JP2011074200A - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超臨界状態のＣＯ_２を熱可塑性樹脂に含浸させた後発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、ＣＯ_２の含浸量を高めることができ、従って、高い倍率及び良好な機械的物性を有する発泡体を得ることを可能とする方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂としてポリアミドを用い、ポリアミドに超臨界状態のＣＯ_２を４０℃以上、１５０℃以下の温度で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる工程と、ＣＯ_２が含浸されたポリアミドを加熱により発泡する工程とを備える、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を作用させて発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関し、特に、予め超臨界状態のＣＯ_２を熱可塑性樹脂に含浸させた後発泡する、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。

従来、熱可塑性樹脂発泡体を製造するに際し、発泡剤として化学発泡剤や物理発泡剤を用いた様々な発泡方法が用いられている。物理発泡剤を用いた発泡方法としては、溶融状態にある熱可塑性樹脂に、ブタンやジフロロメタンのような低沸点の有機化合物を供給し、発泡する方法が知られている。この種の低沸点有機化合物は、熱可塑性樹脂に対して親和性が優れているため、発生した気泡の保持性に優れている。従って、発泡倍率を高めることができる。

しかしながら、これらの発泡材料は、可燃性や毒性等を有するため、これらの発泡剤に代えて、二酸化炭素を発泡剤として用いた発泡方法が種々提案されている。もっとも、二酸化炭素は熱可塑性樹脂との親和性が低いため、熱可塑性樹脂に充分な量を混合することが困難であった。そのため、微細な発泡構造を得ることが困難であり、気泡密度を高めることができなかった。

例えば下記の特許文献１には、溶融状態の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の超臨界状態の不活性ガス、例えばＣＯ_２と、０．０１〜１０重量部の低分子有機物を含む発泡剤を添加して発泡させる熱可塑性樹脂発泡体の製造方法が開示されている。

また、下記の特許文献２には、熱可塑性樹脂の存在下で、超臨界液体状態になる臨界温度及び臨界圧力以下の温度及び圧力で液体を供給した後、第１の温度及び第１の圧力以上に温度及び圧力を高め、超臨界状態の液体を熱可塑性樹脂に導入し、しかる後、第２の温度及び第２の圧力で熱可塑性樹脂を発泡する発泡材料の製造方法が開示されている。

他方、下記の特許文献３には、溶融状態ではなく、固体状態の熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を含浸させた後、発泡する方法が記載されている。

特開２００２−３０９０２９号公報 特許第２６２５５７６号 特開２００８−１２７４６７号公報

上記のように、特許文献１や特許文献２に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法では、超臨界状態のＣＯ_２などの超臨界性液体を熱可塑性樹脂に導入し、発泡させることにより、微細な発泡構造を得ることができ、発泡倍率を高めることができるとされている。

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の製造方法を用いたとしても、その発泡倍率は充分に高くはならなかった。

特許文献３には、固体の熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を含浸させた後、発泡する方法が記載されているものの、この場合ＣＯ_２の含浸量が比較的少ない。そのため、得られた発泡体における発泡倍率が低く、また機械的物性も充分ではなかった。加えて、特許文献３では、具体的に熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる具体的な条件は詳細には記載されていない。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、固体の熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を含浸せた後、発泡する製造方法において、ＣＯ_２の含浸量を高めることができ、従って、発泡倍率が高く、機械的物性に優れた発泡体を得ることを可能とする、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂としてポリアミドを用い、固体状態のポリアミドに超臨界状態のＣＯ_２を特定の温度範囲で含浸させれば、ＣＯ_２の含浸量を飛躍的に高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を作用させ、発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、固体状態のポリアミドに４０℃〜１５０℃の温度で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる工程と、前記ＣＯ_２が含浸されたポリアミドを加熱により発泡する工程とを備える、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。

本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法では、ポリアミドを用いるが、好ましくはポリアミド６６を用いる。ポリアミド６６を用いた場合、後述の実施例から明らかなように、ＣＯ_２の含浸量を飛躍的に高めることができ、発泡倍率のより一層高い発泡体を得ることができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の他の特定の局面では、上記含浸工程において、超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる時間は、２４時間以上、２週間以内とされる。この場合には、ＣＯ_２を熱可塑性樹脂に充分な量含浸させることができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記含浸工程において、圧力を０．５〜３０ＭＰａの範囲内で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる。この場合には、より一層充分な量のＣＯ_２を熱可塑性樹脂に含浸させることができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法によれば、固体のポリアミドに上記特定の温度範囲で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させるため、ＣＯ_２の含浸量を充分に高くすることができる。従って、ＣＯ_２が含浸されたポリアミドを加熱により発泡することにより、発泡倍率が高く、従って機械的物性に優れた発泡体を提供することが可能となる。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、ポリアミドからなるシートにＣＯ_２を含浸させる温度を１００℃または２００℃とした場合、及び含浸前のポリアミドからなるシートの分子量分布を示す図である。 本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法において、熱可塑性樹脂としてのポリアミド６６に超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる工程における含浸時間とＣＯ_２の含浸量との関係を示す図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（熱可塑性樹脂）
本発明において用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、好ましくは、ポリアミドが用いられる。ポリアミドとしては、ナイロン６６（融解温度２６５℃）、ナイロン６８（融解温度２２５℃）、ナイロン６１０（融解温度２１５℃）、ナイロン６１２（融解温度２１５℃）、ナイロン６（融解温度２６０℃）、ナイロン７（融解温度２３０℃）、ナイロン８（融解温度１９０℃）、ナイロン９（融解温度２０５℃）、ナイロン１０（融解温度１８５℃）、ナイロン１１（融解温度１８５℃）及びナイロン１２（融解温度１８０℃）などを挙げることができる。

好ましくは、架橋構造を有するポリアミドが用いられる。その場合には、より一層発泡倍率を高めることができる。架橋方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂に架橋剤を添加する方法、レジレン照射による架橋方法など適宜の架橋方法を用いることができる。

また、上記ポリアミドにガラス繊維などの繊維状充填材を添加することが望ましい。このような繊維状充填材としては、ポリ四フッ化エチレン繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などを挙げることができる。繊維状充填材を添加することにより、発泡倍率をより一層高めることができる。

また、上記ポリアミドに、該熱可塑性樹脂を改質する他の樹脂成分を添加してもよい。このような他の樹脂成分としては、例えば、スチレン−マレイン酸変成樹脂、例えばサートマージャパン社製商品名：ＳＭＡ（登録商標）樹脂などを挙げることができる。このような樹脂成分を添加することにより改質し、発泡倍率をより一層高めることができる。

また、上記他の樹脂成分の添加割合は、ポリアミド１００重量部に対し、０重量部を超え、５重量部以下であることが望ましい。５重量部を超えて添加した場合には、発泡倍率の低下となるおそれがある。

また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱可塑性樹脂に、様々な他の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、収縮防止剤、発泡核剤、顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを挙げることができる。

（含浸工程）
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法においては、固体のポリアミドに超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる。この場合、含浸に先立ち、上記繊維状充填材や改質用樹脂成分が添加されていることが望ましい。

含浸は、固体の上記熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を供給することにより行われる。この供給に際しては、ＣＯ_２の臨界圧力の範囲内において一定の圧力となるようにＣＯ_２を吐出した後、臨界温度以上に昇温し、超臨界状態とする。そして、このようにして超臨界状態とされたＣＯ_２をポリアミドに供給する。

上記ＣＯ_２をポリアミドに供給する割合については特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満では、充分な量のＣＯ_２を熱可塑性樹脂に含浸させることができないおそれがある。ＣＯ_２を供給する量の上限については特に限定されないが、多すぎてもＣＯ_２が熱可塑性樹脂に含浸され難く無駄となる。従って、５重量部以下であることが望ましい。

上記超臨界状態のＣＯ_２を熱可塑性樹脂に含浸させる温度は、４０℃〜１５０℃の温度とすることが望ましく、より好ましくは１００℃〜１５０℃とすることが望ましい。この温度範囲とすることにより、後述の実施例から明らかなように、熱可塑性樹脂中にＣＯ_２を充分な量含浸させることができ、また熱可塑性樹脂の劣化も生じ難い。

（発泡）
本発明においては、熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を供給し、含浸させた後、加熱により発泡する。この加熱により発泡する方法については特に限定されないが、２６０℃〜３００℃の範囲とすればよい。ポリアミドの種類により加熱温度を調整すればよい。

このように得られた熱可塑性樹脂発泡体では、ＣＯ_２が高濃度で含浸されていたので、発泡倍率を高めることが可能とされている。

次に、具体的な実験例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

（実験例１：含浸工程における含浸温度の評価）
ポリアミド６６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０２６Ｂ、融解温度２６５℃、重量平均分子量６６０００）からなる２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのプレス成形により得られた熱可塑性樹脂シートを用意した。この熱可塑性樹脂シートに、１００℃の温度で、超臨界状態のＣＯ_２を２０ＭＰａの圧力で含浸させた。また、含浸温度を１５０℃に変更したことを除いては、上記と同様にして、熱可塑性樹脂シートに超臨界状態のＣＯ_２を含浸させた。さらに、含浸温度を２００℃に変更したことを除いては、上記と同様にして、超臨界状態のＣＯ_２を上記熱可塑性樹脂シートに含浸させた。このようにして得られた熱可塑性樹脂シートの外観を観察したところ、２００℃の温度で超臨界状態を含浸させた、該熱可塑性樹脂シートの色が黒くなっていた。また、１５０℃の温度で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させた熱可塑性樹脂シートでは、茶色味を帯びていた。これに対して、１００℃の温度で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させた熱可塑性樹脂シートでは、わずかな黄変が見られただけであった。

そこで、上記のように色が変化しているのは、熱可塑性樹脂シートが劣化しているためと考えられるため、その分子量分布を測定した。結果を図１に示す。図１は、上記１００℃の温度でＣＯ_２が超臨界状態で含浸された熱可塑性樹脂シート、２００℃の温度で超臨界状態のＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シート及び比較のために用意されたＣＯ_２を含浸させる前の熱可塑性樹脂シートの分子量分布を示す。

図１から明らかなように、１００℃の温度で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させた熱可塑性樹脂シートの分子量分布は、含浸前の熱可塑性樹脂シートとほぼ同等であった。これに対して、２００℃の温度で含浸させた場合には、分子量分布が低分子量側へシフトしていることが分かる。すなわち、含浸温度が高すぎると、上記のように色が変化したのは、分子量分布の低下からも明らかなように、超臨界状態のＣＯ_２を含浸させた結果、熱可塑性樹脂シートに劣化が生じているものと考えられる。

従って、好ましくは、２００℃の温度でポリアミド６６からなる熱可塑性樹脂シートに超臨界状態のＣＯ_２を含浸させることが望ましいことが分かる。すなわち、熱可塑性樹脂の融解温度ｍｐを基準とすると、１５０℃を超えると、２００℃で含浸させた熱可塑性樹脂シートのように熱可塑性樹脂シートに劣化が生じ、好ましくないことが分かる。また、上記１５０℃の温度でＣＯ_２を含浸させた熱可塑性樹脂シートでも茶色味を帯びていたものの後述の実施例から明らかなように、充分な発泡倍率の発泡体を得ることはできた。従って、含浸温度は、２００℃以下とすればよいことがわかる。

なお、超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる温度の下限については、室温すなわち２５℃程度よりも高ければよいが、含浸温度が低いと含浸に長時間を要する。例えば、４０℃で、圧力１０ＭＰａで含浸させると、充分な量の含浸量を得るには２週間以上必要であることが後述の実施例及び比較例の対比から裏付けられる。従って、含浸温度が低すぎると、生産性が低下するので、４０℃以上とすることが必要である。

（実験例２：含浸時間の評価）
実験例１と同様の熱可塑性樹脂シートを用い、１００℃の温度で含浸圧力２０Ｍｐａで超臨界状態のＣＯ_２を含浸させ、含浸時間と含浸量との関係を求めた。結果を図２に示す。含浸時間が、１２時間、２０時間、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１００時間とした。

図２から明らかなように、２４時間未満では含浸量が充分でなく、２４時間を超えて含浸させた場合、含浸量はほぼ変わらないことが分かる。従って、含浸時間は、２４時間以上であることが望ましい。含浸時間の上限は、実験範囲では９６時間であるが、９６時間を超えても含浸量がさほど高まらないことが予想される。また、含浸時間が長すぎると、工程に要する時間が長時間化する。従って、含浸時間は２４時間以上が好ましく、上記実験で確認された範囲では、２４時間以上、９６時間以内であることが望ましいことが分かる。

もっとも、後述の実施例及び比較例の対比から明らかなように、前述の通り４０℃の含浸温度で含浸した場合、含浸時間を２週間とすれば、充分な量のＣＯ_２を含浸させることは可能であった。従って、含浸時間は２４時間以上、２週間以内であることが好ましく、より好ましくは上記の通り、２４時間以上、９６時間以内である。

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。

（実施例１）
熱可塑性樹脂として、ポリアミド６６（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０２６Ｂ、融解温度＝２６５℃）を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１ｍｍのシート状熱可塑性樹脂シートを用意した。この熱可塑性樹脂シートに、１５０℃の温度で超臨界状態のＣＯ_２を２４時間２０ＭＰａの圧力で含浸させた。この熱可塑性樹脂シートの外観を観察したところ、茶褐色であった。また、ＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シートの分子量を測定したこところ、重量平均分子量は４００００であった。上記のようにしてＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シートを３００℃、３０秒の条件で発泡させ、熱可塑性樹脂発泡体を得た。この熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率を発泡前後の比重により評価したところ、１．５倍であった。

また、機械的特性として、上記熱可塑性樹脂発泡体の曲げ弾性率を測定したところ、２．６ＧＰａであった。

（実施例２）
含浸温度を１００℃に変更したことを除いては実施例１と同様にして超臨界状態のＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シートを得た。得られた熱可塑性樹脂シートの外観は透明であった。また、得られた熱可塑性樹脂シートの重量平均分子量を測定したことろ５５０００であった。実施例１と同様にして上記ＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シートを発泡し、熱可塑性樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は１．６であり、機械的特性としての曲げ弾性率は２．８ＧＰａの値であった。

（実施例３）
超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる温度を４０℃としたこと、及び含浸時間を３００時間としたことを除いては実施例１と同様にして、ＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シート及び熱可塑性樹脂発泡体を得た。

ＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シートの外観は透明であり、重量平均分子量は５５０００であった。

また、得られた発泡体の発泡倍率を測定したところ、１．６であり、発泡体の機械的特性としての曲げ弾性率の値は２．８ＧＰａであった。

（比較例）
ＣＯ_２の含浸温度を２００℃としたことを除いては、実施例１と同様にしてＣＯ_２が含浸された熱可塑性樹脂シートを得た。この熱可塑性樹脂シートの外観は黒色であり、分子量を測定したこところ、重量平均分子量は２００００であった。このように、見かけが黒色を呈し、樹脂が劣化していると判断しているため、発泡体の製造は行わなかった。

上記実施例１〜３及び比較例の結果を下記の表１にまとめて示す。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂に超臨界状態のＣＯ_２を作用させ、発泡する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法であって、
   固体のポリアミドに４０℃〜１５０℃の温度で超臨界状態のＣＯ_２を含浸させる工程と、
   前記ＣＯ_２が含浸されたポリアミドを加熱により発泡する工程とを備える、熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
2. 前記ポリアミドがポリアミド６６である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
3. 前記ＣＯ_２を含浸させるに際し、超臨界状態のＣＯ_２の含浸時間を２４時間以上、２週間以内とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
4. 前記ＣＯ_２を含浸させる際の超臨界状態のＣＯ_２の圧力を、０．５ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

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