TW201906906A - 熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，具有樹脂相與發泡層，反彈彈性模量為60~90%，密度為0.1~0.35g/cm3，係輕量性且反彈彈性模量優良； 該樹脂相含有由硬鏈段與軟鏈段鍵結而成，且軟鏈段之含量為55~90質量%的熱塑性聚酯彈性體(A)，其中，該硬鏈段係由構成成分為芳香族二羧酸與脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯作為構成成分，軟鏈段係選自於脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種； 該發泡層係由平均氣室(cell)直徑為10~400μm，最大氣室直徑為10~500μm之獨立的發泡氣室構成。

Description

熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體及其製造方法
本發明係關於柔軟性高，機械特性優良之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體。更詳細而言，本發明之樹脂發泡成形體係輕量且具有高反彈彈性模量，更能以簡單之成形方法提供優質的發泡成形品。
熱塑性聚酯彈性體作為射出成形性、擠製成形性優良、機械強度高、彈性回復性、耐衝撃性、柔軟性等橡膠性質、耐寒性優良的材料，使用於汽車零件、電氣電子零件、纖維、薄膜、運動器材零件等用途中。
熱塑性聚酯彈性體由於耐熱老化性、耐光性、耐磨耗性優良，會使用於汽車零件，尤其是於高溫環境下使用之零件或汽車內裝零件。另外，近年來樹脂零件之輕量化越發進展，作為達成該目的之方法之一，可列舉將熱塑性聚酯彈性體使用於發泡成形品。
然而，一般而言以熔融聚縮合法製得的聚酯彈性體因為熔融黏度較低，使用於發泡成形、吹塑成形、擠製成形等需要高熔融黏度的成形方法時，會產生無法確保成形性的問題。因此，藉由於以熔融聚縮合法製造之聚合物中摻合交聯劑、增黏劑，而使熔融黏度提升至能夠適用於吹塑成形或擠製成形的程度(例如，專利文獻1、2、3)。
根據上述方法，雖可獲得熔融黏度高的聚酯彈性體，但獲得之聚酯彈性體因為無法充分地控制反應，溶融黏度之滯留時間依存性大。尤其是製備發泡成形體時，藉由上述方法獲得之組成物取決於條件會容易凝膠化，若獲得充分之熔融張力則有產生凝膠化的傾向，難以獲得安定之流動性，且難以獲得均勻厚度的成形品。另外，所有引用文獻皆有提及增黏所致之效果，但並沒有特別詳細提及用以有效率地生產發泡成形品之方法、或適合於發泡成形品之製備的聚酯彈性體組成物。
專利文獻4中，係藉由控制聚酯彈性體組成物之熔融張力，且抑制凝膠化，而達成高品質之發泡成形體的製造。然而，製得的發泡成形體的密度高，並沒有達成製造能符合輕量化程度之低密度的發泡體。另外，亦完全沒有考慮到作為發泡成形品所要求之緩衝性或反彈性。
就適合使用於汽車座椅之發泡體而言，係理想地採用反彈彈性模量為60%以上之高反彈的胺甲酸酯發泡體，專利文獻5雖有提出關於該胺甲酸酯發泡體之製造方法，但因為胺甲酸酯發泡體在燃燒時會產生氰化氣體等，而有環境汙染之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-323110號公報 專利文獻2：日本特開平5-302022號公報 專利文獻3：日本特開2009-29895號公報 專利文獻4：日本特開2012-140532號公報 專利文獻5：日本特開2003-342343號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述習知技術的現狀而成，其目的係提供輕量性且反彈彈性模量優良的熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體。 [解決課題之手段]
本案發明者為了達成上述目的，針對熱塑性聚酯彈性體之組成與發泡結構深入研究。其結果，發現藉由使熱塑性聚酯彈性體之硬鏈段與軟鏈段為特定的比率，且控制發泡氣室為特定的大小，可獲得具有極高之反彈彈性模量的樹脂發泡成形體。此外，發現藉由採用在以射出成形將樹脂填滿至模具後，利用模具之抽芯(core back)來擴張模腔的步驟，可輕易地製造並提供品質優良之聚酯彈性體發泡成形體，而完成本發明。
亦即，根據本發明，係構成(1)~(7)。 (1) 一種熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其特徵在於：具有樹脂相與發泡層，反彈彈性模量為60~90%，密度為0.1~0.35g/cm3 ； 該樹脂相含有由硬鏈段與軟鏈段鍵結而成，且軟鏈段之含量為55~90質量%的熱塑性聚酯彈性體(A)，其中，該硬鏈段係由構成成分為芳香族二羧酸與脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯作為構成成分，軟鏈段係選自於脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種； 該發泡層係由平均氣室(cell)直徑為10~400μm，最大氣室直徑為10~500μm之獨立的發泡氣室構成。 (2) 如(1)之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，平均氣室直徑為200~400μm。 (3) 如(1)或(2)之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，發泡成形體之密度為0.1~0.25g/cm3 。 (4) 如(1)或(2)之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，發泡成形體之反彈彈性模量為70%~90%。 (5) 如(1)~(4)中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，於表層具有厚度為100~800μm之非發泡表皮層，於內層具有該發泡層，並於厚度方向具有非發泡表皮層與發泡層之三明治結構。 (6) 一種如(1)~(5)中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體的製造方法，其特徵在於具有下述步驟： 在將熔融狀態之含有該聚酯彈性體樹脂的樹脂成分與化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體一起射出、填充至以經合模之多個模具所形成的模腔內，而於表層形成厚度100~800μm的非發泡表皮層的階段中，將至少一個模具朝開模方向移動使模腔容積擴大。 (7) 如(6)之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體的製造方法，其中，該超臨界狀態之鈍性氣體係氮氣。 [發明之效果]
本發明之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體不僅輕量性優良，還可展現極高之反彈彈性模量。另外，無關乎高發泡倍率仍具備均勻的發泡狀態、及高耐熱性、耐水性、成形安定性，故可提供也能使用於需要高可靠性之零件的聚酯發泡成形體。
以下，針對本發明之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體進行詳細說明。
[熱塑性聚酯彈性體(A)] 本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)係硬鏈段與軟鏈段鍵結而成。硬鏈段係由聚酯構成。就構成硬鏈段之聚酯的芳香族二羧酸而言，廣泛地使用通常的芳香族二羧酸，沒有特別之限定，但就主要之芳香族二羧酸而言，理想為對苯二甲酸或萘二羧酸(異構物中宜為2,6-萘二羧酸)。此等之芳香族二羧酸的含量在構成硬鏈段之聚酯的全部二羧酸中，宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上。就其他二羧酸成分而言，可列舉二苯基二羧酸、間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸；環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等。此等可在不使樹脂之熔點大幅降低的範圍內使用，其量係全部酸成分的30莫耳%以下，宜為20莫耳%以下。
此外，本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)中，就構成硬鏈段之聚酯的脂肪族或脂環族二醇而言，廣泛地使用一般之脂肪族或脂環族二醇，沒有特別之限定，但就主體而言理想為碳數2~8之伸烷基二醇類。具體而言，可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。此等之中，宜為乙二醇、1,4-丁二醇中之任一者。
就構成上述硬鏈段之聚酯的成分而言，考慮物性、成形性、成本效率之觀點，宜為由對苯二甲酸丁二酯單元(由對苯二甲酸與1,4-丁二醇構成之單元)或萘二甲酸丁二酯單元(由2,6-萘二羧酸與1,4-丁二醇構成之單元)而得者。
此外，在事先製造作為構成本發明使用之熱塑性聚酯彈性體(A)中之硬鏈段的聚酯係理想的芳香族聚酯，之後使其與軟鏈段成分進行共聚合之情況，該芳香族聚酯可依循通常之聚酯的製造法輕易獲得。此外，該聚酯為具有數目平均分子量10000~40000者較為理想。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段係選自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種。
就脂肪族聚醚而言，可列舉聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧己烷)二醇、聚(噁丁環)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物、環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物等。此等之中，考慮彈性特性之觀點，宜為聚(四氫呋喃)二醇、聚(環氧丙烷)二醇之環氧乙烷加成物。
就脂肪族聚酯而言，可列舉聚(ε-己內酯)、聚庚內酯(polyenantholactone)、聚辛內酯(polycaprylolactone)、聚己二酸丁二酯等。此等之中，考慮彈性特性之觀點，宜為聚(ε-己內酯)、聚己二酸丁二酯。
脂肪族聚碳酸酯宜為主要由碳數2~12之脂肪族二醇殘基構成者。就此等之脂肪族二醇而言，可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。尤其，考慮獲得之熱塑性聚酯彈性體之柔軟性或低溫特性之觀點，宜為碳數5~12之脂肪族二醇。此等之成分基於以下說明之事例，可單獨使用，也可因應需求併用2種以上。
就構成本發明所使用之熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段之低溫特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇而言，宜為熔點低(例如70℃以下)且玻璃轉移溫度低者。一般而言，於形成熱塑性聚酯彈性體之軟鏈段所使用之由1,6-己二醇構成之脂肪族聚碳酸酯二醇，係玻璃轉移溫度為約-60℃之低，熔點也為約50℃，故為低溫特性良好者。除此之外，對於上述脂肪族聚碳酸酯二醇，例如共聚合適當量之3-甲基-1,5-戊二醇而得之脂肪族聚碳酸酯二醇，雖然相對於原本之脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃轉移點係較高一些，但熔點降低或成為非晶性，故相當於低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇。此外，例如由1,9-壬二醇與2-甲基-1,8-辛二醇構成之脂肪族聚碳酸酯二醇，熔點為約30℃，玻璃轉移溫度為約-70℃之足夠低，故相當於低溫特性良好之脂肪族聚碳酸酯二醇。
就本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)之軟鏈段而言，考慮解決本發明之課題的觀點，宜為脂肪族聚醚。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)宜為以對苯二甲酸、1,4-丁二醇、及聚(四氫呋喃)二醇作為主要成分的共聚物。構成熱塑性聚酯彈性體(A)之二羧酸成分中，對苯二甲酸宜為40莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為80莫耳%以上，尤其宜為90莫耳%以上。構成熱塑性聚酯彈性體(A)之二醇成分中，1,4-丁二醇與聚(四氫呋喃)二醇之合計宜為40莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上，進一步宜為80莫耳%以上，尤其宜為90莫耳%以上。
該聚(四氫呋喃)二醇之數目平均分子量宜為500~4000。若數目平均分子量未達500，有時會有難以展現彈性體之特性的情況。另一方面，若數目平均分子量超過4000，有時會有與硬鏈段成分的相容性降低，變得難以共聚合為嵌段狀的情況。聚(四氫呋喃)二醇之數目平均分子量宜為800以上3000以下，更宜為1000以上2500以下。
本發明使用之熱塑性聚酯彈性體(A)中，軟鏈段之含量宜為45~90質量%，更宜為55~90質量%，進一步宜為60~90質量%。若軟鏈段之含量低於45質量%則因為結晶性過高，反彈彈性差，若超過90質量%，則因為結晶性過低，有發泡成形性差的傾向。
本發明中使用之熱塑性聚酯彈性體(A)可藉由公知方法進行製造。例如可採採如下方法中之任一方法：使二羧酸之低級醇二酯、過量的低分子量二醇、及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯交換反應，並將獲得之反應產物進行聚縮合的方法；使二羧酸與過量之二醇及軟鏈段成分在觸媒的存在下進行酯化反應，並將獲得之反應產物進行聚縮合的方法；預先製作硬鏈段之聚酯，對其添加軟鏈段成分並藉由酯交換反應使其無規化之方法；將硬鏈段與軟鏈段藉由鏈連接劑連結之方法；更有於軟鏈段使用聚(ε-己內酯)時，對於硬鏈段使ε-己內酯單體進行加成反應的方法等。
於熱塑性聚酯彈性體(A)中，在不妨礙本發明之效果的範圍，可因應需求摻合交聯劑。就如此之交聯劑而言，為與熱塑性聚酯彈性體(A)具有之羥基或羧基進行反應的交聯劑便沒有特別之限定，可舉例如環氧系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、酸酐系交聯劑、矽烷醇系交聯劑、三聚氰胺樹脂系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、胺樹脂系交聯劑等。此外，交聯劑可單獨使用或組合2種以上使用。 本發明中，將熱塑性聚酯彈性體(A)中含有交聯劑或後述之添加劑者稱為「含有熱塑性聚酯彈性體(A)之樹脂」或「含有熱塑性聚酯彈性體(A)之樹脂成分」，方便起見，有時也記載為「聚酯彈性體樹脂組成物」。
就環氧系交聯劑而言，只要是分子中具有2個以上的環氧基(環氧丙基)的多官能環氧化合物便沒有特別之限制，具體而言，可列舉具有2個環氧基之1,6-二羥基萘二環氧丙基醚或1,3-雙(環氧乙基甲氧基)苯、具有3個環氧基之1,3,5-參(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三氮雜苯-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮或二甘油三環氧丙基醚、具有4個環氧基之1-氯-2,3-環氧丙烷･甲醛･2,7-萘二醇聚縮合物或新戊四醇多環氧丙基醚。其中，宜為骨架保有耐熱性之多官能的環氧化合物，尤其宜為骨架具有萘結構之2官能、或4官能的環氧化合物、或骨架具有三氮雜苯結構之3官能的環氧化合物。若考慮熱塑性聚酯彈性體(A)之溶液黏度上昇的程度、可有效率地使熱塑性聚酯彈性體(A)之酸價降低的效果、或環氧化合物本身的凝聚・固化所致之凝膠化的發生程度，宜為2官能或3官能之環氧化合物。
除此之外，還可列舉：每1分子中含有2個以上之環氧丙基，重量平均分子量為4000~25000，且由(X)20~99質量%之乙烯基芳香族單體、(Y)1~80質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及(Z)0~79質量%之不含有環氧基的(X)以外之含有乙烯基之單體構成的苯乙烯系共聚物。更宜為由(X)為20~99質量%、(Y)為1~80質量%、(Z)為0~40質量%構成之共聚物，進一步宜為由(X)為25~90質量%、(Y)為10~75質量%、(Z)為0~35質量%構成之共聚物。就上述(X)乙烯基芳香族單體而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。就上述(Y)(甲基)丙烯酸環氧丙酯而言，可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯或具有環氧環己烯結構之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基醚等，此等之中，就反應性高之觀點宜為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。就上述(Z)其他含有乙烯基之單體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳數1~22之烷基(烷基可為直鏈、分支鏈)的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸聚伸烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸烷氧基矽基烷基酯等。此外，(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基醯胺、乙酸乙烯酯等乙烯酯類、乙烯醚類、(甲基)烯丙基醚類等芳香族系乙烯系單體、乙烯、丙烯等α-烯烴單體等也可作為上述(Z)其他含乙烯基之單體來使用。 上述共聚物之重量平均分子量宜為4000~25000。重量平均分子量更宜為5000~15000。共聚物之環氧價宜為400~2500當量/1×106 g，更宜為500~1500當量/1×106 g，進一步宜為600~1000當量/1×106 g。
就碳二亞胺系交聯劑而言，只要是1分子內具有二個以上之碳二亞胺基(-N=C=N-之結構)的聚碳二亞胺便沒有特別之限制，可舉例如脂肪族聚碳二亞胺、脂環族聚碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺或此等之共聚物等。宜為脂肪族聚碳二亞胺化合物或脂環族聚碳二亞胺化合物。
就聚碳二亞胺化合物而言，例如可藉由二異氰酸酯化合物之脫二氧化碳反應來獲得。就此處可使用之二異氰酸酯化合物而言，可舉例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1,3,5-三異丙基伸苯基-2,4-二異氰酸酯等。此等可僅使用1種，也可使2種以上共聚合來使用。此外，亦可導入分支結構，或藉由共聚合來導入碳二亞胺基或異氰酸酯基以外的官能基。另外，可直接使用末端之異氰酸酯，也可藉由使末端之異氰酸酯反應來控制聚合度，亦可將末端異氰酸酯之一部分予以封端。
就聚碳二亞胺化合物而言，尤其宜為來自二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之脂環族聚碳二亞胺，特別宜為來自二環己基甲烷二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯的聚碳二亞胺。
聚碳二亞胺化合物每1分子中含有2~50個碳二亞胺基的話，就安定性與操作性之觀點較為理想。更宜為每1分子中含有5~30個碳二亞胺基。就聚碳二亞胺分子中之聚碳二亞胺基的個數(亦即聚碳二亞胺基數)，若為從二異氰酸酯化合物獲得之聚碳二亞胺，則相當於聚合度。例如，21個二異氰酸酯化合物連接為鏈狀而獲得之聚碳二亞胺的聚合度為20，分子鏈中的碳二亞胺基數為20。通常，聚碳二亞胺化合物係各種長度的分子的混合物，碳二亞胺基數係以平均値來表示。若具有上述範圍之碳二亞胺基數，且在室溫附近為固體，則因為可粉末化，與熱塑性聚酯彈性體(A)混合時的作業性或相容性優良，在均勻反應性、耐滲出性之觀點也較為理想。此外，碳二亞胺基數例如可使用通常方法(藉由胺溶解並以鹽酸進行逆滴定的方法)進行測定。
聚碳二亞胺化合物於末端具有異氰酸酯基，且異氰酸酯基含有率為0.5~4質量%的話，就安定性與操作性之觀點較為理想。更宜為異氰酸酯基含有率為1~3質量%。尤其，為來自二環己基甲烷二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯之聚碳二亞胺，且具有上述範圍的異氰酸酯基含有率較為理想。此外，異氰酸酯基含有率可使用通常方法(以胺溶解並藉由鹽酸進行逆滴定之方法)進行測定。
就異氰酸酯系交聯劑而言，可列舉含有上述異氰酸酯基之聚碳二亞胺化合物、或為上述聚碳二亞胺化合物之原料的異氰酸酯化合物。
就酸酐系交聯劑而言，每1分子中含有2~4個之酸酐的化合物，就安定性與操作性之觀點較為理想。作為如此之化合物，可舉例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。
交聯劑之使用量(含量)係因應擠製條件、期望的發泡倍率等適當地調整，例如相對於熱塑性聚酯彈性體(A)100質量份，宜為0.1~4.5質量份，更宜為0.1~4質量份，進一步宜為0.1~3質量份。
就交聯劑而言，宜為環氧系交聯劑，尤其宜為每1分子中含有2個以上之環氧丙基，重量平均分子量為4000~25000，且由(X)20~99質量%之乙烯基芳香族單體、(Y)1~80質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、及(Z)0~79質量%之不含有環氧基之(X)以外的含有乙烯基的單體構成的苯乙烯系共聚物。然而，將環氧化合物與具有碳二亞胺基等反應性快速之官能基的化合物併用時，有交聯後之樹脂組成物的分子量分布變狹窄的傾向。因此，有射出成形時之射出壓變高，發泡核消失，發泡倍率變低的可能性。所以，本發明使用的樹脂組成物中，就交聯劑而言宜不併用環氧系交聯劑與碳二亞胺系交聯劑較為理想。
另外，本發明使用之熱塑性聚酯彈性體(A)中，除上述交聯劑以外，因應目的可摻合各種添加劑。如此之添加劑的種類沒有特別之限定，可使用發泡成形中通常使用之各種添加劑。具體而言，作為添加劑，可列舉公知的受阻酚系、硫系、磷系、胺系之抗氧化劑，在受阻胺系等之外，此外還列舉苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、三唑系、鎳系、水楊酸酯系等之光安定劑、潤滑劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑、脫模劑、抗靜電劑、過氧化物等分子調整劑、金屬鈍性劑、有機及無機系之成核劑、中和劑、制酸劑、抗菌劑、螢光增白劑、有機及無機系之顔料，此外還可列舉就賦予阻燃性或賦予熱安定性之目的所使用之有機及無機系的磷化合物等。添加劑的添加量可在不損害氣泡之形成等的範圍內適當地選擇，可採用通常之熱塑性樹脂的成形中所使用之添加量。
[發泡成形體] 本發明之發泡成形體係使用含有上述熱塑性聚酯彈性體(A)之樹脂成分(聚酯彈性體樹脂組成物)而得者。該本發明之發泡成形體，具備存在於表層之非發泡表層及存在於內層之發泡層，此等非發泡表層及發泡層係利用上述聚酯彈性體樹脂組成物所形成而得，故具有均勻之氣室狀態的發泡結構，可展現優良之輕量性及反彈彈性。
本發明之發泡成形體通常具有於發泡層之兩面設置非發泡表層的三明治結構(換句話說，係發泡層從兩面被非發泡表層夾持之結構)。關於發泡成形體之大小，沒有特別之限制，三明治結構之厚度方向係設想為約1~30mm。
發泡層係由樹脂連續相與獨立之發泡氣室構成。此處，樹脂連續相係指經硬化之聚酯彈性體樹脂組成物所形成之不具空洞的部分。發泡氣室的直徑(氣室直徑)只要是均勻且沒有偏差變異即可，取決於大小而有不同特性。就使其展現高反彈彈性而言，氣室直徑小者較為有利，具體而言，平均氣室直徑宜為10~400μm。平均氣室直徑未達10μm時，有成形體之內壓低，形成非發泡表層時的壓力不足，有縮痕等外觀變差的傾向。另一方面，平均氣室直徑超過400μm時，有耐負荷性低，反彈彈性模量變低的傾向。此外，因為即使氣室直徑小，若密度高的話則反彈彈性仍差，故若欲於後述密度為0.01~0.35g/cm3 之發泡結構體展現高反彈彈性，則平均氣室直徑更宜為100~400μm，進一步宜為200~400μm。對於非發泡表層從成形體內部施以適當的壓力，可獲得平均氣室直徑為上述範圍的發泡成形體。
本發明之發泡成形體的最大氣室直徑係10~500μm，更宜為400μm以下。本發明之發泡成形體因為最大氣室直徑為500μm以下，故氣室結構的均勻性優良，此外，因為不含有粗大的氣室，反彈彈性優良。
非發泡表層係疊層於發泡層，厚度宜為100~800μm。非發泡表層之厚度未達100μm時，有無法獲得良好之外觀的傾向，另一方面，若超過800μm，因為發泡層的比重變得過低，有就發泡成形體全體而言無法以均勻之氣室狀態獲得後述密度0.01~0.35g/cm3 之發泡結構體的傾向。非發泡表層的厚度更宜為200~ 600μm，進一步宜為300~400μm。
本發明之發泡成形體的密度宜為0.01~0.35g/cm3 。一般而言聚酯彈性體之密度約為1.0~1.4g/cm3 左右，故可說本發明之發泡成形體係充分地輕量化。更宜為0.1~0.35g/cm3 ，進一步宜為0.1~0.25g/cm3 。密度若未達0.01g/cm3 則有無法獲得充分之強度，機械特性變差的傾向，若超過0.35g/cm3 ，有無法獲得充分之柔軟性，反彈彈性變差的傾向。就兼具優良強度與高反彈彈性模量而言，發泡成形體之密度更宜為0.01~0.25g/cm3 ，進一步宜為0.1~0.25g/cm3 。
本發明之發泡成形體由於平均氣室直徑為特定的範圍內，最大氣室直徑為特定之範圍內，不含有粗大之氣室，且密度為特定之範圍內，故具有均勻且微細之氣室結構，其結果可達成60~90%之高反彈彈性模量。就展現高反彈特性而言，發泡成形體之反彈彈性模量宜為70~90%。
針對本發明之發泡成形體的發泡方法沒有特別之限定，宜為使高壓之氣體含浸至樹脂組成物後，進行減壓(釋放壓力)的發泡方法。其中，就成形周期性或成本，可獲得均質發泡的成形方法而言，宜為在將發泡劑與本發明之聚酯彈性體樹脂組成物予以熔融混合並進行射出成形時，使模腔的容積擴張來獲得發泡成形體的方法。具體而言，為如下之方法：如圖1所示，在將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體(以下有時亦總稱為「發泡劑」)一起射出、填充至以經合模之多個模具1、2所形成之模腔3內，而於表層形成厚度100~800μm之非發泡表層的階段，藉由將至少一個模具2朝開模方向移動以使模腔3的容積擴大，來獲得發泡成形體。詳細而言，將聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑填充至模腔3內後，藉由於指定之溫度進行冷卻，而在填充至模腔3內之聚酯彈性體樹脂組成物的表層形成非發泡表層。在該非發泡表層成為指定之厚度(100~800μm)的階段，將模具2朝開模方向移動來使模腔3的容積擴大。此外，聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑可在填充至模腔3內之前預先於射出成形機4之塑化區域4a進行混合。如上述般進行發泡成形時，藉由因應材料適當地調整成形溫度或冷却時間、從填充樹脂直到進行抽芯為止的時間(抽芯延遲時間)、從開始進行抽芯直到完成的時間(抽芯移行時間)，可獲得具有目的之表層及氣室大小的發泡成形體。成形溫度會影響氣室大小，若低則熔融黏度變高，故發泡氣室難以成長，容易變得微細。另一方面，若成形溫度高，則熔融黏度變低，有氣室變大的傾向。因此，成形溫度宜為熔點+(10~50℃)，更宜為熔點+(10~40℃)。抽芯延遲時間會影響表層厚度，若時間短則有表層變薄，無法獲得良好之外觀的傾向。另一方面，若時間長，則有表層變厚，密度變高的傾向。因此，抽芯延遲時間宜為0.1~3s，更宜為0.1~1s。抽芯移行時間會影響氣室大小及發泡倍率，若時間短則有氣室大小變大的傾向。另一方面，若時間長則有材料會固化，發泡倍率變小的傾向。因此，抽芯移行時間宜為0.5~5s，更宜為1~3s。藉由於如上述之條件進行發泡成形，可獲得輕量且具有高反彈彈性模量之發泡成形體。
在獲得本發明之發泡成形體時可使用的化學發泡劑，係作為成為發泡核之氣體成分或其產生源添加至於成形機之樹脂熔融區進行熔融的樹脂中者。 具體而言，作為化學發泡劑，可使用碳酸銨及碳酸氫鈉等無機化合物、及偶氮化合物、磺基醯肼(sulfohydrazide)化合物等有機化合物等。就上述偶氮化合物而言，可示例二偶氮碳醯胺(ADCA)、2,2-偶氮異丁腈、偶氮六氫苯甲腈、及二偶氮胺基苯等，此等之中，宜利用ADCA。就上述磺基醯肼化合物而言，可示例苯磺基醯肼、苯1,3-二磺基醯肼、二苯基碸-3,3-二磺基醯肼及二苯基醚-4,4-二磺基醯肼等，就亞硝化合物而言，可示例N,N-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)等，就疊氮化合物而言，可示例對苯二甲酸疊氮化物及對第三丁基苯并疊氮化物等。
使用化學發泡劑作為發泡劑時，為了使化學發泡劑均勻地分散至聚酯彈性體樹脂組成物中，也可使用將熔點比該化學發泡劑之分解溫度更低的熱塑性樹脂作為基底材的發泡劑母料。為基底之熱塑性樹脂只要熔點比化學發泡劑的分解溫度低便沒有特別之限制，可舉例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。此時，就化學發泡劑與熱塑性樹脂的摻合比率而言，宜為相對於熱塑性樹脂100質量份，化學發泡劑為10~100質量份。化學發泡劑未達10質量份時，相對於聚酯彈性體樹脂組成物，母料的量過多，有引起物性降低的可能性。若超過100質量份，則會因化學發泡劑之分散性的問題導致難以製成母料。
使用超臨界狀態之鈍性氣體作為發泡劑時，就鈍性氣體而言可使用二氧化碳及/或氮氣。使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑時，此等的量相對於聚酯彈性體樹脂組成物100質量份，宜為0.05~30質量份，更宜為0.1~20質量份。若超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣未達0.05質量份，則有難以獲得均勻且微細之發泡氣室的傾向，若超過30質量份，則有損害成形體表面之外觀的傾向。
此外，用來作為發泡劑之超臨界狀態之二氧化碳或氮氣可單獨使用，也可將二氧化碳與氮氣混合來使用。對於聚酯彈性體樹脂組成物，氮氣有適合形成更微細之氣室的傾向，而二氧化碳係氣體量可注入較多，適合獲得更高的發泡倍率，可任意地混合用以調整發泡結構體的狀態，混合時的混合比率宜按莫耳比計宜為1:9~9:1的範圍。
就本發明中使用之發泡劑而言，考慮均勻之微細發泡的觀點，更宜為超臨界狀態之氮氣。
就將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑一起射出至模腔3內而言，在射出成形機4之塑化區域4a內將熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物與發泡劑混合即可。尤其在使用超臨界狀態之二氧化碳及/或氮氣作為發泡劑時，例如可採用如圖1所示般從氣瓶5直接注入氣體狀態之二氧化碳及/或氮氣至射出成形機4內的方法，或以增壓泵6進行加壓並注入至射出成形機4內之方法等。就此等之二氧化碳及/或氮氣而言，考慮於熔融狀態之聚酯彈性體樹脂組成物中的溶解性、浸透性、擴散性的觀點，需要於成形機內部成為超臨界狀態。
此處，超臨界狀態，係指在使產生氣相與液相之物質的溫度及壓力上升時，在某溫度區域及壓力區域中上述氣相與液相的區別消失的狀態，此時的溫度、壓力稱為臨界溫度、臨界壓力。亦即物質在超臨界狀態會兼具氣體與液體兩者的特性，故將於此狀態所產生的流體稱為臨界流體。如此的臨界流體因為密度比為氣體時高，黏度比為液體時小，故具有很容易在物質中擴散的特性。 [實施例]
以下，為了實證本發明的效果而列舉實施例，但本發明不因此等實施例而受任何限定。
在以下之實施例、比較例中使用下述原料。 [熱塑性聚酯彈性體(A)] (聚酯彈性體A-1) 依循日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量2000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量78質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-1。 (聚酯彈性體A-2) 依循日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量2000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量72質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-2。 (聚酯彈性體A-3) 依循日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量1000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量59質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-3。 (聚酯彈性體A-4) 依循日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量1000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量49質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-4。 (聚酯彈性體A-5) 依循日本特開平9-59491號公報記載之方法，將對苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、及數目平均分子量1000的聚(四氫呋喃)二醇作為原料，製造軟鏈段含量41質量%之熱塑性聚酯彈性體，設其為聚酯彈性體A-5。 [苯乙烯系共聚物] 將具備油套之容量1公升的加壓式攪拌槽型反應器的油套溫度保持在200℃。另一方面，將由苯乙烯(St)89質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)11質量份、二甲苯(Xy)15質量份及作為聚合起始劑之二第三丁基過氧化物(DTBP)0.5質量份構成的單體混合液加入至原料罐。將其以一定之供給速度(48g/分鐘，滯留時間：12分鐘)從原料罐連續供給至反應器，並將反應液從反應器之出口連續的排出來以使反應器的內容液恆定在約580g。此時的反應器內溫保持在約210℃。在反應器內部之溫度安定並經過36分鐘後，將排出之反應液導入至保持在減壓度30kPa、溫度250℃的薄膜蒸發機，連續地除去揮發成分，獲得苯乙烯系共聚物。若將該苯乙烯系共聚物進行GPC分析(聚苯乙烯換算値)，係質量平均分子量8500、數目平均分子量3300。此外，若藉由下述的測定方法，係環氧價為670當量/1×106 g、環氧價數(每1分子的平均環氧基數)為2.2，且1分子中具有2個以上的環氧丙基者。
[含有熱塑性聚酯彈性體(A)的樹脂成分(熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物)] 依循表1記載之摻合組成，對於熱塑性聚酯彈性體(A)100質量份，將苯乙烯系共聚物使用雙軸螺桿式擠製機進行熔融混練後，進行丸粒化而獲得A-1’~A-5’的丸粒。針對獲得之聚酯彈性體樹脂組成物A-1’~A-5’的各種物性，藉由後述方法進行測定，結果如表1所示。
[MFR] 發泡成形用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物的MFR，係依循ASTM D1238記載之測定法，以負荷2,160g、測定溫度230℃實施測定。
[熔點] 使用Seiko電子工業(股)公司製之差示掃描量熱儀「DSC220型」。具體而言，將測定樣本5mg放入鋁盤，蓋上蓋並密封，於氮氣中在250℃熔融2分鐘後，以降溫速度20℃/分鐘降溫至50℃，更以20℃/分鐘從50℃升溫至250℃，測定溫度記錄曲線(thermogram curve)。從獲得之溫度記錄曲線求出熔解所產生之吸熱峰，將其定義為熔點。
[表1]
然後，使用上述獲得之聚酯彈性體樹脂組成物，藉由上述的模具擴張法來製作發泡成形體。就模具而言，使用如下由固定用模具及移動用模具構成之平板製作用模具：若封模則可形成寬度100mm、長度100mm、厚度3mm的模腔，若朝開模方向使其抽芯，則可形成同寬度、同長度，厚度為3mm+抽芯量(mm)的模腔。具體而言，於模具的封模力為1800kN，且具有螺桿徑40mm、螺桿行程180mm之螺桿的電動射出成形機的塑化區域，注入成為超臨界狀態的氮氣，射出填充至經調溫為表面溫度50℃的模具後，在藉由射出外壓與來自內部的發泡壓力來形成100~800μm的非發泡表層的階段，將移動用模具朝開模方向移動表2中抽芯量(mm)所示的長度，使模腔的容積擴大，而獲得發泡成形體。此時，藉由因應材料適當地調整成形溫度、從填充樹脂到進行抽芯為止的時間(抽芯延遲時間)、從開始進行抽芯到結束的時間(抽芯移行時間)，獲得具有目標氣室大小的發泡成形體。
[實施例1~6、參考例1、比較例1~3] 針對由聚酯彈性體樹脂組成物獲得的發泡成形體進行下述評價。結果表示於表2。
[密度(表觀密度)] 以游標卡尺測定聚酯彈性體發泡成形體的尺寸，以電子天秤測定其質量，藉由下式算出密度。 密度(g/cm3 )=試驗片的質量/試驗片的體積
[平均氣室直徑、最大氣室直徑] 將藉由Hitachi High-Technologies Corporation製之掃描電子顯微鏡SU1510拍攝的剖面觀察用樣本之發泡剖面的照片予以圖像處理，設至少100個鄰接之氣室的等效圓直徑作為氣室直徑，以游標卡尺進行測定。求出100個氣室的平均値，此測定於任意三處進行，定義將於三處獲得之3個平均値進行平均而得之値為平均氣室直徑。 此外，將上述觀察到的氣室直徑中最大的直徑設為最大氣室直徑。
[表層厚度] 將藉由Hitachi High-Technologies Corporation製之掃描電子顯微鏡SU1510拍攝之剖面觀察用樣本之發泡剖面的照片予以圖像處理，測定於表層部觀察到之一體化的非發泡層的厚度，定義其為表層厚度。
[反彈彈性模量] 藉由JIS K 6400記載之方法實施測定。使用手動測量試驗機，從規定高度使鋼球落下至試驗片，讀出反彈之最大的高度。於一分鐘內進行3次測定，求出其中位數，算出反彈彈性模量。
[表2]
從表2可明瞭，於本發明之範圍內的實施例1~6皆為輕量且展現高反彈彈性。參考例1與實施例1~6相比，反彈彈性模量稍微低一些。反觀，抽芯移行時間短的比較例1中，發泡成形體的最大氣室直徑變大，反彈彈性差。此外，平均氣室直徑大的比較例2、聚酯彈性體的軟鏈段含量低的比較例3中，反彈彈性亦差。 [產業上利用性]
本發明之發泡成形體用熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物及由該熱塑性聚酯彈性體樹脂組成物構成的發泡體，不僅輕量性優良，還可展現極高的反彈彈性模量。另外，因為無關乎高發泡倍率仍具有均勻的發泡狀態、及高耐熱性、耐水性、成形安定性，故可提供也能適用於需要高可靠性的零件的聚酯發泡成形體。
1‧‧‧模具(固定用)
2‧‧‧模具(移動用)
3‧‧‧模腔
4‧‧‧射出成形機
4a‧‧‧塑化區域
5‧‧‧氣瓶
6‧‧‧增壓泵
7‧‧‧壓力控制閥
[圖1] 用以說明本發明之發泡成形體之製造方法的一例的概略構成圖。

Claims (7)

  1. 一種熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其特徵在於：具有樹脂相與發泡層，反彈彈性模量為60~90%，密度為0.1~0.35g/cm3 ； 該樹脂相含有由硬鏈段與軟鏈段鍵結而成，且軟鏈段之含量為55~90質量%的熱塑性聚酯彈性體(A)，其中，該硬鏈段係由構成成分為芳香族二羧酸與脂肪族及/或脂環族二醇之聚酯作為構成成分，軟鏈段係選自於脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、及脂肪族聚碳酸酯中之至少1種； 該發泡層係由平均氣室(cell)直徑為10~400μm，最大氣室直徑為10~500μm之獨立的發泡氣室構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，該平均氣室直徑為200~400μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，該樹脂發泡成形體之密度為0.1~0.25g/cm3 。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，該樹脂發泡成形體之反彈彈性模量為70%~90%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體，其中，於表層具有厚度為100~800μm之非發泡表皮層，於內層具有該發泡層，並於厚度方向具有非發泡表皮層與發泡層之三明治結構。
  6. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體的製造方法，其特徵在於具有下列步驟： 在將熔融狀態之含有該聚酯彈性體樹脂的樹脂成分與化學發泡劑及/或超臨界狀態之鈍性氣體一起射出、填充至以經合模之多個模具所形成的模腔內，而於表層形成厚度100~800μm的非發泡表皮層的階段中，將至少一個模具朝開模方向移動以使模腔容積擴大。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱塑性聚酯彈性體樹脂發泡成形體的製造方法，其中，該超臨界狀態之鈍性氣體係氮氣。
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