JPH0672198B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性で機械的強度に優れた柔軟な樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳しくは電線用材料（被
覆材、シース材）、自動車用部品（チューブ、ブーツ
類、グローブ類）、および建築用材料（シール材、パッ
キン）等に好適に用いられる樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリ塩化ビニルに可塑剤を混ぜて製造された柔軟な軟質
塩化ビニル樹脂は、その成形加工の容易さや安価である
ことのためにシート、ホース等に成形され、各種の用途
に用いられるが、該軟質塩化ビニル樹脂からなる成形物
は、可塑剤がブリードアウトして表面汚染を生じる上
に、十分な機械的強度を具備しないため、実用上の用途
がかなり限定されるという問題があった。

これに対して、ポリウレタン等のエラストマーをポリ塩
化ビニルにブレンドすることにより、柔軟材料を製造す
る方法も試みられているが、これにより得られる材料も
耐寒性や機械的強度等の点において不満足であった。

また、分子中にポリエーテル繰返し単位、ポリアミド繰
返し単位及びエステル結合を有するポリエーテルエステ
ルアミドとポリ塩化ビニルとをブレンドすることも提唱
されている（特開昭58−32646号公報）が、これにより
得られる樹脂組成物は、柔軟性が不十分なために、前記
〔産業上の利用分野〕の項において示した用途向けの材
料としては必ずしも適当ではない。さらに、前記公報に
はポリエーテルエステルアミドとポリ塩化ビニルからな
る樹脂組成物に可塑剤を添加しても良いとの記載もある
が、可塑剤を添加した該樹脂組成物は十分な柔軟性は具
備するものの、機械的強度が低く、なお本発明において
目的とする用途材料が要求する物性を具備するに至って
いない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、重合体ポリエーテルエステルアミドからなる
樹脂組成物において、十分に柔軟であり、かつ機械的強
度に優れ、汚染性のない難燃性の組成物を提供しようと
するものである。

（ロ） 発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明らは、前記した問題点を解決するために鋭意検討
した結果、塩化ビニル系重合体として後述する特定のウ
レタン−塩化ビニル共重合系の軟質可塑性樹脂を用い、
これをポリエーテルエステルアミドに配合してなる樹脂
組成物が、可塑剤を添加しなくても柔軟性に富み、且つ
他の種々の特性に優れるものであることを発見し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化
点が20〜100℃で後記単量体または単量体混合物100重量
部あたり10〜200重量部の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーの存在下に、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能でガラス転移温度が30℃より
低い単独重合体を与える単量体との単量体混合物を水性
媒体中で重合してなる軟質熱可塑性樹脂95〜５重量％
と、ポリエーテルエステルアミド95〜５重量％とを配合
してなる樹脂組成物である。

以下、本発明につき詳細に説明する。

〔軟質熱可塑性樹脂〕

本発明において使用される軟質熱可塑性樹脂は、塩化ビ
ニル単量体（以下MVCと称する）又はMVC及びこれと共重
合可能でその単独重合体のガラス転移温度が30℃よりも
低い単量体との単量体混合物（以下これらをMVC系単量
体と総称する）100重量部を、MVCに可溶で軟化点が20〜
100℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（以下、MVC
可溶型TPUと略す）10〜200重量部、及び水媒体、懸濁
剤、油溶性重合開始剤の存在下で重合する事により製造
される。

このように本発明の軟質熱可塑性樹脂は、MVC可溶型TPU
をMVC系単量体に溶解した状態で、MVC系単量体を重合す
る事によって製造されるのであるが、この反応の性格は
明確ではなく、MVC可溶型TPU及びMVC系単量体との間に
或種の化学的結合（即ち所謂グラフト共重合と称する反
応。）が生じるものと推定される。

本発明におけるMVC可溶型TPUとは、本発明における軟質
熱可塑性樹脂を製造する重合条件下において、実質的に
MVC系単量体に溶解するものであり、軟化点が100゜〜20
℃、好ましくは60゜〜30℃の物である。軟化点100℃を
越える物は、MVC系単量体に溶解しづらくなり、又20℃
未満のものでは得られた生成重合体の引張強度、耐熱性
が悪くなる。

本発明でいう軟化点とは、次のような条件下で島津高化
式フローテスタによる温度てい増法において求められる
軟化温度をいう。

島津高化式フローテスタの測定条件 ノズルの寸法:1mmφ×2mmL 荷 重 :30kg 昇 温 :3℃／分 本発明におけるMVC可溶型TPUとしては、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が
180,000以下であり、ビスメトロン型回転粘度計（No.3
ローター、60rpm、60秒、25℃）で測定された、その20
％メチルエチルケトン溶液の粘度が2000cps以下であるM
VC可溶型TPUが適当である。高粘度のMVC可溶型TPUで
は、MVC系単量体に溶解するのに長時間を必要とし、ま
た低粘度のMVC可溶型TPUでは、得られる軟質熱可塑性樹
脂の性能が劣る。従って、20％メチルエチルケトン溶液
の粘度は30〜1,000cpsの範囲が好ましく、さらに好まし
くは50〜400cpsの範囲である。

本発明において、MVC可溶型TPUの使用割合は、仕込時MV
C又はMVC系単量体100重量部に対して、10〜200重量部で
ある。MVC又はMVC系単量体100重量部に対して、MVC可溶
型TPU10重量部未満では、得られる軟質熱可塑性樹脂は
硬く、ポリエーテルエステルアミドとの樹脂組成物の柔
軟性が損なわれ、一方200重量部を越えると、重合速度
が遅くなり好ましくない。

本発明において、MVCと共重合可能で、その単独重合体
のガラス転移温度が30℃よりも低い単量体としては、エ
チレン、プロピレンなどのオレフイン類、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニルなどのビ
ニルエスエル類、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル
酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類
などが挙げられる。

又、その使用量は、MVC系単量体中、好ましくは50重量
％以下、さらに好ましくは30重量％以下である。これは
50重量％をこえると、得られる生成重合体の加工成形
性、難熱性、などが悪くなるためである。

本発明において採用される重合方法は懸濁重合法、乳化
重合法のいずれでもよいが、懸濁重合法において使用さ
れる懸濁剤は公知の懸濁剤であればよい。例えば部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ゼラ
チン等が使用され、これらは単独又は併用してもよい。

また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜２重量％
程度である。

本発明に於いて使用する油溶性重合開始剤は公知の重合
開始剤であればよい。例えば、アゾビスイソブチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキサイ
ド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシビバレートなどの有機過酸化
物がある。その使用量は仕込時のMVC系単量体に対し、
0.01〜２重量％程度である。

本発明に於ける、水媒体／（MVC可溶型TPU＋MVC系単量
体）の仕込比は1/1〜3/1が良い。これは、該比が1/1未
満では重合が不安定になり、又該比が3/1をこえるのは
経済的に有利でない為である。

重合温度は30〜70℃、好ましくは40゜〜60℃が良い。こ
れは、30℃未満では重合速度が遅くなる傾向があり、工
業的に有利でない。又70℃をこえると得られる生成重合
体の耐熱性等が悪くなりがちで好ましくない。

〔ポリエーテルエステルアミド〕

ポリエーテルエステルアミドは、すでに知られているよ
うに、例えば有機二価酸の存在下に、ラクタム又はアミ
ノカルボン酸を縮重合するか、又はジアミンと有機二価
酸の縮重合に際し有機二価酸を幾分過剰に加えて縮重合
して得られる、両末端にカルボキシル基を含有し、適度
な平均分子量を有するポリアミドとポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールとを、触媒の存在下に反応させるこ
とにより製造することができる。

上記ポリエーテルエステルアミドの製造原料のうち、有
機二価酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸等
が、アミノカルボン酸又はラクタムとしては、11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸及びラウリロラ
クタム等が、ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミ
が、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、
ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール及びポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコール等が、それぞれ好適なものとし
て挙げられる。

本発明において使用されるポリエーテルエステルアミド
は特に制限はないが、ポリエーテルブロックがテトラメ
チレングリコールからなり、ポリアミドブロックが11−
アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸又はラウリ
ロラクタムのいずれかからなるポリエーテルエステルア
ミドが、前記軟質熱可塑性樹脂と配合して得られる樹脂
組成物の物性が優れることから、好ましい。

本発明において好適に使用されるポリエーテルエステル
アミドの市販品としては、ダイセルヒュルス社のダイア
ミド−PE或いはアトケム社のペバックス（PEBAX）等が
挙げられる。

〔樹脂組成物の調製〕

本発明における樹脂組成物は、前記軟質熱可塑性樹脂95
〜５重量％とポリエーテルエステルアミド95〜５重量％
の配合割合で混合して得られるものである。該配合割合
は目的とする樹脂組成物の用途に応じて適宜選択するこ
とができるが、 の範囲が好ましい。該重量比が90/10を越えると、難燃
性に乏しくなると共に価格も高くなり、一方5/95未満で
はゴム弾性、機械的強度等の性能が低下しやすい。

本発明の樹脂組成物はさらに必要に応じて、他の樹脂を
０〜20重量％混合することができる。混合可能な樹脂と
しては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、塩化
ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエステ
ル及びポリウレタンなどを挙げることができる。

また、本発明の樹脂組成物には熱安定剤、滑剤、充填
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、防
曇剤、表面処理剤、難燃剤、顔料、加工助剤、可塑剤、
安定化助剤、接着助剤及び粘着剤などを用途に応じて配
合しても差しつかえない。

本発明におけるポリエーテルエステルアミドと軟質熱可
塑性樹脂との混合に際しては、これらを同時に又は任意
の添加順序で混合機の中に添加することができ、混合機
としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダーブレンダー、ヘンシエルミキサー、リボンブレン
ダー、押出機或いはその他の公知の混合機を用いる事が
できる。特にバンバリーミキサー、押出機による混合
は、混合効率及び生産性において好ましい方法である。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各例中の部はすべて重量部である。

ａ） 軟質熱可塑性樹脂 ステンレス製オートクレーブにMVC可溶型TPU（大日本イ
ンキ化学工業（株）製パンデックスＴ−5265）45部と純
水200部、部分ケン化ポリビニルアルコール0.8部、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート0.05部を
仕込み、内部の空気を窒素で置換したのち、MVC55部を
仕込んだ。58℃で15時間反応させた後、未反応単量体を
除去し、得られた重合物を脱水乾燥し、粉末状の軟質熱
可塑性樹脂90部を得た。

以下の各例において使用した軟質熱可塑性樹脂は、すべ
て上記方法で製造したものである。

ｂ） 樹脂組成物の物性評価 硬度JISA、引張強度、伸び、引裂強度及び反発弾性はJI
SK6301により測定し、UL燃焼性はUL規格94により評価し
た。

実施例１〜３ ポリエーテルエステルアミドとしてアトケム社製ペバッ
クス3533を使用し、これと軟質熱可塑性樹脂とを第１表
に示す割合で配合し、圧縮比2.5、L/D25のスクリューを
有する押出機により160℃で混合して樹脂組成物を得、
該組成物を150℃のミキシングロールを用いてシートを
作成した。このシートにつき各種物性を前記評価方法で
評価し、その結果を第１表に示した。

比較例１〜２ ペバックス3533及び軟質熱可塑性樹脂を、それぞれ単独
で用いて作成したシートにつき、各種物性を評価し、そ
の結果を第１表に併記して示した。

比較例３〜６ 本発明における軟質熱可塑性樹脂の代りに、ポリ塩化ビ
ニル（東亞合成化学工業（株）製アロンPVC TS−130
0）100部及びジオクチルフタレート80部よりなる軟質塩
化ビニル樹脂を用い、これとペバックス3533とを第１表
に示す割合で配合し、その他は実施例１〜３と同様にし
てシートを作成した。

これらのシートにつき各種物性を評価し、その結果を第
１表に併記して示した。

比較例７〜９ 本発明における軟質熱可塑性樹脂の代りに、ポリ塩化ビ
ニル（東亞合成化学工業（株）製アロンPVC TS−700）
を用い、これとペバックス3533と第１表に示す割合で配
合し、その他は実施例１〜３と同様にしてシートを作成
し、これらのシートにつき各種物性を評価した。その結
果を第１表に併記して示した。

（ハ） 発明の効果 本発明の樹脂組成物は、可塑剤を添加しなくても、可塑
剤入りのポリ塩化ビリル−ポリエーテルエステルアミド
樹脂組成物とほぼ同等の硬度JISAを具備することにより
明らかなように十分な柔軟性があって、引張強度や伸び
等の機械的強度においても優れ、さらに塩化ビニル単量
体単位を含有するで難燃性をも具備しており、産業上有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−32646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−272218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−166515（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体に可溶であり、軟化点が
   20〜100℃で後記単量体または単量体混合物100重量部あ
   たり10〜200重量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマ
   ーの存在下に、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体
   及びこれと共重合能でガラス転移温度が30℃より低い単
   独重合体を与える単量体との単量体混合物を水性媒体中
   で重合してなる軟質熱可塑性樹脂95〜５重量％と、ポリ
   エーテルエステルアミド95〜５重量％とを配合してなる
   樹脂組成物。