聚合物组合物(A)，其特征在于含有能够含有物质(a)的聚合物(b)，该物质(a)具有临界温度0-150℃和临界压力3-10MPa，相对于100重量份的聚合物(b)，物质(a)的含量为2或者更多的重量份，物质(a)的释放在大气压力下和25℃时持续至少100小时；和
物质(a)，相对于100重量份的聚合物(b)，在所述聚合物组合物中的至少一种物质(a)的初始含量为2-70重量份，
其中物质(a)的释放持续时间在25℃时和大气压力下是至少100小时。
(2)根据(1)的聚合物组合物(A)，其特征在于在大气压力下、25℃时，物质(a)的平均释放速度为1.0×10-5-1.0×103g/h·m2。
(3)根据(1)或者(2)的聚合物组合物(A)，其特征在于物质(a)是二氧化碳。
(4)根据(1)-(3)中任何一项的聚合物组合物(A)，其特征在于聚合物(b)含有至少一种重复单位，在所述单位中具有至少一个氧原子或者氮原子。
(5)根据(1)-(4)中任何一项的聚合物组合物(A)，其特征在于聚合物(b)是至少一种选自脂肪族酯基聚合物(b1)、丙烯酸基聚合物(b2)，乙烯腈基聚合物(b3)和酰胺基聚合物(b4)的聚合物。
(6)根据(5)的聚合物组合物，其特征在于脂肪族酯基聚合物(b1)是至少一种选自乳酸(共)聚合物和羟基乙酸(共)聚合物的聚合物。
(7)根据(1)-(6)中任何一项的聚合体组合物(A)，其特征在于包含聚合物(d)，聚合物(d)具有的二氧化碳渗透率为1×10-3-1×103cm3/m2·天·atm。
(8)根据(1)-(7)中任何一项的聚合体组合物(A)，其特征在于聚合物(d)是至少一种选自丙烯腈基聚合物(d1)和乙烯醇基聚合物(d2)的聚合物。
(9)一种生产在(1)-(9)的任何一项中阐述的聚合物组合物(A)的方法，其特征在于含有这样一个步骤：将聚合物(b)放置到含有比在25℃和1atm的氛围下更高浓度的物质(a)的流体中，以允许聚合物(b)包含物质(a)。
(10)一种模塑制品，其含有在(1)-(8)的任何一项中阐述的聚合物组合物(A)。
(11)一种生产在(10)中阐述的模塑制品的方法，其特征在于含有这样一个步骤：将含有聚合物(b)的模塑制品放置到含有比在25℃和1atm的氛围下更高浓度的物质(a)的流体中，以允许该模塑制品包含物质(a)。
顺便提及，在本发明中，“在大气压力下”的意思是“在具有普通组成的1atm(0.1013MPa)大气下”。
附图说明
图1是一个示意图，其显示了生产本发明聚合物组合物(A)的方法的实施例。在图1中，(1)是原料组合物，(2)是压力容器，(3)是计量泵，(4)是液体二氧化碳气缸，(6)是压力控制阀，(7)是真空泵，(8)是冷却套管，(9)是冷却液循环器(用于压力容器)。
图2是一个图表，其显示了在实施例1的聚合物组合物(A)的试样中，时间和二氧化碳含量之间的关系。在图2中，纵坐标轴表示试样中二氧化碳的含量并且显示包含在试样中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。单位中的“份”表示重量份。横坐标轴表示时间(测量时间)并且单位是小时(h)。
图3一个图表，其显示了在实施例2的聚合物组合物(A)的试样中，时间和二氧化碳含量之间的关系。在图3中，纵坐标轴表示试样中二氧化碳的含量并且显示包含在试样中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。单位中的“份”表示重量份。横坐标轴表示时间(测量时间)并且单位是小时(h)。
图4一个图表，其显示了在实施例3的聚合物组合物(A)的试样中，时间和二氧化碳含量之间的关系。在图4中，纵坐标轴表示试样中二氧化碳的含量并且显示包含在试样中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。单位中的“份”表示重量份。横坐标轴表示时间(测量时间)并且单位是小时(h)。
图5一个图表，其显示了在比较实施例1的含二氧化碳的试样中，时间和二氧化碳含量之间的关系。在图5中，纵坐标轴表示试样中二氧化碳的含量并且显示包含在试样中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。单位中的“份”表示重量份。横坐标轴表示时间(测量时间)并且单位是小时(h)。
图6一个图表，其显示了在比较实施例2的含二氧化碳的试样中，时间和二氧化碳含量之间的关系。在图6中，纵坐标轴表示试样中二氧化碳的含量并且显示包含在试样中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。单位中的“份”表示重量份。横坐标轴表示时间(测量时间)并且单位是小时(h)。
图7一个图表，其显示了在比较实施例3的含二氧化碳的试样中，时间和二氧化碳含量之间的关系。在图7中，纵坐标轴表示试样中二氧化碳的含量并且显示包含在试样中的100重量份的聚合物中包含的二氧化碳的重量份。单位中的“份”表示重量份。横坐标轴表示时间(测量时间)并且单位是小时(h)。
图8是在300小时的测量时间后，在实施例4中使用的聚合物(b)小球和聚合物组合物(A)小球部分的一张光学显微照片。
具体实施方案
[聚合物组合物(A)]
本发明的聚合物组合物(A)是这样一种聚合物组合物，其特征在于含有聚合物(b)和至少一种物质(a)，该物质(a)具有临界温度0-150℃和临界压力3-10MPa，相对于100重量份的聚合物(b)，在聚合物组合物(A)中的物质(a)的含量的为2-70重量份，优选2-50重量份，更优选2-30重量份，其中物质(a)的释放持续时间在25℃和大气压力下是至少100小时。
在本发明的聚合物组合物(A)中，释放持续时间优选为至少200小时，更优选至少300小时。本发明的聚合物组合物(A)通常具有的释放持续时间为1年或者更低，优选1-5年或者更低，更优选5-10年或者更低。
本发明的聚合物组合物(A)，其特征还在于：物质(a)在25℃和大气压力下的平均释放速度优选为1.0×10-5-1.0×103g/h·m2，更优选为1.0×104-1.0×102g/h·m2。
即：在一个计划应用中，通过使用能够以相应于需要量的释放速度释放物质(a)的聚合物组合物(A)，可以有效地并有用地以高准确度来控制气体环境。
当物质(a)的初始含量和释放持续时间处于上述范围内并且物质(a)的平均释放速度如上的时候，聚合物组合物(A)可以在低温或者高温或者甚至在水中发挥其释放物质(a)的功能。
当被包含在聚合物组合物(A)中的物质(a)是两种或者多种的时候，物质(a)各自的平均释放速度可以相互不同；但是只要满足了上述条件，就可以显示出充分的作用。
在本发明的聚合物组合物(A)中，为了控制物质(a)的平均释放速度，下列情况是可能的：结合使用聚合物(b)和一种低气体渗透率的聚合物，即：依照JIS K7126方法A(压差方法)，在23+2℃测量到的聚合物(d)的二氧化碳渗透率优选为1×10-3-1×103cm3/m2·天·atm。
本发明的聚合物组合物(A)还可以依赖于应用目的，含有各种添加剂。
附带地，在本发明的聚合物组合物(A)中，包含或者释放物质(a)的机理并不清楚；但是，推测聚合物(b)中的物质(a)的溶解性和扩散性影响很大。
作为确定物质(a)在聚合物(b)中溶解性的因素，需要提及聚合物(b)的溶解性参数，化学结构，玻璃化转变温度等等。对于物质(a)在聚合物(b)中的扩散性，需要提及聚合物(b)的化学结构，自由体积等等。推测这些因子以复杂的方式相互影响并且因此表达本发明的聚合物组合物(A)的独特功能。例如，当物质(a)是二氧化碳并且聚合物(b)是具有酯键的聚合物的时候，本发明的聚合物组合物(A)很容易包含二氧化碳但是很难将其释放；这推测是因为二氧化碳和聚合物(b)的酯键部分之间的相互作用引起的。
[在聚合物组合物(A)中的物质(a)的含量]
在本发明的聚合物组合物(A)中，含有100重量份的聚合物(b)和Sa重量份的物质(a)[此后，Sa可以指物质(a)的含量]，可以通过以下的方法评价物质(a)的含量(Sa)。
除了物质(a)，将组成本发明聚合物组合物(A)的组分混合以制备一种组合物(这可以被称为原料组合物)；使用挤压机加热并且熔化该组合物以制备原材料组合物小球；使用这些小球生产出一条长度为70mm、宽度为25mm和厚度为1mm的条形试样。测量试样的重量(可以称为W)并且随后将其放置于压力容器中；将压力容器紧密地密封并且加热到预定的温度；用物质(a)替代压力容器中的空气。随后，使用计量泵引入物质(a)并且将压力容器中的压力增加到预定的水平；通过将物质(a)适当地引入压力容器，将压力保持一个特定长度的时间；这样，使得聚合物(b)包含物质(a)。
在将物质(a)引入到聚合物(b)中这一过程基本上结束以后，降低压力容器中的温度；当压力容器中的温度达到预定的水平时，清除压力容器中的物质(a)并且将压力容器中的压力返回到1atm。将含有物质(a)的试样取出；立刻将试样固定在天平上(测量极限：0.1mg)并测量试样的重量。将压力返回到1atm的计时被作为物质(a)开始释放的计时。将这种计时作为时间标准，测量在特定时间的试样的重量(此时间此后可以被称为测量时间，时间或者t，重量可以被称为Wt)。确定通过下面的计算公式(1)所定义的值并将其作为在时间t的物质(a)的含量(Sa)。
Sa＝100×(Wt-W)/W·R            (1)
计算公式(1)中的R指的是在试样中包含的聚合物(b)的重量部分，当试样中包含的聚合物(b)的重量由Wb表示的时候，R被指定为Wb/W。
聚合物组合物(A)中的物质(a)的初始含量通过如下方法确定：在天平上称重(测量时间：6分钟或者更少，重量可以被称为Ws)试样以后，立即用所测试样的重量替换上述计算公式(1)中的Wt。
[物质(a)从聚合物组合物(A)中释放的释放持续时间]
其间，物质(a)从本发明的聚合物组合物(A)中释放的释放持续时间(可以被表达为Td)，可以依照上述的测量方法，通过在误差范围内测量：在其中引入物质(a)的试样到在其中引入物质(a)之前试样重量相一致所占用的时间，来得到。
[物质(a)的平均释放速度]
在本发明中，物质(a)的平均释放速度可以通过下面的方法来评价。
使用引入物质(a)之前的试样的表面积(以下可以称为S)和在测量时间为100小时和200小时的试样重量(以下，这些重量被分别称为W100和W200)，计算由下面的计算公式(2)定义的值，并且将其作为物质(a)的平均释放速度(此后可以将该速度称作Gr)。
Gr＝(W100-W200)/100·S          (2)
[物质(a)]
组成本发明聚合物组合物(A)的物质(a)是这样一个物质，该物质具有临界温度0-150℃，优选5-100℃，更优选9-50℃，并且临界压力是3-10MPa，优选4-9MPa，更优选5-8MPa。
通过将物质(a)加压(根据需要加热)以形成临界或超临界状态的、分别含有物质(a)的高压气相，液相或者流体，可以以相对高的速度将具有上述范围临界温度和临界压力的物质(a)溶于或扩散进入聚合物(b)。因此，物质(a)可以被很容易地置于聚合物(b)中。
作为物质(a)的具体实例，可以提到的有乙炔(C2H2)，乙烯(C2H4)，乙烷(C2H6)，丙烯(C3H6)，丙烷(C3H8)，异丁烷(i-C4H10)，氯甲烷(CH3Cl)，氟利昂13 (CClF3)，氟利昂12 (CCl2F2)，氯(Cl2)，氯化氢(HCl)，二氧化碳(CO2)，一氧化二氮(N2O)，氨(NH3)和硫化氢(H2S)，它们都具有临界温度0-150℃和临界压力3-10MPa。可以提及的物质(a)的优选实例包括：乙炔(C2H2)，乙烯(C2H4)，乙烷(C2H6)，丙烯(C3H6)，丙烷(C3H8)，氯化氢(HCl)，二氧化碳(CO2)和一氧化二氮(N2O)，它们都具有临界温度5-100℃和临界压力4-9MPa。作为物质(a)的更优选实施例，可以提及的有乙炔(C2H2)，乙烯(C2H4)，二氧化碳(CO2)和一氧化二氮(N2O)，它们都具有临界温度9-50℃和临界压力5-8MPa。
在本发明中，可以使用两种或者多种物质(a)的组合。此外，只要可以实现本发明的目的，物质(a)同样可以与其它物质即：临界温度不在0℃-150℃的范围内、临界压力不在3MPa-10MPa的范围内的物质，组合使用。
[聚合物(b)]
组成本发明聚合物组合物(A)的聚合物(b)，其使用不受任何限制，只要它可以满足：相对于100重量份的聚合物，其包含物质(a)的初始量为2重量份或者更多，优选3重量份或者更多，更优选5重量份或者更多；并且它在25℃和大气压力下的物质(a)释放持续时间为至少100小时，优选至少200小时，更优选至少300小时。
本发明中使用的聚合物(b)可以是非结晶的或者结晶的。作为聚合物(b)，通常优选具有低结晶度的聚合物；优选聚合物具有的结晶度范围为0-50％并且更优选聚合物具有的结晶度范围为0-30％。
取决于用来与聚合物(b)相结合使用的物质(a)的种类，满足上述要求的聚合物(b)是不同的。同时构成本发明聚合物组合物A的物质(a)与聚合物(b)的结合，可以依照上述的方法，通过测量物质(a)在聚合物(b)的初始含量和包含在聚合物(b)中的物质(a)的释放持续时间来轻松地进行选择。
例如，当物质(a)是二氧化碳时，聚合物(b)优选是这样的聚合物，它的至少一种重复单位在重复单位中含有至少一个氧原子或者氮原子，更优选是这样的聚合物，它的重复单位含有两个氧原子，更优选这样的聚合物，它的重复单位中含有酯键。聚合物(b)也可以另外含有其它极性基团。
作为聚合物(b)的具体实例，可以提及的有脂肪族酯基聚合物(b1)，丙烯酸基聚合物(b2)，乙烯腈基聚合物(b3)和酰胺基聚合物(b4)。
作为脂肪族酯基聚合物(b1)，可以提及的有例如，乳酸(共)聚合物和羟基乙酸(共)聚合物。其中优选的是乳酸聚合物，羟基乙酸聚合物和乳酸-羟基乙酸共聚物。
作为丙烯酸基聚合物(b2)，可以提及的有例如，甲基丙烯酸酯(共)聚合物和甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物。
作为乙烯腈基聚合物(b3)，可以提及的有例如，丙烯腈(共)聚合物。其中，优选的是丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
作为酰胺基聚合物(b4)，可以提及的有例如，尼龙6，尼龙66，尼龙46，芳香族聚酰胺和改性的聚酰胺6T。
作为组成本发明聚合物组合物(A)的聚合物(b)，可以使用一种聚合物或者两种或更多种聚合物的组合。
顺便提及，在本发明中，术语“(共)聚合物”指的是单体的均聚物或者单体和其它可与该单体共聚的单体的共聚物。
[物质(a)在聚合物(b)中的溶解性和释放持续时间]
在本发明中，可以以与上述题目：“聚合物组合物(A)中物质(a)的含量”和“物质(a)从聚合物组合物(A)中的释放持续时间”中所描述的相同的方法，来评价聚合物(b)中的物质(a)的溶解性。
[聚合物(d)]
在本发明的聚合物组合物(A)中，与聚合物(b)结合使用的、具有低气体渗透率的上述的聚合物(d)的可以提及的具体实例有，乙烯醇(共)聚合物，亚乙烯基二氯(共)聚合物，丙烯腈(共)聚合物，尼龙(共)聚合物，氯乙烯(共)聚合物，醋酸乙烯酯(共)聚合物。其中，优选乙烯醇(共)聚合物和丙烯腈(共)聚合物，特别优选乙烯醇-乙烯共聚物和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
聚合物(d)可以与聚合物(b)提前混合或者形成合金，而且可以用于聚合物组合物(A)的生产，或者可以提前生产聚合物组合物(A)并且将聚合物(d)加到其上来混合或者形成合金。关于形成合金的方法，只要是熔化混合、溶液混合或者其它已知的方法，不存在特殊的限制。
[各种添加剂]
在本发明的聚合物组合物(A)中，取决于应用目的，可以使用各种添加剂。
作为可以在本发明中应用的添加剂，可以提及的有，抗氧化剂，紫外线抑制剂，润滑剂，颜料，染料，阻燃剂，抗菌剂，抗静电剂等等。
[生产聚合物组合物(A)的方法]
参照图1来描述本发明聚合物组合物(A)的生产方法的一个实例。顺便提及，其描述的是当物质(a)是二氧化碳的情况。但是，本发明并不限制于此实施例。
除了物质(a)，组成本发明聚合物组合物(A)的组分被混合以制备原材料组合物。用挤压机加热并熔化该组合物以制备原料组合物小球(未显示在图1中)。制备原料组合物小球的方法并没有特殊的限制，可以从已知方法中选择合适的方法。
将原料组合物小球放置在压力容器(2)中；该容器被严密地密封；用二氧化碳替代压力容器(2)中的空气。而后，将压力容器加热到预定的温度；使用计量泵(3)，将二氧化碳引入以使压力容器中的压力增加到预定的水平；通过将二氧化碳合适的引入到压力容器(2)中，将压力保持特定长度的时间，以允许原料组合物小球包含二氧化碳。
当小球中的二氧化碳含量达到所需水平的时候，压力容器(2)中的温度降低；当容器中的温度达到所需水平的时候，清除压力容器(2)中的二氧化碳以使压力容器(2)中的压力返回到1atm；这样，可以得到以所需量含有二氧化碳的聚合物组合物(A)小球。
当使用上述方法的时候，聚合物组合物(A)中二氧化碳的量是不同的，其取决于：引入二氧化碳的压力、温度和时间，除二氧化碳外组成聚合物组合物(A)的组分的种类，组成聚合物组合物(A)的组分的结晶度，聚合物组合物(A)的形状，等等。
因此，引入二氧化碳的压力、温度和时间等条件可以依据引入聚合物组合物(A)的二氧化碳(物质(a))的量、原料组合物的性质和聚合物组合物(A)的形状来适当地选择。
如上述方法中所示，当原料组合物以小球、粉末或者类似物，或者，任选地，以模塑制品的形式被提前形成，并且随后引入物质(a)以制备聚合物组合物(A)的时候，物质(a)的压力通常优选是1-100MPa，更优选3-50MPa。通常，当压力是100MPa或者更低的时候，压力容器并不需要很大并且可以很容易地保持其气密性。其间，当压力是1MPa或者更多的时候，物质(a)可以很容易地被引入聚合物(b)。
当物质(a)被引入的时候，温度通常优选为-30℃-300℃，更优选10-200℃。当温度是300℃或者更低时，可以防止聚合物组合物(A)的变型或者分解，而且所需的加热能量可以减小。当温度是-30℃或者更多的时候，物质(a)的扩散速率变大，溶解速率变高，可以在较短的时间内引入物质(a)；因此，可能会提高生产率。
引入物质(a)的时间通常优选是0.1-500小时，更优选是0.5-100小时。通过使用0.1小时或者更多的时间，可以避免温度和压力的苛刻条件，可以在适当的温度和压力条件下引入物质(a)。通过使用500小时或者更少的时间，可能会提高生产率。
[含有聚合物组合物(A)的模塑制品]
可以通过使用本发明的聚合物组合物(A)并且对其实施已知的模塑方法例如注塑和挤塑法或者类似方法，可以生产出本发明的、含有聚合物组合物(A)的模塑制品。
在本发明的模塑制品的生产中，只要不损害本发明的效果，本发明的聚合物组合物(A)可以与其它聚合物结合。
本发明的模塑制品也可以通过下列方法生产：提前由原料组合物形成模塑制品，随后将物质(a)以与聚合物组合物(A)生产过程中相同的方法引入到模塑制品中。
对本发明模塑制品的形状没有特殊的限制。其形状可以是例如粉末、珠、小球、膜、片、丝、绳、块、筒、管、柱或者盒，对形状没有特殊的限制。
在本发明的模塑制品中，可以通过选择模塑制品的形状来控制物质(a)的释放速度。可以通过例如将模塑制品制作成大表面积/每单位体积(比表面积)的薄膜，来使物质(a)的释放速度变大；可以通过将模塑制品制作成小比表面积的块体，来使物质(a)的释放速度变小。
在本发明的模塑制品中，还可以通过在模塑制品的表面部分或者完全地涂以例如上述的低气体渗透率的聚合物(d)，来控制物质(a)的释放速率。作为涂布本发明模塑制品表面的方法，可以使用已知的涂布方法。可以提及的有，例如，挤压层压法，湿法，干法，热熔化法和共挤压法。对于涂布方法没有特别的限制，可以使用适合于模塑制品形状的涂布方法。例如对于片状模塑制品，可以提及这样一种方法，在该方法中，用上述的聚合物(d)的膜来同时层压模塑制品的两边。对于层压方法，可以提及的有挤压层压法，湿法，干法，热熔化法和共挤压法等等。此外，可以使用用于层压的已知方法。在这种情况下，本发明片状模塑制品的厚度通常优选是0.1-100mm，聚合物(d)膜的厚度优选是0.01-10mm。
[实施例]
此后，将参考下面的实施例对本发明进行详细描述。顺便提及，在本发明的实施例中，“份”指的是“重量份”。
(实施例1)
在这里，将乳酸聚合物LACEA H100PL(商标名，Mitsui Chemicals公司的产品)用作聚合物(b)。注塑产生带状模塑制品，该制品长度为70mm，宽度为25mm，厚度为1.0mm。将该模塑制品用作试样，将二氧化碳用作物质(a)。
测量试样重量(W)并且随后将其插入压力容器(2)，将该压力容器紧紧地密封。使用带式加热器，将压力容器(2)加热到温度100℃。随后，用二氧化碳替代压力容器(2)中的空气。通过计量泵(3)来将压力容器(2)中的二氧化碳压力增加到20MPa。而后，将此温度和压力条件(100℃和20MPa)保持3个小时。在这一过程中，压力容器(2)中的聚合物(b)溶解二氧化碳并从而降低了系统中的压力。只要出现压力降低，就提供二氧化碳以保持压力。
3小时过去以后，停止带式加热器的加热，使水流过覆盖压力容器(2)的冷却套(8)，压力容器中的温度从100℃冷却到40℃而压力容器(2)中的压力被维持在20MPa。该操作所需的时间为1约小时。此后，清除压力容器(2)中的二氧化碳并且将压力容器中的压力恢复到1atm，由此制备出了本发明的聚合物组合物(A)。将含有二氧化碳的试样从压力容器(2)中取出并立刻用天平(LA230，商标名，SARTORIUS产品，测量极限0.1mg)测定其重量(Ws)。此时，用计算公式(1)定义的、聚合物组合物(A)中的二氧化碳的初始含量是21重量份/100重量份的聚合物(b)。
通过恢复到大气压和25℃，聚合物(b)中含有的二氧化碳经扩散作用被释放到空气中，而且聚合物组合物(A)的重量随着时间流逝而降低。测量在恢复到大气压和25℃后，聚合物组合物(A)的重量随时间的变化。
在50小时、100小时和200小时的测量时间，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量(Sa)分别是6.1重量份，4.6重量份和3.0重量份/100重量份的聚合物(b)。用计算公式(2)中定义的二氧化碳的平均释放速度(Gr)为9.6×10-2g/h·m2。
(实施例2)
除了将甲基丙烯酸甲酯聚合物Parapet G(商标名，Kuraray Co.，公司产品)用作聚合物(b)，以与在实施例1中相同的方法实施本实施例。将试样从压力容器(2)中取出并立刻测量计算公式(1)所定义的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是22重量份/100重量份的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
在50小时、100小时和200小时的测量时间，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量(Sa)分别是6.2重量份，4.4重量份和2.5重量份/100重量份的聚合物(b)。用计算公式(2)中定义的二氧化碳的平均释放速度(Gr)为1.1×10-1g/hm2。
(实施例3)
除了将丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物BAREX 1000N(商标名，三井化学制品公司产品)用作聚合物(b)，以与在实施例1中相同的方法实施本实施例。将试样从压力容器(2)中取出并立刻测量计算公式(1)所定义的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是6重量份/100重量份的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
在50小时、100小时和200小时的测量时间，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量(Sa)分别是3.1重量份，2.8重量份和2.4重量份/100重量份的聚合物(b)。用计算公式(2)中定义的二氧化碳的平均释放速度为2.2×10-2g/h·m2。
顺便提及，在实施例1-3中，计算公式(1)中所定义的二氧化碳和时间之间的关系被显示在图2-4中。
(比较实施例1)
除了将乙烯聚合物Mirason 14P(商标名，三井化学制品公司产品)用作聚合物，以与在实施例1中相同的方法实施本比较实施例。将试样从压力容器(2)中取出并立刻测量计算公式(1)所定义的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是2重量份/100重量份的乙烯聚合物。
在50小时的测量时间，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量(Sa)是0重量份/100重量份的乙烯聚合物。
(比较实施例2)
除了将丙烯聚合物GRAND POLYPRO J106(商标名，Grand Polymer Co.，公司产品)用作聚合物，以与在实施例1中相同的方法实施本比较实施例。将试样从压力容器(2)中取出并立刻测量计算公式(1)所定义的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是2重量份/100重量份的丙烯聚合物。
在50小时的测量时间，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量(Sa)是0重量份。
(比较实施例3)
除了将苯乙烯聚合物NIPPON POLYSTY G120K(商标名，NipponPolystyrene Co.，公司产品)用作聚合物，以与在实施例1中相同的方法实施本比较实施例。将样品从压力容器(2)中取出并立刻测量计算公式(1)所定义的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是7重量份/100重量份的苯乙烯聚合物。
在50小时的测量时间，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量(Sa)是0重量份。
顺便提及，在比较实施例1-3中，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量和时间之间的关系被显示在图5-7中。
实施例1-3和比较实施例1-3的结果均见表1。
(实施例4)
除了将由乳酸聚合物LACEA H100PL(商标名，三井化学制品公司的产品)制得的、平均直径为大约4mm的5g(大约150粒)球状颗粒用作聚合物(b)，以与在实施例1中相同的方法实施本实施例。将球状颗粒从压力容器(2)中取出并立刻测量计算公式(1)所定义的二氧化碳初始含量。二氧化碳的初始含量是19重量份/100重量份的乳酸聚合物。
在50小时、100小时和200小时的测量时间，计算公式(1)中所定义的二氧化碳含量(Sa)分别是6.3重量份，4.3重量份和2.3重量份/100重量份的聚合物(b)。用计算公式(2)定义的二氧化碳的平均释放速度为1.2×10-1g/h·m2。
在300小时的测量时间，从将二氧化碳引入以前的小球(聚合物(b)小球)中和将二氧化碳引入之后的小球(聚合物组合物(A)小球)中，取出每一个颗粒，使用光学显微镜SGX 9(商品名，Olympus Optical Co.，公司产品)对它们的截面进行照相以用来比较观察。已经确认：这些截面的状态没有变化。
顺便提及，上述的显微照片显示在图8中。在图8中，[A]是在引入二氧化碳以前，乳酸聚合物LACEA H100PL小球部分的显微照片(聚合物(b)的小球)，[B]是在引入二氧化碳以后，在300小时的测量时间，乳酸聚合物LACEAH100PL小球截面的显微照片(聚合物组合物(A)的小球)。
                            工业适用性
随着气体浓度控制在各种领域变得越来越重要，通过使用本发明的聚合物组合物(A)，使得有用地并且有效地以高准确度长时间进行这种控制成为可能。因此，可以预计本发明的聚合物组合物(A)将被应用到新产品领域中。

Claims (14)

1、一种聚合物组合物(A)，其特征在于含有
能够含有物质(a)的聚合物(b)，该物质(a)具有临界温度0-150℃和临界压力3-10MPa，相对于100重量份的聚合物(b)，物质(a)的含量为2或者更多的重量份，物质(a)的释放在大气压力下和25℃时持续至少100小时；和
物质(a)，相对于100重量份的聚合物(b)，在所述聚合物组合物中的至少一种物质(a)的初始含量为2-70重量份，
其中物质(a)的释放持续时间在25℃时和大气压力下是至少100小时。
2、根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于在大气压力下、25℃时，物质(a)的平均释放速度为1.0×10-5-1.0×103g/h·m2。
3、根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于物质(a)是二氧化碳。
4、根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于聚合物(b)含有至少一种重复单位，在该单位中具有至少一个氧原子或者氮原子。
5、根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于聚合物(b)是至少一种选自脂肪族酯基聚合物(b1)、丙烯酸基聚合物(b2)，乙烯腈基聚合物(b3)和酰胺基聚合物(b4)的聚合物。
6、根据权利要求5的聚合物组合物(A)，其特征在于脂肪族酯基聚合物(b1)是至少一种选自乳酸(共)聚合物和羟基乙酸(共)聚合物的聚合物。
7、根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于包含聚合物(d)，聚合物(d)具有的二氧化碳渗透率为1×10-3-1×103cm3/m2·天·atm。
8、根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于聚合物(d)是至少一种选自丙烯腈基聚合物(d1)和乙烯醇基聚合物(d2)的聚合物。
9.根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于聚合物(b)是至少一种选自如下的聚合物：
(b1)脂肪族酯基聚合物，选自乳酸(共)聚合物和羟基乙酸(共)聚合物，
(b2)丙烯酸基聚合物，选自丙烯酸甲酯(共)聚合物和甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物。
10.根据权利要求9的聚合物组合物(A)，其特征在于物质(a)是二氧化碳。
11.根据权利要求1的聚合物组合物(A)，其特征在于物质(a)选自乙炔，乙烯，乙烷，丙烯，丙烷，氯化氢，二氧化碳和一氧化二氮。
12.一种生产在权利要求1-11的任何一项中阐述的聚合物组合物(A)的方法，其特征在于含有这样一个步骤：将聚合物(b)放置到含有比在25℃和1atm的氛围下更高浓度的物质(a)的流体中，以允许聚合物(b)包含物质(a)。
13.一种模塑制品，其含有在权利要求1-11的任何一项中阐述的聚合物组合物(A)。
14.一种生产在权利要求13中阐述的模塑制品的方法，其特征在于含有这样一个步骤：将含有聚合物(b)的模塑制品放置到含有比在25℃和1atm的氛围下更高浓度的物质(a)的流体中，以允许该模塑制品包含物质(a)。
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