CN106519702A - 用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物和制备开孔硅橡胶海绵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物和制备开孔硅橡胶海绵的方法。该组合物是由基础胶料A、在混炼和成型温度下为固态的成孔剂B和在混炼和成型温度下为液态的成孔剂C组成；其中，基础胶料A是由聚有机硅氧烷、白炭黑和硫化剂组成。本发明首先将聚有机硅氧烷、白炭黑和硫化剂在适当温度下混合均匀后，依次进行固体成孔剂的加入及混合和液体成孔剂的加入及混合，最后经过成型、硫化、成孔剂的去除，得到开孔硅橡胶海绵。本发明提供的硅橡胶海绵组合物具有良好的加工流动性，基于该组合物可模压成型泡孔分布均匀且泡孔连通的小厚度海绵；硅橡胶海绵可用于缓冲、减振、隔音、隔热、办公机器等诸多工程技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶海绵领域，具体涉及用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物和制备开孔硅橡胶海绵的方法。
背景技术
硅橡胶是聚有机硅氧烷经白炭黑补强和硫化剂硫化后得到的产物，具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、阻燃性和压缩永久变形等性质。如果在硫化前的硅橡胶组合物或称混炼胶中加入发泡剂，就可以制备出含有大量泡孔的硅橡胶，也称硅橡胶海绵。由于具有多孔结构，硅橡胶海绵可以用于缓冲、减振、隔音、隔热以及办公机器用的海绵辊等诸多工程技术领域。
根据形成泡孔的机理，可以将硅橡胶海绵的制备方法分为化学发泡法和溶析成孔法。
所谓化学发泡法，是指通过加入混炼胶的发泡剂受热分解放出的气体形成泡孔的方法，如文献——石耀刚，雷卫华等.热硫化硅橡胶泡沫材料的制备技术.有机硅材料，2008,22(6):373和专利CN 201010135529.6记载了这种方法。通常，化学发泡法制备硅橡胶海绵包括以下步骤：含有化学发泡剂的混炼胶的制备、成型、预硫化、发泡、后硫化。通常使用的化学发泡剂有碳酸氢钠、碳酸氢铵等无机发泡剂，或亚硝基化合物、偶氮化合物、磺酰肼化合物和叠氮化合物等有机发泡剂。通常，通过化学发泡法制备的硅橡胶海绵中泡孔基本上是独立的，即所谓闭孔结构；这种具有闭孔结构的硅橡胶海绵的力学性质如硬度对温度十分敏感，因为其泡孔中气体的压力随温度升高而升高或者相反。化学发泡法还存在一个问题：为了能够在硅橡胶基体中产生泡孔结构，需要通过预硫化增加胶料的粘度或者采用特殊配方，这必然导致制备工艺和材料配方的复杂化。不仅如此，通过化学发泡法制备的海绵中，泡孔大小是随机的，故泡孔尺寸具有较低的可设计性。
所谓溶析成孔法，是指配方中加入可溶性物质或称成孔剂的混炼胶经模压成型和硫化后通过溶剂将这些成孔剂去除而形成泡孔的方法，如文献——余凤湄，杨学海等.成孔方法对硅橡胶泡沫材料泡孔结构的影响.化工新型材料，2010，38(12):69记载了这种方法。溶析成孔法制备硅橡胶海绵包括以下步骤：含有成孔剂的混炼胶的制备、成型、硫化、成孔剂去除。通常使用的成孔剂有碳酸钾、氯化钾、尿素、硝酸钠、硝酸钾等。去除成孔剂的溶剂只溶解成孔剂，而不与硅橡胶基体发生作用。在这种方法中，泡孔的尺寸和体积含量(或称孔穴率)由加入的成孔剂的尺寸和数量决定，因此，溶析成孔法中泡孔结构具有更强的可设计性。而且，通过这种方法更容易制备具有连通泡孔结构即开孔结构的硅橡胶海绵，因为，只要成孔剂的含量足够高就能形成连通泡孔结构，而无需采用复杂的硫化工艺和特殊的材料配方。然而，形成连通泡孔结构时的成孔剂含量是比较高的，通常，其体积含量需要达到50％以上。高的成孔剂含量必然导致混炼胶具有低的流动性，使得混炼胶只能通过模压方法进行成型，而不能采用注射和挤出方法进行成型。而且，由于混炼胶的低流动性，即使采用模压成型，也需在很高的压力下操作。此外，在模压成型厚度低于1毫米的薄层海绵时，由于物料流动性低，在一定压力下物料常常不能充满整个模具；特别是，成孔剂在形成的薄层中分布不均匀，聚集在以片层中心为圆心的环形区域内，难以制备成孔剂分布均匀的小厚度海绵。因此，基于溶析成孔法的现有技术制备开孔硅橡胶海绵时，制备效率较低，能耗高，且难以制备泡孔均匀的小厚度海绵。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物和制备开孔硅橡胶海绵的方法。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，它是由以下原料组成：
基础胶料A、在混炼和成型温度下为固态的成孔剂B和在混炼和成型温度下为液态的成孔剂C；
所述基础胶料A是由质量份为100份的聚有机硅氧烷、30～60份的白炭黑和2～6份的硫化剂组成。
本发明更进一步的技术方案，所述基础胶料A在组合物中的体积含量为35～65％。
本发明更进一步的技术方案，所述聚有机硅氧烷的分子量为45～70万；所述聚有机硅氧烷是含有甲基和乙烯基或者含有甲基、苯基和乙烯基的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷中乙烯基的质量含量为0.07％～0.23％。
本发明更进一步的技术方案，所述白炭黑为气相法或沉淀法生产的白炭黑；所述硫化剂是分解温度低于成孔剂B熔点的有机过氧化物类硫化剂。
本发明更进一步的技术方案，所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基。
本发明更进一步的技术方案，所述成孔剂B是颗粒尺寸为1～350μm的氯化钾、氯化钠、尿素、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠或碳酸钾；所述成孔剂C为聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙二醇。
本发明更进一步的技术方案，所述成孔剂B的颗粒尺寸为20～200μm；所述成孔剂C的分子量为200～1000。
本发明更进一步的技术方案，所述成孔剂C与成孔剂B的用量体积比为0.5～1。
一种利用上述组合物制备开孔硅橡胶海绵的方法，它包括以下步骤：
(1)在40℃至硫化剂分解温度的温度范围内，将聚有机硅氧烷、白炭黑和硫化剂放入密炼机或捏合机中混合均匀，得到基础胶料A；
(2)然后依次向基础胶料A中加入成孔剂B混合均匀、加入成孔剂C混合均匀，得到组合物；
(3)将得到的组合物在40℃至硫化剂分解温度的温度范围内通过模压成型；再加热到硫化剂分解温度至成孔剂B熔点温度范围内硫化0.5～2h；
(4)接着，将硫化后的产物用可溶解成孔剂B和成孔剂C的溶剂溶解去除成孔剂B和成孔剂C，得到所述开孔硅橡胶海绵。
本发明更进一步的技术方案，所述可溶解成孔剂B和成孔剂C的溶剂为水或乙醇。
所述的成孔剂B和成孔剂C之间亲和性好，并且本发明使用的水或乙醇溶剂仅能溶解成孔剂B和成孔剂C，不能溶解硅橡胶基体。
下面将详细地说明本发明。
本发明中，所述的制备开孔硅橡胶海绵的组合物其流动性显著改善。以溶析成孔法制备开孔硅橡胶海绵的现有技术中，硅橡胶海绵的组合物具有低的流动性，以至于制备效率较低，能耗高，且难以制备泡孔均匀的小厚度海绵。硅橡胶海绵组合物具有低流动性的原因在于其中含有大量的固体填料，包括成孔剂和具有补强作用的白炭黑。如果用与固体成孔剂亲和性好且与之具有相同溶剂的液体部分或全部代替固体成孔剂，则混炼胶体系的流动性就会显著改善。因此，本发明提出在传统硅橡胶海绵组合物中加入液体成孔剂的改进措施。混炼过程中，加入的液体成孔剂与固体成孔剂由于亲和性而相互结合形成具有一定流动性的悬浮体。该悬浮体与硅橡胶基体不相容，当其含量足够高时，在组合物中形成基础胶料与可溶性悬浮体的双连续相。因为是连续的，所以该悬浮体可以被溶剂去除，从而获得的泡孔也是连通的。
在本发明中，基础胶料A的组成可以与常规热硫化硅橡胶的组成相同，包括聚有机硅氧烷、白炭黑、硫化剂等主要组分。
成孔剂的选择与去除成孔剂时采用的溶剂有关。通常以水、乙醇等不溶胀硅橡胶且环保、常用的物质为溶剂。在此条件下，选择氯化钾、氯化钠、尿素、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾等为固体成孔剂即成孔剂B，其颗粒尺寸为1～350μm，优选20～200μm。相应地，以与硅橡胶不相溶而与上述固体成孔剂具有良好亲和力的低分子量的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇等为液体成孔剂即成孔剂C。液体成孔剂的分子量应当适中。因为其分子量过高，则难以被溶剂溶解，分子量过低，则粘度低，容易从组合物中分离析出。因此，选择液体成孔剂的分子量为200～1000。液体成孔剂与固体成孔剂的比例应当适中。在海绵组合物中全部采用液体成孔剂对提高海绵组合物流动性是有利的，但在保证可溶性的前提下，液体成孔剂的分子量常常较低，粘度也较低，从而极易从组合物中分离析出。因此，液体成孔剂与固体成孔剂的比例不能过高。为求得组合物流动性和液体成孔剂稳定性的平衡，液体成孔剂与固体成孔剂的体积比应为0.5～1。液体成孔剂和固体成孔剂的总含量必须适当。过低的成孔剂总含量会导致成孔剂在组合物中形成被基础胶料隔离的分散相而难以去除，过高的成孔剂总含量则会导致基础胶料在组合物中形成被成孔剂隔离的分散相，从而不能得到连续的硅橡胶海绵。满足上述要求的成孔剂总含量为组合物总体积的35～65％。
基于上述硅橡胶海绵组合物，本发明提供了硅橡胶海绵的制备方法。在40℃至硫化剂分解温度的温度范围内，将聚有机硅氧烷、白炭黑、硫化剂在密炼机或捏合机中混合均匀，便得到基础胶料。然后将固态成孔剂加入上述混合物中，混合均匀；再将液态成孔剂加入上述混合物中混合均匀。需要说明的是，固态成孔剂必须先于液态成孔剂添加，否则，液态成孔剂会分离析出。上述混合物在40℃至硫化剂分解温度的温度范围内通过模压成型(或注射、挤出成型)；然后在硫化剂分解温度与固态成孔剂熔点之间的温度下硫化0.5～2小时；最后，用水、乙醇等溶剂去除硫化硅橡胶中的成孔剂。从而，制得开孔硅橡胶海绵。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明提供的硅橡胶海绵组合物具有良好的加工流动性，基于该组合物可以模压成型泡孔分布均匀的小厚度海绵；由此组合物制备的硅橡胶海绵具有连通的泡孔结构。该组合物为小厚度硅橡胶海绵的注射和挤出成型创造了条件；本发明的硅橡胶海绵可用于缓冲、减振、隔音、隔热、办公机器等诸多工程技术领域。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
(1)原料的准备：首先称取以质量计的100份分子量为45万的聚有机硅氧烷(乙烯基质量含量0.22％)、60份沉淀法白炭黑、6份过氧化二异丙苯；然后按下述要求称取作为固态成孔剂的粒径为20～40μm的氯化钾粉末和作为液态成孔剂的分子量为200的聚丙烯酸，聚丙烯酸与氯化钾的体积比为0.5，此二者在含有硅橡胶的整个组合物中的体积含量为35％；备用。
(2)开孔硅橡胶海绵的制备：首先将步骤(1)准备的聚有机硅氧烷、白炭黑、过氧化二异丙苯在40℃的密炼机中混合均匀；然后向上述混合物中加入氯化钾粉末，混合均匀；再向所得混合物中加入聚丙烯酸并混合均匀。在50℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试组合物的复数粘度，以评价组合物的流动性。将所得的混炼产物在40℃和100MPa压力下模压成0.5mm厚度薄片，在亮光下目测成孔剂分布的均匀性。然后将薄片在190℃下固化0.5小时。最后用水溶解成孔剂，获得硅橡胶海绵，并通过密度法测试其中的空穴率。
实施例2
(1)原料的准备：首先称取以质量计的100份分子量为70万的聚有机硅氧烷(乙烯基质量含量0.07％)、30份气相法白炭黑、2份过氧化苯甲酰；然后按下述要求称取作为固态成孔剂的粒径为250～350μm的尿素粉末和作为液态成孔剂的分子量为800的聚乙二醇：聚乙二醇与尿素的体积比为0.7，此二者在含有硅橡胶的整个组合物中的体积含量为55％。
(2)开孔硅橡胶海绵的制备：首先将步骤(1)准备的聚有机硅氧烷、白炭黑、过氧化苯甲酰在50℃的密炼机中混合均匀；然后向上述混合物中加入尿素粉末，混合均匀；再向所得混合物中加入聚乙二醇并混合均匀。在50℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试组合物的复数粘度，以评价组合物的流动性。将所得的混炼产物在50℃和100MPa压力下模压成0.8mm厚度薄片，在亮光下目测成孔剂分布的均匀性。然后将薄片在90℃下固化2小时。最后用水溶解成孔剂，获得硅橡胶海绵，并通过密度法测试其中的空穴率。
实施例3
(1)原料的准备：首先称取以质量计的100份分子量为60万的聚有机硅氧烷(乙烯基质量含量0.18％)、40份气相法白炭黑、5份过氧化苯甲酰；然后按下述要求称取作为固态成孔剂的粒径为60～110μm的尿素粉末和作为液态成孔剂的分子量为1000的聚乙二醇：聚乙二醇与尿素的体积比为1，此二者在含有硅橡胶的整个组合物中的体积含量为65％。
(2)开孔硅橡胶海绵的制备：首先将步骤(1)准备的聚有机硅氧烷、白炭黑、过氧化苯甲酰在60℃的密炼机中混合均匀；然后向上述混合物中加入尿素粉末，混合均匀；再向所得混合物中加入聚乙二醇并混合均匀。在50℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试组合物的复数粘度，以评价组合物的流动性。将所得的混炼产物在60℃和100MPa压力下模压成0.6mm厚度薄片，在亮光下目测成孔剂分布的均匀性。然后将薄片在98℃下固化1.5小时。最后用水溶解成孔剂，获得硅橡胶海绵，并通过密度法测试其中的空穴率。
实施例4
(1)原料的准备：首先称取以质量计的100份分子量为55万的聚有机硅氧烷(乙烯基质量含量0.2％)、50份沉淀法白炭黑、5.4份过氧化二异丙苯；然后按下述要求称取作为固态成孔剂的粒径为150～200μm的碳酸钠粉末和作为液态成孔剂的分子量为500的聚丙烯酸：聚丙烯酸与碳酸钠的体积比为0.8，此二者在含有硅橡胶的整个组合物中的体积含量为60％。
(2)开孔硅橡胶海绵的制备：首先将步骤(1)准备的聚有机硅氧烷、白炭黑、过氧化二异丙苯在90℃的密炼机中混合均匀；然后向上述混合物中加入碳酸钠粉末，混合均匀；再向所得混合物中加入聚丙烯酸并混合均匀。在50℃下、以0.01～100rad/s的角频率测试组合物的复数粘度，以评价组合物的流动性。将所得的混炼产物在90℃和100MPa压力下模压成0.9mm厚度薄片，在亮光下目测成孔剂分布的均匀性。然后将薄片在150℃下固化0.8小时。最后用水溶解成孔剂，获得硅橡胶海绵，并通过密度法测试其中的空穴率。
对比实施例1
仅以氯化钾为成孔剂，在组合物中的体积含量为35％，重复实施例1的实验，制作对比样。
对比实施例2
仅以尿素为成孔剂，在组合物中的体积含量为55％，重复实施例2的实验，制作对比样。
对比实施例3
仅以尿素为成孔剂，在组合物中的体积含量为65％，重复实施例3的实验，制作对比样。
对比实施例4
仅以碳酸钠为成孔剂，在组合物中的体积含量为60％，重复实施例4实验，制作对比样。
上述实施例1～4与对比实施例1～4所用的组合物组成及组合物与海绵的性能如表1和表2所示，从表1和表2的比较均表明，用液态成孔剂部分取代固态成孔剂，不仅同样能够制备开孔硅橡胶海绵，而且，组合物的流动性得到显著改善，制备的小厚度硅橡胶海绵中泡孔分布均匀性得以提高。
表1实施例所得组合物的组成和组合物与海绵的性能
表2对比例所得组合物的组成和组合物与海绵的性能
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于它是由以下原料组成：
基础胶料A、在混炼和成型温度下为固态的成孔剂B和在混炼和成型温度下为液态的成孔剂C；
所述基础胶料A是由质量份为100份的聚有机硅氧烷、30～60份的白炭黑和2～6份的硫化剂组成。
2.根据权利要求1所述的用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于所述基础胶料A在组合物中的体积含量为35～65％。
3.根据权利要求1所述的用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷的分子量为45～70万；所述聚有机硅氧烷是含有甲基和乙烯基或者含有甲基、苯基和乙烯基的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷中乙烯基的质量含量为0.07％～0.23％。
4.根据权利要求1所述的用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于所述白炭黑为气相法或沉淀法生产的白炭黑；所述硫化剂是分解温度低于成孔剂B熔点的有机过氧化物类硫化剂。
5.根据权利要求4所述的用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基。
6.根据权利要求1所述的用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于所述成孔剂B是颗粒尺寸为1～350μm的氯化钾、氯化钠、尿素、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠或碳酸钾；所述成孔剂C为聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙二醇。
7.根据权利要求6所述的用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于所述成孔剂B的颗粒尺寸为20～200μm；所述成孔剂C的分子量为200～1000。
8.根据权利要求1所述的用于制备开孔硅橡胶海绵的组合物，其特征在于所述成孔剂C与成孔剂B的用量体积比为0.5～1。
9.一种利用权利要求1～8任意一项所述的组合物制备开孔硅橡胶海绵的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)在40℃至硫化剂分解温度的温度范围内，将聚有机硅氧烷、白炭黑和硫化剂放入密炼机或捏合机中混合均匀，得到基础胶料A；
(2)然后依次向基础胶料A中加入成孔剂B混合均匀、加入成孔剂C混合均匀，得到组合物；
(3)将得到的组合物在40℃至硫化剂分解温度的温度范围内通过模压成型；再加热到硫化剂分解温度至成孔剂B熔点温度范围内硫化0.5～2h；
(4)接着，将硫化后的产物用可溶解成孔剂B和成孔剂C的溶剂溶解去除成孔剂B和成孔剂C，得到所述开孔硅橡胶海绵。
10.根据权利要求9所述的制备开孔硅橡胶海绵的方法，其特征在于所述可溶解成孔剂B和成孔剂C的溶剂为水或乙醇。
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