JPH03115417A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は特定の熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明によシ提供される熱可塑性ポリウレタンは力学的
性能、成形加工性に優れるとともに、耐水性、耐寒性な
どにおいても優れ、後述する広範な用途を有する。

〔従来の技術〕

従来より熱可塑性ポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩
耗性および耐油性に優れる等の多くの特長を有するため
、ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目されて
おり、通常のグラスチック成形加工法が適用できる成形
材料として広範な用途で多量使用されるようになってき
ている。熱可塑性ポリウレタンは高分子ジオール、ジイ
ソシアナートおよヒ１，４−ブタンジオールなどの鎖伸
長剤を混合して重合することにより製造されている。

熱可塑性ポリウレタンとしてはポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート
系ボリウンタンが知られており。

それぞれの特長を活かして種々の用途に使用されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のポリエステル系ポリウレタンは力学的性能に優れ
ている反面、耐水性に劣ることが知られている。

本発明者らの検討により、ポリエステル系ポリウレタン
はその構成成分であるポリエステルジオールの酸成分に
芳香族ジカルボン酸を用いた場合には脂肪族ジカルボン
酸を用いた場合よりも耐水性が向上すること、その反面
、耐寒性と成形加工性が低下することが見出されている
。すなわち、芳香族ジカルボン酸を酸成分として含有す
るポリエステルジオールより得らｊたポリウレタンは、
例えば−２０℃のような低温雰囲気下に放置された場合
には耐屈曲性に代表される柔軟性が著しく低下する。ま
た、このポリウレタンは流動開始温度および溶融粘度が
非常に高く、耐熱度よりも低い温度での成形加工が困難
である。

本発明の目的は力学的性能、成形加工性に優れるととも
に、耐水性、耐寒性においても優れる新規なポリエステ
ル系ポリウレタンを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、（ａ）数平均分子量１
，５００〜３，５００のポリエステルジオールと（ｂ）
ジイソシアナートおよび（ｃ）鎖伸長剤とから得られ、
かつ成分（ｂ）および（ｃ）の重量の和が成分（ａ）、
　（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対して１３〜４５％
の範囲であり、該ポリエステルジオールがジオール由来
の必須の構造単位として下記の構造単位（Ｉ）および／
または（［１）を有し、ジカルボン酸由来の必須の構造
単位として下記の構造単位（Ｉ［ｌ）および（ＩＶ）を
有しており、かつ構造単位（Ｉ）のモル分率と構造単位
（Ｉｔ）のモル分率の比が１００対Ｏ〜５０対５０の範
囲であり、構造単位（ＩＩＩ）のモル分率と構造単位（
Ｉｔ／）のモル分率の比が８０対２０〜３５対６５の範
囲であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを提供
することによって達成される。

（Ｉ）　：　−０（−０Ｌ＋九〇− ＣＨ３ （Ｉ）　：　−０−ＣＨ２−ＣＨ＋ＣＨｚ洩〇−（式中
、ｎは４〜１２の整数を表し、　Ａｒは炭素数６〜１２
の２価の芳香族炭化水素基を表す。）本発明の上記の特
定された構造を有する熱可塑性ポリウレタンは力学的性
能、成形加工性、耐水性、耐寒性などが優れる等の特性
を高度に発現する０ 本発明の熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエステル
ジオールは水酸基価および酸価より求めた数平均分子量
が１，５００〜３，５００の範囲にあることが極めて重
要である。その数平均分子量は特に１，８００〜３，０
００の範囲にあることが好ましい。

数平均分子量が１，５００未満の場合には成形加工性お
よび耐寒性が低下し、また３、５００を越える場合には
力学的性能および耐水性が低下する。

ポリエステルジオールはジオール由来の必須の構造単位
として前記の構造単位（Ｉ）および／または（■）を有
し、ジカルボン酸由来の必須の構造単位として前記の構
造単位（ＩＩ）および（ＩＶ）を有する。

構造単位（Ｉ）を与える代表的な化合物として１゜９−
ノナンジオールが挙げられ、構造単位（ＩＩ）を与える
代表的な化合物として２−メチル−１，８−オクタンジ
オールが挙げられる。ジオール由来の構造単位において
構造巣位（Ｉ）および／または（ＩＩ）の占める割合が
大きい程、上記の優れた特性を高度に発現する熱可塑性
ポリウレタンが得らルる。

構造単位（Ｉ）および／ま友は（Ｉｆ）のジオール由来
の構造単位において占める割合は３０重量％以上である
場合が好ましく、５０重量％以上でちる場合がより好ま
しい。ジオール由来の構造単位が構造単位（Ｉ）および
／または（ＩＩ）のみから成る場合が特に好ましい。構
造単位（Ｉ）のモル分率と構造単位（ＩＩ）のモル分率
の比は１００対０〜５０対５０の範囲である。構造単位
（Ｉ１）の、モル分率が構造単位（Ｉ）のモル分率より
も多い場合には、熱可塑性ポリウレタンの耐熱性および
耐寒性が劣る。本発明におけるポリエステルジオールの
製造時に併用されるポリオールとしては１例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−フタン
ジオール、２−メチル−１，３−７”ロバンシオール。

ネオペンチルグリコール％　３−メチル−１，５−ベン
タンジオール、１１６−ヘキサンジオール、１．１０−
デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパンなどが挙げられる。これらポリオールは単独
でまたは２種以上の混合物で使用される。

構造単位（ＩＩＩ）を与える脂肪族ジカルボン酸として
は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸。

ドデカンニ酸などが挙げられるが、アジピン酸およびア
ゼライン酸が゛好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸
は単独でまたは２種以上の混合物で使用される。構造単
位（ＩＶ）におけるＡｒが表す炭素数６〜１２の２価の
芳香族炭化水素基は具体的にはフェニレン基ま念はナフ
チレン基である。構造単位（ＩＶ）を与える芳香族ジカ
ルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、１゜５−ナフタレンジカルボン酸、２．５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸などが挙げられるが、インフタル酸およびテレフ
タル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は単独
でまたは２種以上の混合物で使用される。構造単位（Ｉ
ＩＩ）のモル分率と構造単位（ＩＶ）のモル分率の比は
８０対２０〜３５対６５の範囲である。構造単位（ＩＩ
Ｉ）のモル分率がこれと構造単位（Ｊ）のモル分率との
和に対して８０％を越えるポリエステルジオールから得
られる熱可塑性ポリウレタンは本発明における上記の優
れた特性を発現しない。

また、構造単位（Ｉｔ／）のモル分率がこれと構造単位
（ＩＩＩ）のモル分率との和に対して６５％より多い場
合には、熱可塑性ポリウレタンの成形加工性および耐寒
性が低下する。

本発明におけるポリエステルジオールは、例えばポリエ
チレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレー
トの製造において用いられる公知の方法と同様の方法、
すなわちエステル交換反応または直接エステル化反応と
それに続く溶融重縮合反応により製造される。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは成分（ｂ）および（ｃ
）の重量の和、すなわちハードセグメント構成成分の重
量が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対し
て１３〜４５％の範囲にあることが重要である。

そのハードセグメント構成成分の重量は成分（ａ）。

（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対して１５〜４０％の
範囲にあることが好ましい。ハードセグメント構成成分
の重量が１３％未満の場合には、熱可塑性ポリウレタン
の力学的性能が不良となり、また４５チを越える場合に
は、熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度の経時変化が太き
く、成形加工性が不良となる。また、本発明の熱可塑性
ポリウレタンは成分（ａ）の水酸基に対する成分（ｂ）
のイソシアナート基の当量比（ＮＣＯｌｏＨ）が１．５
〜５．０の範囲にあることが好ましい。その描量比が１
．５未満の場合には、熱可塑性ポリウレタンの力学的性
能が低下する傾向にあり、また５を越える場合には、熱
可塑性ポリウレタンの成形加工性が不良となる傾向にあ
り、いずれの場合も好ましくない。

本発明の熱可塑性ポリウレタンはポリエステルジオール
とジイソシアナートと鎖伸長剤とを溶融重合することに
より得られる。使用されるジイソシアナートとしては、
インシアナート基を分子中に２個含有する脂肪族、脂環
族または芳香族のジイソシアナートであり１例えば４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フ二二
しンジイソシアナ−１・、トリレンジイソシアナート、
１．５ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート。

インホロンジイソシアナー）、４．４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナートなどが挙げられる。

ジイソシアナートとしては特に４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナートが好ましい。トリメチロールフロ
パンまたはグリセリンの１モルに３モルのジイソシアナ
ートが付加したトリイソシアナートなどを少量併用する
ことも可能である。また鎖伸長剤としてはポリウレタン
業界における常用の連鎖成長剤、すなわちインシアナー
トと反応し得る水素原子を少なくとも２個含有する分子
量４００以下の低分子化合物を用いることができ１例え
ばエチレングリコール、フロピレンゲリコール、１゜４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル−１，５−ベンタンジオール、１６−ヘキサンジオー
ル、１．４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリ
コール、１．４−ビス（β−ヒドロキンエトキシ）ベン
ゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、
トリメチロール７’　Ｏパン、グリセリン等のポリオー
ル；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジク
ロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、インホロ
ンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジ
ドなどが挙げられる。鎖伸長剤としては１．４−ブタン
ジオールまたは１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンヲ用いるのが最も好ましい。これらの化合物
は単独でまたは２種以上の組合わせで使用される。重合
条件は公知のウレタン生成反応に採用される条件が適用
されるが１重合温度としては１９０〜２４０℃の範囲の
温度を採用するのが好ましい。重合温度を１９０℃以上
に保つことにより成形加工性の良好な熱可塑性ポリウレ
タンを得ることができ、また重合温度を２４０℃以下に
保つことにより耐熱性の増大した熱可塑性ポリウレタン
を得ることができる。

重合方法としては特に多軸スクリュー型押出機を用いる
連伏溶融重合法を採用するのが好ましい。

上記のようにして得られる不発明の熱可塑性ポリウレタ
ンとしては、対数粘度が０，４〜１．８　ｄｌｌ？の範
囲のものが好ましく、０．５〜１．４ｄｌｌｆの範囲の
ものがより好ましい。

不発明の熱可塑性ポリワレタンは使用目的に応じて安定
剤、充填剤１強化剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を
混合して用いることができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは成形加工性に優れてお
り１通常用いら、れている射出成形機、押出成形機、ブ
ロー成形機、カレンダーなどにより容易に成形される。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは優れた力学的性能、耐
水性および耐寒性を有することから、シート、フィルム
、ロール、ギア、ソリツドタイア、スノータイア、スノ
ーチェーン。

ベル）、時計バンド、ホース、チューブ、バッキング材
、防振材、靴底、スポーツ靴、その他各種のラミネート
製品の素材、機械部品、自動車部品、スポーツ用品１弾
性繊維などに使用される。また、本発明の熱可塑性ポリ
ウレタンは溶剤に溶解して人造皮革、コーティング剤、
繊維処理剤、接着剤。

バインダー　途料などにも使用される。

〔実施例〕

以下、実施例により不発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

なお、参考例において、数平均分子量は下記の方法に従
って求めたものである。また実施例およヒ比較例におい
て、熱可塑性ポリウレタンの耐寒性、成形加工性、耐水
性、力学的性能、カッティング性は下記の方法に従って
評価したものである。

熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント含有量は、ジ
イソシアナートおよび鎖伸長剤に基づくセグメントが熱
可塑性ポリウレタンにおいて占める重量割合を意味する
。

（Ｉ）　　数平均分子量：ポリエステルジオールの水酸
基価および酸価より求めた。

（２）耐寒性：厚さ１００μの熱可塑性ポリウレタンフ
ィルムより作製した試験片について、動的粘弾性測定装
置〔■レオロジ社製、ＤＶＥレオスペクトラ−〕を用い
、温度分散によりＴα（Ｅ″のピーク温度、１１．Ｈｚ
）を測定し、こｉＫより耐寒性を評価した。

（３）　　成形加工性：熱可塑性ポリウレタンの流動開
始温度と溶融粘度で評価した。流動開始温度は、高化式
フローテスター〔■高滓製作所製、高化式フローテスタ
ーＣＦ　Ｔ　−５００型〕を用いて、昇温法（ホールド
１５０℃×３６０秒、昇温速度５℃／分、ダイス径×長
さ＝１．Ｏｍφ×１０閣。

荷Ｍ１００に９）にて測定した。溶融粘度についても同
様の装置を用い、定温法（２００℃、ダイス径×長さ＝
１．０目φ×１０圏、荷重５０　Ｋｇ）にて測定した。

（４）耐水性：熱可塑性ポリウレタンのベレットを圧縮
成形して得られ念厚さ１００μのフィルムを１００℃の
熱水中に入れて２週間加水分解促進テストを行い、該テ
ストの前後のフィルムの引張強度保持率で耐水性を評価
した。

（５）力学的性能：熱可塑性ポリウレタンのベレットを
圧縮成形して得られた厚さ１００μのフィルムを３号ダ
ンベルによって打ち抜いて、引張速度３０　ｃｍ　／　
ｍｉｎで破断強度および破断伸度を測定し、これらによ
り力学的性能を評価した。

（６）　　カッティング性−重合の際ストランド状の熱
可塑性ポリウレタンをペレタイザーでカットしてベレッ
トにする時のカッティングのし易さについても評価し、
問題の無いものを○、カットしにくいものを×、その中
間をΔで示した。

参考例１ ポリエステルジオールの製造 １．９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタ
ンジオールの混合物（モル比＝９５　：　５）２．０８
０９、およびアジピン酸とイソフタル酸の混合物（モル
比＝５０：　５０　）１，５６０り（ジオールとアジピ
ン酸のモル比＝１．３：１．０）を反応器に仕込み、常
圧下に窒素ガスを系内に通じつつ。

反応温度を１６０℃から２２０℃に徐々に上げなから縮
合水を系外に留去させてエステル化反応を行った。ポリ
エステルの酸価が０．５以下になった時点で真空ポンプ
により徐々に真空度を上げ、反応を完結させた。このよ
うにして得られたポリエステルジオールは水酸基価５５
．８、酸価０．３．数平均分子量２，０００を有してい
た。

参考例２〜１１ ポリエステルジオールの製造 参考例１においてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成分
を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジオ
ールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行い、
それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。

参考例１〜１１で得られたポリエステルジオールについ
て、ジオール成分およびその割合、ジカルボン酸成分、
数平均分子量をまとめて表１に示す。なお、表１におい
てジオール成分およびジカルボン酸成分はこれらを各々
与える次の略号で示されるジオールおよびジカルボン酸
で表した。

ＭＯＤ　　：　　２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルＮＤ　　：　　１．９−ノナンジオールＨＤ　　　　
１．５−ヘキサンジオールＡＤ　：　アジピン酸 ＡＺＡ　　：　　アゼライン酸 ＳＡ　　、　　セバシン酸 ＩＰＡ：　　イソフタル酸 ＴＡ　：　テレフタル酸 実施例１ ポリウレタンの製造および性能評価 ポリエステルジオール（５）および１，４−ブタンジオ
ール（以下、これをＢＤと略称する）のモル比１対２の
混合物を３０℃に加熱し、これに５０℃に加熱溶融した
４、４−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下、こ
れをＭＤＩと略称する）をポリエステルジオール（５）
対ＭＤＩ対ＢＤのモル比が１対３対２となる量で定量ポ
ンプによシ同方向に回転する二軸スクリュー型押出機に
連続的に仕込み、連続溶融重合反応を行った。この二軸
スクリュー型押出機の内部を前部、中間部および後部の
３つの帯域に分けた場合の最も高温となる該中間部の温
度（重合温度）を２２０°Ｃとした。生成したポリウレ
タンをストランド状で水中へ連続的に押し出し、ついで
ペレタイザーでカットしてベレットに成形した。さらに
熱プレスによシベレットを成形してシートおよびフィル
ムを得、これらについて耐水性、耐寒性、力学的性能を
評価した。

また、ベレットを用いて成形加工性についても評価した
。評価結果を表２に示す。

得られたポリウレタンは成形加工性、耐水性、耐寒性、
力学的性能、カッティング性がともに良好であった。

実施例２ ポリウレタンの製造および性能評価 実施例１においてポリエステルジオール（Ａ）対ＭＤＩ
対ＢＤのモル比が１対２対１となる量で仕込む以外は同
様にして反応および操作を行うことによシポリウレタン
のベレットを得、これを同様にしてシートおよびフィル
ムに成形し、各種性能を評価した。評価結果を表２に示
す。

得られたポリウレタンは成形加工性、耐水性。

耐寒性、力学的性能、カッティング性のすべてにおいて
良好であった。

比較例１ ポリウレタンの製造および性能評価 実施例１においてポリエステルジオール（５）対ＭＤＩ
対ＢＤのモル比が１対５．５対４．５となる量で仕込む
以外は同様にして反応および操作を行うことによυポリ
ウレタンのベレットを得、これを同様にしてシートおよ
びフィルムに成形し、各種性能を評価した。評価結果を
表２に示す。

得られたポリウレタンは成形加工性および耐寒性が著し
く不良であった。

比較例２ ポリウレタンの製造および性能評価 実施例１においてポリエステルジオール（へ対ＭＤＩ対
ＢＤのモル比が１対１．１対０．１となる量で仕込む以
外は同様にして反応および操作を行うことによシポリウ
レタンのベレットを得、これを同様にしてシートおよび
フィルムに成形し、各種性能を評価した。評価結果を表
２に示す。

得られたポリウレタンは力学的性能が著しく不良であっ
た。

実施例３〜８および比較例３〜７ ポリウレタンの製造および性能評価 実施例１においてポリエステルジオール（５）の代夛に
表２に示すポリエステルジオールを用い、かつ表２に示
すモル比でポリエステルジオール、ＭＤＩおよびＢＤを
仕込む以外は同様にして反応および操作を行うことによ
シポリウレタンのベレットを得、これを同様にしてシー
トおよびフィルムに成形し、各種性能を評価した。評価
結果を表２に示す。

実施例によシ得られたポリウレタンは成形加工性、耐水
性、耐寒性、力学的性能、カッティング性がともに良好
であった。

比較例により得られたポリウレタンは成形加工性、耐水
性、耐寒性、力学的性能、カッティング性のすべてにお
いて良好ではなかった。比較例７によシ得られたポリウ
レタンは特にカッティング性が著しく不良であった。

実施例９ ポリウレタンの製造および性能評価 実施例１においてＢＤの代りにＢＤと１．４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、これをＢＨＥ
Ｂと略称する）のモル比２対１の混合物を用い、かつＭ
ＤＩをポリエステルジオール（Ａ）対ＭＤＩ対ＢＤ対Ｂ
ＨＥＢのモル比が１対２．５対１，０対０．５となる量
で仕込む以外は同様にして反応および操作を行うことに
よシポリウレタンのベレットを得、これを同様にしてシ
ートおよびフィルムに成形し、各種性能を評価した。評
価結果を表２に示す。

得られたポリウレタンは成形加工性、耐水性、耐寒性、
力学的性能、カッティング性がともに良好であった。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によυ提供される熱可塑性ポリウレタンは、前記
の表２から明らかなように、成形加工性、耐水性、耐寒
性、力学的性能、カッティング性のすべてにおいて優れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）数平均分子量１，５００〜３，５００のポリエス
   テルジオールと（ｂ）ジイソシアナートおよび（ｃ）鎖
   伸長剤とから得られ、かつ成分（ｂ）および（ｃ）の重
   量の和が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に
   対して１３〜４５％の範囲であり、該ポリエステルジオ
   ールがジオール由来の必須の構造単位として下記の構造
   単位（ I ）および／または（II）を有し、ジカルボン
   酸由来の必須の構造単位として下記の構造単位（III）
   および（IV）を有しており、かつ構造単位（ I ）のモ
   ル分率と構造単位（II）のモル分率の比が１００対０〜
   ５０対５０の範囲であり、構造単位（III）のモル分率
   と構造単位（IV）のモル分率の比が８０対２０〜３５対
   ６５の範囲であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタ
   ン。 （ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （III）：▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ａｒは炭素数６〜
   １２の２価の芳香族炭化水素基を表す。）