KR20030029865A - 중합체 조성물, 상기 조성물을 포함한 성형품 및 그 들의제조방법 - Google Patents

중합체 조성물, 상기 조성물을 포함한 성형품 및 그 들의제조방법 Download PDF

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Abstract

중합체 및 0℃ 내지 15O℃의 임계 온도를 가지고, 임계압력이 3 내지 10MPa의 값을 가지고, 중합체(b)의 l00 질량부에 대해 초기 함유율이 20~70 질량부인 적어도 1 종의 물질(a)을 포함하는 중합체 조성물로서,
대기압, 25℃에서 물질(a)의 방출 지속 시간이 적어도 1OO시간인 것을 특징으로 한다.

Description

중합체 조성물, 상기 조성물을 포함한 성형품 및 그 들의 제조방법{POLYMER COMPOSITION, MOLDED ARTICLES CONTAINING THE SAME AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF BOTH}
최근에, 가스를 효율적으로 공급하는 방법으로서, 가스 발생제를 수지에 포함한 가스 서방성(徐放性) 수지재료가 제안되고 있다. 특히, 물과 반응시키는 경우, 산소나 이산화탄소 등의 가스를 발생시킬 수 있는 방법이 많이 제안되고 있다.
예를 들어, 일본국 특허 특개평 JP-A-11-49899호 공보에는, 수증기 투과도가 40℃, 90% RH에서 0.lg·mm/m2·day 이상인 유기수지와 탄산가스 발생제와의 조성물로부터 실질상 발포를 억제한 상태에서 형성되고, 또한 상기 탄산가스 발생제가 수분으로 활성화되는 것을 특징으로 하는 탄산가스 방출용 수지 성형체에 관한 발명이 개시되어 있다. 상기 탄산가스 발생제 로서는, 중탄산염이나 중탄산염과 유기산과의 조합 등과 같은 물의 존재하에 활성화되는 것이 사용된다. 상기 공보에는, 압출성형이나 사출성형 등의 성형방법에 의해, 중탄산염과 유기산을 열가소성수지에 첨가하고, 탄산가스 방출용 수지 성형체를 성형할 방법이 개시되어 있다. 그러나, 압출 성형이나 사출성형 등으로 열가소성 수지를 성형할 경우에, 사용 수지의 융점 이상의 온도로 용융 시킬 필요가 있어, 중탄산염이나 유기산을 분해시키지 않고 성형을 달성하는 것은 매우 어렵다.
또한, 물의 존재 하에 탄산가스 발생제를 활성화하여 탄산가스를 방출시키는 가스방출용 수지재료의 경우에는, 물의 존재가 필수이며, 상기 수지재료가 사용되는 환경에서의 습도에 의해서도 가스의 방출속도가 크게 영향을 받게 됨으로써, 장시간에 일정속도로 가스를 방출시키는 것이 곤란하다.
본 발명은, 가스 환경을 관리, 유지하는 재료로서 사용할 수 있는, 중합체 조성물뿐 만 아니라 중합체 조성물을 포함한 성형품에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 중합체 조성물(A)의 제조방법의 일 예를 나타내는 개략 구성도.
도 1에서, (1)은 원료 조성물을, (2)는 압력 용기를, (3)은 정량 펌프를, (4)는 액화 이산화탄소 실린더를, (5)는 냉매 순환기(정량 펌프용)를, (6)은 압력 제어 밸브를, (7)은 진공 펌프를, (8)은 냉각용 쟈켓을, (9)는 냉매 순환기(압력 용기용)를 나타낸다.
도 2는, 실시예 1에서 중합체 조성물(A)의 시험편의 이산화탄소 함유율과 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도면의 그래프의 세로축은, 시험편에 함유되는 이산화탄소의 함유율을 나타내고, 시험편에 함유되는 중합체 100 질량부에 함유되는 이산화탄소의 질량부분수를 나타낸다. 단위중의 "부분"은 "질량부"를 나타낸다. 횡축은, 시간(측정 시간)을 나타내고, 단위는 시간 (h)이다.
도 3은, 실시예 2에서 중합체 조성물(A)의 시험편의 이산화탄소 함유율과 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도면 중 그래프의 세로축은, 시험편에 함유되는 이산화탄소의 함유율을 나타내고, 시험편에 함유되는 중합체 100 질량부에 함유되는 이산화탄소의 질량부분수를 나타낸다. 단위중의 "부분"은 "질량부"를 나타낸다. 횡축은, 시간(측정 시간)을 나타내, 단위는 시간 (h)이다.
도 4는, 제 3 실시예에서 중합체 조성물(A)의 시험편의 이산화탄소 함유율과 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도면중 그래프의 세로축은, 시험편에 함유되는 이산화탄소의 함유율을 나타내고, 시험편에 함유되는 중합체 100 질량부에 함유되는 이산화탄소의 질량부분수를 나타낸다. 단위중의 "부분"은 "질량부"를 나타낸다. 횡축은, 시간(측정 시간)을 나타내고, 단위는 시간 (h)이다.
도 5는, 비교예 l에서 이산화탄소를 함유시킨 시험편의 이산화탄소 함유율과 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도면중 그래프의 세로축은, 시험편중에 함유되는 이산화탄소의 함유율을 나타내고, 시험편에 함유되는 중합체 100 질량부에 함유되는 이산화탄소의 질량부분수를 나타낸다. 단위중의 "부분"은 "질량부"를 나타낸다. 횡축은, 시간(측정 시간)을 나타내, 단위는 시간(h)이다.
도 6은, 비교예 2에서 이산화탄소를 함유시킨 시험편의 이산화탄소 함유율과 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도면중 그래프의 세로축은, 시험편에 함유되는 이산화탄소의 함유율을 나타내고, 시험편에 함유되는 중합체 l00 질량부에 함유되는 이산화탄소의 질량부분수를 나타낸다. 단위중의 "부분"은 "질량부"를 나타낸다. 횡축은, 시간(측정 시간)을 나타내, 단위는 시간(h)이다.
도 7은, 비교예 3에서 이산화탄소를 함유시킨 시험편의 이산화탄소 함유율과 시간과의 관계를 나타내는 그래프.
도면중 그래프의 세로축은, 시험편에 함유되는 이산화탄소의 함유율을 나타내고, 시험편에 함유되는 중합체 100 질량부에 함유되는 이산화탄소의 질량부분수를 나타낸다. 단위중의 "부분"은 "질량부"를 나타낸다. 횡축은, 시간(측정 시간)을 나타내, 단위는 시간(h)이다.
도 8은, 측정 시간 300시간이 경과한 후에, 제 4 실시예에서 모두 사용된 중합체(b) 및 중합체조성물(A)의 펠럿(pellet)의 단면의 광학 현미경 사진.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
[중합체 조성물(A)]
본 발명의 중합체 조성물(A)은, 중합체(b) 및 중합체(b) 100 질량부에 대해서, 임계온도가 0℃ 내지 150℃, 임계압력이 3 내지10 MPa의 값을 가지는 적어도 l종의 물질(a)을 20 내지 70 질량부, 바람직하게는 20 내지50 질량부, 더욱 바람직하게는, 20 내지 30 질량부 함유하는 중합체조성물로서, 대기압하, 25℃에서 물질(a)의 방출 지속시간이 적어도 100시간인 것을 특징으로 하는 중합체조성물이다.
본 발명의 중합체조성물(A)에서는, 상기 방출 지속시간이 적어도 200 시간인 것이 보다 바람직하고, 상기 방출 지속시간이 적어도 300시간인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물(A)은, 일반적으로는, 1년 이하의 방출 지속시간을 가지며, 1년 내지 5년 이하의 방출 지속시간을 가지는 것이 보다 바람직하고, 5년 내지 10년 이하의 지속시간을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체조성물(A)은, 대기압하, 25℃에서 상기 물질(a)의 평균 방출속도가 바람직하게는 1.O ×1O-5내지 1.0 ×103g/h·m2, 보다 바람직하게는 1.O ×1O-4내지 1.0 ×102g/h·m2인 것을 특징으로 한다.
즉, 물질(a)을 의도된 적용에서, 필요량에 대응한 방출 속도로 방출하는 기능을 가진 중합체 조성물 (A)을 사용함으로써, 고정밀도로, 유용하고, 효율적으로 가스 환경을 제어하는 것이 가능해진다.
상기의 물질(a)의 초기 함유율 및 방출 지속시간이 상기의 범위에 있고, 물질(a)의 평균 방출속도가 상기와 같은 경우에, 중합체조성물(A)은, 저온 또는 고온에서도, 물질(a)을 방출하는 중합체 조성물(A)의 기능을 발휘할 수가 있다.
중합체조성물(A)에 함유된 물질(a)이 2종 이상의 경우, 각각의 물질(a)의 평균 방출속도가 다르게 되지만; 상기 조건을 만족하면, 충분한 기능을 나타낸다.
본 발명의 중합체조성물(A)에서는, 물질(a)의 평균 방출속도를 제어하기 위하여 가스 투과율이 낮은 중합체, 즉, JIS K 7126의 A 방법(차압법)에 의해
23 ±2℃에서 측정한 이산화탄소 투과율이, 바람직하게는, 1.O ×1O-5내지
1.0 ×103cm3·cm/cm2·sec·cmHg, 더욱 바람직하게는, 3 ×1O-5내지
1 cm3·cm/cm2·sec·cmHg인 중합체(d)를 중합체(b)와 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 중합체조성물(A)은, 적용 목적에 따라 각종의 첨가제를 부가하여 함유할 수가 있다.
본 발명의 중합체 조성물(A)에서 물질(a)의 함유 및 방출의 메카니즘은 반드시 확실하지 않지만; 물질(a)의 중합체(b)에서의 용해성과 확산성이 크게 기인하고 있다고 추정된다.
물질(a)의 중합체(b)에서의 용해성을 결정하는 인자로서는, 화학 구조, 중합체(b)의 자유 체적 등을 들 수 있다. 이들의 인자가 각각 복잡한 방식으로 서로 영향을 주어서 본 발명의 중합체 조성물(A)의 특이적인 기능이 나타나는 것으로 추정된다. 예를 들면, 상기 물질(a)이 이산화탄소이며 중합체(b)가 에스테르 결합을 가지는 중합체인 경우에는, 본 발명의 중합체 조성물(A)이, 이산화탄소를 함유하기 쉽지만 방출하기 어렵다; 이것은 이산화탄소와 중합체(b)의 에스테르 결합부사이의 상호작용에 기인하고 있는 것으로 추정된다. 중합체조성물(A)을 구성하는 본 발명의 중합체 조성물(A)을 구성하는
(중합체조성물(A)의 물질(a) 함유율)
중합체(b) 100 질량부 및 물질(a) Sa 질량부(이하, Sa를 물질(a)의 함유율으로 나타낼 수 있다)를 함유하고 있는 본 발명의 중합체조성물(A)에서는, 상기 물질(a)의 함유율(Sa)은, 다음에 설명하는 방법으로 평가할 수 있다.
상기 물질(a) 이외의 본 발명의 중합체조성물(A)을 구성하는 성분을 혼합하여 조성물(원료 조성물로 표현할 수 있다)을 준비하고; 압출기에 의해 용융하여 원료조성물 펠럿(pellet)을 준비하고; 펠렛을 이용하여, 길이 70mm, 폭 25mm, 두께 1mm의 띠 형상 시험편을 제조한다. 상기 시험편의 질량(W로 나타낸다)을 측정한 후, 압력용기에 배치하고; 상기 압력용기를 밀봉하고, 소정의 온도까지 가열하고; 압력용기 내의 공기를 물질(a)로 치환한다. 다음에, 계량펌프를 이용하여 상기 물질(a)을 도입하여 압력용기 내부의 압력을 소정의 레벨까지 증가시키고; 상기 물질(a)을 적당히 압력 용기에 도입함으로써 주어진 시간동안 압력을 유지하여, 상기 물질(a)을 중합체(b)에 함유시킨다.
물질(a)의 중합체(b)에의 함유가 실질적으로 종료한 후에, 압력용기의 온도를 내리고; 압력용기 내부의 온도가 소정의 레벨에 이르렀을 경우에, 압력용기 중의 물질(a)을 퍼지하고, 압력용기 내부의 압력을 1 기압으로 되돌린다. 물질(a)을 함유한 시험편을 인출하고; 즉시, 천칭(측정 한계 O.lmg)에 실어서 시험편의 질량을 측정한다. 압력을 l기압으로 되돌린 시점을 물질(a)의 방출을 개시한 시점으로간주한다. 이 시간을 기준시간으로 사용하여, 주어진 시간(이하, 측정시간 또는 시간 또는 t로 나타냄)에서 시험편의 질량(Wt로 나타냄)을 측정한다. 시간 t에서 물질(a)의 함유율(Sa)을 Sa로 두면, 다음에 나타내는 계산식(1)
Sa = l00 ×( Wt - W )/ W·R ...(1)
이 정의된다.
계산식(1) 중의 R은, 시험편중에 포함되는 중합체(b)의 질량분율을 나타내고, 시험편중에 포함되는 중합체(b)의 질량을 Wb로 나타내는 경우, R = Wb / W로 주어진다.
중합체조성물(A)의 물질(a)의 초기 함유율은, 시험편을 천칭에 탑재한 직후(측정시간, 6분 이내)에 측정되는 시험편의 질량(Ws로 나타냄)을 상기 계산식(1)의 Wt에 대입함으로써 결정된다.
(중합체 조성물(A)의 물질(a) 방출 지속 시간)
한 편, 본 발명의 중합체조성물(A)로부터의 물질(a)의 방출 지속시간(Td로 나타냄)은, 상기의 측정방법에 의해, 물질(a)을 도입한 후의 시험편의 질량(Wt)이, 물질(a)을 도입하기 전의 시험편의 질량(W)과 오차 범위 내에서 일치하게 되도록 시험편의 질량을 구한 시간을 측정함으로써, 결정될 수 있다.
(물질(a)의 평균 방출 속도)
본 발명에서, 물질(a)의 평균 방출속도는 다음의 방법에 따라 평가 될 수 있다.
물질(a)을 도입하기 전의 상기 시험편의 표면적(이하, S로 나타냄) 및 측정시간 100시간과 200시간에서의 상기 시험편의 질량의 측정치(이하, 이들의 각각의 값을 W100, W200 으로 나타냄)를 이용하여, 다음의 계산식(2)
Gr =( W100 - W200 )/ 100·S ...(2)
에 의해 정의되는 값을 구하여 이것을 물질(a)의 평균 방출속도(이하, Gr로 나타냄) 한다.
[물질(a)]
본 발명의 중합체 조성물(A)을 구성하는 물질(a)은, 임계 온도가 0℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 5℃ 내지 100℃ 이며, 더욱 바람직하게는 9℃ 내지 50℃이고, 또한, 임계 압력이 3Mpa 내지 10 Mpa, 바람직하게는 4Mpa 내지 9Mpa, 더욱 바람직하게는 5Mpa 내지 8 MPa 인 물질이다.
상기 범위의 임계온도 및 임계압력을 가지는 물질(a)은, 물질(a)을 가압 함으로써(필요에 따라서 가열하여) 물질(a)을 포함한 고압 기상, 액상, 임계 또는 초임계 상태의 유체로 형성하는 것에 따라, 비교적 빠른 속도로 중합체(b) 중에 용해 또는 확산시킬 수가 있다. 이것에 의해, 물질(a)을, 용이하게 중합체(b)에 함유시킬 수가 있다.
물질(a)의 구체적인 예로서는, 임계온도 0℃ 내지 150℃이고 임계 압력 3Mpa 내지 10Mpa인, 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H2), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6),
프로판(C3H6), 이소부탄(i-C4H10), 염화메탄(CH3C1), 프레온l3(CClF3), 프레온l2(CCl2F2), 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 이산화탄소(CO2), 이산화질소(N2O), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S) 등을 들 수가 있다. 보다 바람직한 물질(a)예로서는, 임계온도 5℃ 내지 100℃이고, 임계압력 4Mpa 내지 9Mpa를 가지는 모두, 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H2), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6), 프로판(C3H6), 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 이산화탄소(CO2), 이산화질소(N2O) 등을 들 수가 있다. 더욱 바람직한 물질(a)의 예로서, 임계온도 9℃ 내지 50℃이고, 임계압력 5Mpa 내지 8Mpa를 가지는, 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H2), 이산화탄소(CO2), 이산화질소(N2O) 등을 들 수가 있다.
본 발명에는, 상기 물질(a)의 2종 이상을 조합하여 이용할 수가 있다. 또한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 상기 물질(a)과 상기 물질(a) 이외의 물질, 즉, 임계온도 O℃ 내지 150℃의 범위를 넘고, 임계압력이 3MPa 내지 10MPa의 범위를 넘는 물질을 조합하여 이용할 수 있다.
[중합체(b)]
본 발명의 중합체조성물(A)을 구성하는 중합체(b는, 중합체 1O0 질량부 마다, 상기 물질(a)을 초기 함유율로 2 질량부 이상, 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 함유시키는 것이 가능하고, 또한 대기압하의, 25℃에서 물질(a)의 방출 지속시간이 적어도 100시간, 바람직하게는, 적어도 200시간, 더욱 바람직하게는, 적어도 300시간인 중합체이면, 제한 없이 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 중합체(b)는, 비결정성 또는 결정성이어도 된다. 일반적으로는, 결정도가 낮은 중합체가 바람직하고; 결정도가 0 내지 50%의 중합체가 바람직하고, 결정도가 0 내지 30%의 중합체가 더욱 바람직하다.
상기 조건에 만족하는 중합체(b)는 중합체(b)와 조합물질(a)을 이용되는 물질의 종류에 따라 다르다. 본 발명의 중합체 조성물(A)을 구성하는 물질(a)과 중합체(b)와의 조합은, 상술한 방법에 따라 물질(a)의 중합체(b)의 초기 함유율 및 중합체(b)에 함유시킨 물질(a)의 방출 지속시간을 측정 함으로써 용이하게 선택할 수가 있다.
예를 들면, 물질(a)이 이산화탄소의 경우, 중합체(b)는, 반복단위의 적어도 1종이, 반복 단위 중에서, 적어도 1개의 산소원자 또는 질소원자를 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 산소원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 에스테르 결합을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합체(b)는 그 외의 극성기(極性基)를 부가하여 포함할 수 있다.
바람직한 중합체(b)의 구체적인 예로서는, 지방족 에스테르계 중합체(b1), 아크릴산계 중합체(b2), 비닐 니트릴계 중합체(b3) 및 아미드계 중합체(b4) 등을 들 수가 있다.
지방족 에스테르계 중합체(bl)로서는, 예를 들면, 유산(공) 중합체, 글리콜산(공) 중합체를 들 수가 있다. 물론, 이들은, 유산 중합체, 글리콜산 중합체, 유산 글리콜산(공)중합체가 바람직하다.
아크릴산계 중합체(b2)로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸(공)중합체, 메타크릴산 메틸(공)중합체 등을 들 수가 있다.
비닐 니트릴계 중합체(b3)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴(공) 중합체를 들 수가 있다. 물론, 이들은 아크릴로니트릴-아크릴산 메틸(공)중합체가 바람직하다.
아미드계 중합체(b4)로서는, 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 방향족 폴리아미드, 변성 폴리아미드 6T 등을 들 수가 있다.
본 발명의 중합체 조성물(A)을 구성하는 중합체(b)로서는, l종 또는 2종 이상의 중합체의 조합을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 "(공) 중합체"와 같은 표현은, 모노머의 단일 중합체 또는 모노머 및 모노머와 공중합이 가능한 다른 모노머와의 공중합체를 나타낸다.
(물질(a)의 중합체(b)에서의 용해성 및 방출 지속시간)
본 발명에서, 중합체(b)에서 물질(a)의 용해성은, 원료 조성물 대신에 중합체(b)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 "중합체 조성물(A)의 물질(a) 함유율" 및 "중합체 조성물(A)로부터 물질(a)의 방출 지속시간"의 항에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가할 수 있다.
[중합체(d)]
중합체(b)와 조합하여 본 발명의 중합체조성물(A)을 이용할 수 있는 상기 가스 투과율이 낮은 중합체(d)의 구체적인 예로서는, 비닐알코올(공) 중합체, 염화비닐리덴(공)중합체, 아크릴로니트릴(공)중합체, 나일론(공) 중합체, 염화비닐(공)중합체, 아세트산비닐(공)중합체 등을 들 수 있다. 물론, 이 들은, 비닐알코올(공)중합체, 아크릴로니트릴(공)중합체가 바람직하고, 특히 비닐알코올-에틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산메틸공 중합체가 바람직하다.
중합체(d)는, 미리 중합체(b)와 혼합 또는 합금화하여 중합체 조성물(A)의 제조에 사용할 수가 있고, 또한, 미리 중합체 조성물(A)을 조제하고, 중합체조성물에 중합체(d)를 첨가하여 혼합 또는 합금화 할 수 있다. 합금화하는 방법으로서는, 용융 혼합, 용액 혼합, 그 외 공지의 방법이면, 특히 한정되지 않는다.
(각종 첨가제)
본 발명의 중합체조성물(A)은 그 적용목적에 따라 각종의 첨가제를 사용할 수가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선방지제, 윤활제, 안료, 염료, 난연제, 대항균제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
(중합체 조성물(A)의 제조 방법)
본 발명의 중합체조성물(A)의 제조방법의 일 예를 도 1을 참조하면서 설명한다. 또한, 물질(a)이 이산화탄소인 경우를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 물질(a)과 다른 본 발명의 중합체 조성물(A)을 구성하는 성분을 혼합하여 원료 조성물을 준비한다. 압출기에 의해 가열, 용융하여 원료 조성물 펠렛(pellet)을 준비한다. (도시하지 않음). 원료 조성물 펠렛의 준비 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법 중에서 적절한 방법을 채택하면 된다.
상기 원료 조성물 펠렛을, 압력용기(l) 중에 배치하고; 압력용기를 단단히 밀봉하고; 압력용기(1) 내의 공기를 이산화탄소로 대체한다. 다음에, 압력용기를 소정의 온도까지 가열하고; 계량펌프(3)를 이용하여 이산화탄소를 도입하여 상기압력용기 내부의 압력을 소정의 레벨까지 증가시키고; 이산화탄소를 적당히 압력용기(1)에 도입함으로써 주어진 시간동안 상기 압력을 유지하고, 이산화탄소를 원료 조성물 펠렛에 함유시킨다.
상기 펠렛의 이산화탄소의 함유율이 의도된 레벨에 도달한 경우, 압력용기(l)의 온도를 내리고; 상기 압력용기 내부 온도가 의도된 레벨에 도달한 경우, 압력용기(1) 내부의 이산화탄소를 퍼지(purge)하여, 압력용기(1)내의 압력을 1기압으로 되돌려 줌으로써; 의도 된 이산화탄소의 양을 함유시키는 중합체조성물(A) 펠렛을 얻을 수 있다.
상기의 방법을 이용하는 경우, 중합체조성물(A)중의 이산화탄소의 양은, 이산화탄소를 함유시킬 때의 압력, 온도, 시간이나 중합체 조성물(A)을 구성하는 이산화탄소 이외의 성분의 종류, 중합체 조성물(A)을 구성하는 성분의 결정화도, 중합체 조성물의 형상 등에 의해 다르게 된다.
따라서, 이산화탄소를 함유시킬 때의 압력, 온도, 시간 등의 조건은, 중합체 조성물(A)에 함유시키는 이산화탄소(물질(a))의 양, 원료 조성물의 특성이나 중합체의 형상에 따라서, 적절하게 선정하면 된다.
미리, 원료 조성물을 펠릿상, 분말상등의 형상, 경우에 따라서는, 성형품을 형성하고, 다음에 상기 물질(a)을 도입하여, 상기 방법과 같이 중합체조성물(A)을 준비하는 경우, 상기 물질(a)의 압력은 일반적으로는, 1 내지 100MPa가 바람직하고, 3 내지 50MPa가 더욱 바람직하다. 통상, 압력이, 100MPa 이하인 경우, 압력용기가 대용량일 필요가 없어, 압력용기의 기밀유지도 용이하다. 한편, 압력이 1MPa 이상인 경우, 상기 물질(a)을 용이하게 중합체(b)에 함유시킬 수가 있다.
상기 물질(a)을 함유시킬 경우의 온도는, 일반적으로는, -30 내지 30℃가 바람직하고, 10 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 온도가 300℃이하 인 경우, 중합체조성물(A)이 변형 또는 분해하는 것을 방지할 수가 있고, 가열에 필요한 에너지를 작게 할 수 있다. 온도가 -30℃ 이상이 경우, 상기 물질(a)의 확산속도가 크게 되어, 용해속도가 증대하고, 단시간에 상기 물질(a)을 함유시킬 수 있고, 따라서, 생산성을 향상할 수가 있다.
상기 물질(a)을 도입하는 시간은, 일반적으로는, 0.1 내지 500시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 lOO시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0.l시간 이상을 사용함으로써, 가혹한 온도, 압력조건을 회피할 수 있고, 적절한 온도, 압력조건하에서 상기 물질(a)을 함유시킬 수 있다. 500시간 이하를 사용함으로써, 생산성을 향상시킬 수가 있다.
(중합체 조성물(A)을 함유하는 성형품)
중합체조성물(A)을 함유하는 본 발명의 성형품은, 본 발명의 중합체 조성물(A)을 이용하여, 공지의 성형방법 예를 들면, 사출성형법, 압출성형법 등에 따라 제조할 수가 있다.
본 발명의 성형품을 제조하는 경우에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 이상 본 발명의 중합체 조성물(A)과 다른 중합체를 조합해도 된다.
또한, 본 발명의 성형품은, 원료 조성물을 이용하여 미리 성형품을 형성하고, 다음에, 상기 중합체 조성물(A)의 제조 방법과 같은 방식으로 상기 성형품에상기 물질(a)을 함유 시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 그 형상에 관하여 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 형상은, 분말형상, 비드형상, 펠릿형상, 필름형상, 시트형상, 필라멘트형상, 스트란드 형상, 블록형상, 튜브형상, 파이프 형상, 기둥 형상, 상자 형상 등으로 그 형상에 특히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 성형품에서는, 성형품의 형상을 조정함으로써 물질(a)의 방출속도를 제어할 수가 있다. 예를 들면, 단위 체적당의 성형품의 표면적(비표면적)이 큰 얇은 필름 형상의 성형품으로 제조함으로써 물질(a)의 방출속도를 크게 할 수가 있고; 비표면적이 작은 블록형상의 성형품 으로 제조함으로써 물질(a)의 방출속도를 작게 할 수가 있다.
본 발명의 성형품에서, 예를 들면, 성형품의 표면을 상기 투과율이 낮은 중합체(d)로 부분적으로 또는 전체면을 코팅함으로써, 상기 물질(a)의 방출 속도를 제어할 수가 있다. 본 발명의 성형품의 표면을 코팅하는 방법으로서는, 공지의 코팅방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 압출적층법, 습식법, 건식법, 핫멜트법, 공(共)압출법 등을 들 수 있다. 코팅방법에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 성형품의 형상에 적절한 코팅방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 시트형상의 성형품에 대해서는, 그 양면을 상기 중합체(d)의 필름으로 적층하는 것을 들고 있다. 적층 방법으로서는, 압출적층법, 습식법, 건식법, 핫멜트법, 공압출법 등을 들 수 있다. 그 외 공지의 방법으로 적층을 이용할 수 있다. 이 경우, 일반적으로는, 본 발명의 시트형상의 성형품의 두께는 O.1 내지 l0Omm의 범위가 바람직하고, 중합체(d)의필름의 두께는, 0.01 내지 1Omm의 범위가 바람직하다.
본 발명은, 각 방면에서 수요가 증가되고 있는 가스 환경의 제어를 가능하게 하기 위하여, 물질을 방출할 수 있어서, 지금까지 곤란하다고 생각한 가스 농도 제어를, 고 정밀도에서 장기간 유용하고, 효율적으로 실시하는 것을 가능하게 하는, 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 열심히 연구를 거듭해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 기재하는 사항에 의해 특정된다.
(1). 중합체(b) 및 0℃ 내지 15O℃의 임계 온도를 가지고, 임계압력이 3 내지 10MPa의 값을 가지고, 중합체(b)의 l00 질량부에 대해 초기 함유율이 20~70 질량부인 적어도 1 종의 물질(a)을 포함하는 중합체 조성물(A)로서, 대기압, 25℃에서 물질(a)의 방출 지속 시간이 적어도 1OO시간인 것을 특징으로 한다.
(2). (1)항에 의한 상기 중합체 조성물(A)은, 대기압, 25℃에서 상기 물질(a)의 평균 방출 속도가 1.O ×1O-5~ 1.O ×1O3g/h·m2인 것을 특징으로 한다.
(3).(1)항 및 (2)항에 의한 중합체 조성물(A)은, 상기 물질(a)이 이산화탄소인 것을 특징으로 한다.
(4).(1)항 내지 (3)항 중에서 어느 한 항에 의한 중합체조성물(A)은, 상기 중합체(b)가 반복단위 중에서, 적어도 하나의 산소원자 또는 질소원자를 가지는 적어도 1 종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(5).(1)항 내지 (4)항 중에서 어느 한 항에 의한 중합체조성물(A)은,
상기 중합체(b)가 지방족 에스테르계 중합체(b1), 아크릴산계 중합체(b2), 비닐 니트릴계 중합체(b3) 또는 아미드계 중합체(b4)로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것을 특징으로 한다.
(6). (5)항에 의한 상기 중합체 조성물(A)은, 상기 지방족에스테르계 중합체(b1)가 유산(공) 중합체 또는 글리콜산(공) 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것을 특징으로 한다.
(7).(1)항 내지 (6)항 중에서 어느 한 항에 의한 중합체조성물(A)은,상기 중합체 조성물(A)이 1×10-3내지 1×10-3cm3/m2·day·atm의 범위의 이산화탄소 투과율을 가지는 중합체(d)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(8).(1)항 내지 (7)항 중에서 어느 한 항에 의한 중합체조성물(A)은, 상기 중합체(d)가 아크릴로 니트릴계 중합체(d1) 또는 비닐 알코올계 중합체(d2)로부터선택되는 적어도 l 종의 중합체인 것을 특징으로 한다.
(9).(1)항 내지 (9)항 중에 어느 한 항에 기재된 중합체조성물(A)의 제조방법은, 25℃, 1 기압의 대기보다도 높은 농도로 상기 물질(a)을 포함한 유체 중에 상기 중합체(b)를 두어, 중합체(b)에 상기 물질(a)을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(l0). (1)항 내지 (8)항 중에 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품.
(11).(10)항 기재된 성형품의 제조방법은, 25℃, 1 기압의 대기보다도 높은 농도로 상기 물질(a)을 포함한 유체 중에 상기 중합체(b)를 함유하는 성형품을 두어, 상기 성형품에 상기 물질(a)을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
또한, 본 발명에 있어서의 "대기압하" 란, "1 기압(0.1013MPa)의 통상의 조성을 가진다는" 의미이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예 에 있어서 "부분"은 "질량부"를 나타낸다.
< 1 실시예 >
중합체(b)로서, 유산중합체, 레이시아 Hl00PL (미츠이 화학(주)제, 상품명)을 이용했다. 길이 70mm, 폭 25mm, 두께 l.0mm의 띠 형상 사출 성형품을 제작했다. 상기 성형품을 시험편으로서 이용하고, 상기 물질(a)로서 이산화탄소를 이용했다.
상기 시험편의 질량(W)을 측정한 후, 압력용기(2) 중에 삽입하고, 상기 압력용기를 단단하게 밀폐했다. 압력용기(2)를 밴드 히터(1)를 이용하여 100℃의 온도로 가열하였다. 다음에, 압력용기(2) 내부의 공기를 이산화탄소로 대체했다. 이산화탄소의 압력을 계량펌프(3)로 증가시켜서, 용기(2)내부의 압력을 20MPa로 증대시킨다. 다음에, 3시간 동안 상기 온도, 상기 압력 조건(100℃, 20MPa)을 유지했다. 이 기간동안에, 압력용기(2)내의 중합체(b)가 이산화탄소를 용해함으로써 시스템 내의 압력이 감소된다. 압력 감소가 발생할 때마다 이산화탄소를 공급하여, 압력을 유지했다.
3시간 경과 후, 밴드 히터에 의한 가열을 멈추어 압력 용기(2)를 덮고 있는 냉각용 쟈켓(8)에 물을 흘려, 상기 압력용기(2) 내의 압력을 20MPa에서 유지한 채로, 압력용기 내부의 온도를 l00℃로부터 40℃로 냉각했다. 이 작업에 소요된 시간은 약 1시간이었다. 그 후에, 압력용기(2) 내부의 이산화탄소를 퍼지하여 1 기압으로 되돌려줌으로써, 본 발명의 중합체 조성물(A)을 준비했다. 이산화탄소를 함유한 시험편을 압력용기(2)로부터 인출하여, 즉시 천칭(LA230, 자리토리우스사 제품의 상품명; 측정한계 0.lmg)을 이용하여 질량(Ws)을 측정했다. 이 때, 계산식(1)에서 정의되는 상기 중합체 조성물(A)의 이산화탄소의 초기 함유율은, 상기 중합체(b) 100 질량부 마다 21 질량부였다.
중합체(b) 중에 함유시킨 이산화탄소는, 대기압하, 25℃로 되돌리는 것으로, 확산에 의해 공기 중에 방출되고 중합체 조성물(A)의 질량은, 시간의 경과와 함께 감소해 나간다. 이 대기압하, 25℃로 되돌리고 나서의 중합체 조성물(A)의 질량의 시간 변화를 측정했다.
측정시간 50시간, 100시간 및 200시간에서 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소 함유율(Sa)은, 중합체(b) lOO 질량부 마다, 각각, 6.1 질량부, 4.6 질량부, 및 3.0 질량부 이었다. 또한 계산식(2)에 의해 정의되는 이산화탄소의 평균 방출속도(Gr)는, 9.6×lO-2g/h·m2였다.
< 실시예 2 >
본 실시예는, 중합체(b)로서, 메타크릴산 메틸 중합체, 파라펫트 G(쿠라레(주)제품의 상품명)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 실시했다. 상기 시험편을 압력용기(2)로부터 인출하여 상기 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율을 즉시 측정하였다. 상기 초기 이산화탄소의 초기 함유율은 메타크릴 메틸 중합체 100 질량부 마다, 22 질량부 이었다.
또한, 측정 시간 50시간, 100시간 및 200시간에서 상기 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소 함유율(Sa)은, 중합체(b) 100 질량부 마다, 각각, 6.2 질량부, 4.4 질량부 이었다. 계산식(2)에 의해 정의되는 이산화탄소의 평균 방출속도(Gr)은, 1.1×lO-1g/h·m2였다.
<실시예 3>
본 실시예는, 중합체(b)로서 아크릴로니트릴-아크릴산 메틸공중합체, 바렉스 1000N (미츠이 화학(주)제품의 상품명)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 실시하였다. 상기 시험편을 압력용기(2)로부터 인출하여, 상기 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율을 즉시 측정하였다. 이산화탄소의 초기 함유율은, 아크릴로니트릴-아크릴산 메틸 공중합체 l00 질량부 마다, 6 질량부 이었다.
측정시간 50시간, 100시간 및 200시간에서 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소 함유율(Sa)은, 중합체(b) lOO 질량부 마다, 각각, 3.l 질량부, 2.8 질량부 및 2.4 질량부 이었다. 계산식(2)에 의해 정의되는 이산화탄소의 평균 방출속도는, 2.2×1O-2g/h·m2였다.
또한, 실시예 l 내지 실시예 3에서 상기 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 함유율과 시간과의 관계를 도 2 내지 도 4에 나타낸다.
< 비교예 l >
본 비교예는, 중합체로서, 에틸렌 중합체, 미라손 14P(미츠이 화학(주)제품의 상품명)을 사용한 것 이외는, 실시예 l과 마찬가지의 방식으로 실시한다. 상기 시험편을 압력용기(2)로부터 인출하여 상기 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율을 즉시 측정하였다. 상기 이산화탄소의 초기 함유율은 에틸렌 중합체 100 질량부 마다, 2 질량부 이었다.
측정시간 50시간에서 계산식(l)에 의해 정의되는 이산화탄소 함유율(Sa)은, 에틸렌 중합체 100 질량부 마다 O 질량부 이었다.
< 비교예 2 >
본 비교예는, 중합체로서, 프로필렌 중합체, 그랜드폴리프로 Jl06 (그랜드 폴리머(주) 제품의 상품명)를 사용한 것 이외는, 실시예 l과 마찬가지의 방식으로 실시하였다. 시험편을 압력용기(2)로부터 인출하여 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율을 즉시 측정하였다. 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율은, 프로필렌 중합체 l00 질량부 마다, 2 질량부 이었다.
측정시간 50시간에서 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소 함유율(Sa)은, O 질량부 이었다.
< 비교예 3 >
본 비교예는, 중합체로서, 스틸렌 중합체, 일본 폴리스티 G120K (일본 폴리스티렌(주)제품의 상품명)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 실시하였다. 시험편을 압력용기(2)로부터 인출하여 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율을 즉시 측정하였다. 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율은, 스틸렌 중합체 100 질량부 마다 7 질량부 이었다.
측정시간 50시간에서 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 함유율은, 0 질량부 이었다.
또한, 비교예 1 내지 비교예 3에서 계산식(l)에 의해 정의되는 이산화탄소의 함유율과 시간과의 관계를 도 5 내지 도 7에 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 결과를 표 1에 나타낸다.
< 실시예 4 >
본 실시예는, 중합체(b)로서 유산중합체, 레이시아 Hl00PL(미츠이 화학(주)제품의 상품명)을 이용하여 준비한 평균직경 약 4mm의 구형 펠렛을 5g( 약 150정) 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방식으로 실시하였다. 구형 펠렛을 압력용기(2)로부터 인출하여 계산식(1)에 의해 정의되는 이산화탄소의 초기 함유율을 즉시 측정하였다. 이산화탄소의 초기 함유율은, 유산 중합체 100 질량부 마다, l9 질량부 이었다.
측정시간 50시간, 100시간 및 200시간에서 계산식(l)에 의해 정의되는 이산화탄소 함유율(Sa)은, 중합체(b) lOO 질량부 마다, 각각, 6.3 질량부, 4.3 질량부 및 2.3 질량부 이었다. 계산식(2)에 의해 정의되는 이산화탄소의 평균 방출속도는 1.2×l0-1g / h·m2였다.
상기 펠렛(중합체(b)의 펠렛)에 이산화탄소를 함유시키기 전과, 상기 펠렛에이산화탄소를 함유시킨 펠렛(중합체 조성물(A)의 펠렛) 측정시간 300시간이 경과한 후의 펠렛을 각각 1정씩 인출하여, 그 단면의 형태를 비교 관찰하기 위하여 광학 현미경, SGX9 (올림퍼스 광학공업(주)제품의 상품명)을 이용하여 촬영하였다. 단면의 상태는 변화하고 있지 않는 것을 확인했다.
또한, 상기 광학 현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 도면에서 [A〕는, 이산화탄소를 도입하기 전의 유산중합체, 레이시아 Hl00PL의 펠렛(중합체(b) 펠렛)의 단면의 광학현미경 사진이며, [B〕는, 이산화탄소를 도입한 유산 중합체, 레이시아 Hl00PL 펠렛의 측정시간 300시간이 경과한 후 펠렛(중합체 조성물(A)의 펠렛)의 단면의 광학 현미경 사진이다.
각 방면에서 가스 농도제어의 수요가 증가되면서, 본 발명의 중합체 조성물(A)을 이용에 의해, 장시간 동안 고정밀도로, 유용하고, 효율적으로 상기 제어를 행하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 새로운 제품 분야에 대해 상기 본 중합체의 이용을 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합체 및 0℃ 내지 15O℃의 임계 온도를 가지고, 임계압력이 3 내지 10MPa의 값을 가지고, 중합체(b)의 l00 질량부에 대해 초기 함유율이 20~70 질량부인 적어도 1 종의 물질(a)을 포함하는 중합체 조성물로서,
    대기압, 25℃에서 물질(a)의 방출 지속 시간이 적어도 1OO시간인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물(A).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물(A)은, 대기압, 25℃에서 상기 물질(a)의 평균 방출 속도가 1.O ×1O-5~ 1.O ×1O3g/h·m2인 것을 특징으로 하는 중합체조성물(A).
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 물질(a)은, 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 중합체조성물(A).
  4. 제 1항 내지 제 3항 중에 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(b)는, 반복단위 중에서, 적어도 하나의 산소원자 또는 질소원자를 가지는 적어도 1 종의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체조성물(A).
  5. 제 1항 내지 제 4항 중에 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(b)는, 지방족 에스테르계 중합체(b1), 아크릴산계 중합체(b2), 비닐 니트릴계 중합체(b3) 또는 아미드계 중합체(b4)로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체조성물(A).
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 지방족에스테르계 중합체(b1)는, 유산(공) 중합체 또는 글리콜산(공) 중합체로부터 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체조성물(A).
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체조성물(A)은, 1×10-3내지 1×10-3cm3/m2·day·atm의 범위의 이산화탄소 투과율을 가지는 중합체(d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체조성물(A) .
  8. 제 1항 내지 제 7항 중에 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(d)는, 아크릴로 니트릴계 중합체(d1) 또는 비닐 알코올계 중합체(d2)로부터 선택되는 적어도 l 종의 중합체인 것을 특징으로 하는중합체조성물(A).
  9. 제 1항 내지 제 9항 중에 어느 한 항에 기재된 중합체조성물(A)의 제조방법은,
    25℃, 1 기압의 대기보다도 높은 농도로 상기 물질(a)을 포함한 유체 중에 상기 중합체(b)를 두어, 중합체(b)에 상기 물질(a)을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체조성물(A)의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중에 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물(A)을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  11. 제 10항 기재된 성형품의 제조방법은,
    25℃, 1 기압의 대기보다도 높은 농도로 상기 물질(a)을 포함한 유체 중에 상기 중합체(b)를 함유하는 성형품을 두어, 상기 성형품에 상기 물질(a)을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
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