JPH04209619A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物およびその製造法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】従来、ポリイソシアネート化合物とイソ
シアネート基と反応しうる活性水素原子を含む基を少な
くとも２個有する化合物とを反応させて熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物が得られることが知られている。 ［０００３］

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のも
のは、不安定なアロファネート・ビューレット結合とい
う副反応の結合基含量が多く、経時的な分子量低下（粘
度低下）が大きく、かつ物性が低下する等の問題があっ
た。 ［０００４］

【課題を解決するための手段】本発明者らは、経時的な
粘度低下が少なく、かつ色相の良好な熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。即ち本発明は、樹脂中のアロファネート及び
／又はビューレット基のウレタン基に対する割合が、式
｛１｝の範囲にある、分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）が１４
５〜１０、数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上の熱可塑性
ポリウレタン樹脂組成物及びその製造法である。 ＡＸ１０７／　（Ｍｎ×Ｕ）　　　≦１　　　｛１｝［
式中、Ｍｎ：数平均分子量、Ａ：アロファネート・ビュ
ーレット基含量（％）、Ｕ：ウレタン基含量（％）を示
す１ ［０００５１本発明において使用されるポリイソシアネ
ートとしては炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）２〜１
２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環
式ポリイソシアート、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリ
イソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシア
ネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（カー
ポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジオン基、ウレ
ア基および／またはイソシアネート基含有変性物など）
が使用できる。このようなポリイソシアネートとしては
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、２，２．４−トリメチルヘキサ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６
−ジイツシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イ
ソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシア
ネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイツシアネートヘキサノエート；イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）−４−シクロへキャン−１，２−ジ
カルボキシレート：キシリレンジイソシアネート、ジエ
チルベンゼンジイソシアネート・トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。 ［０００６］本発明において使用されるイソシアネート
基と反応しうる活性水素原子を含む基を少なくとも２個
有する化合物としては、高分子ジオール（ポリエーテル
ジオール、ポリエステルジオールなど）、低分子ジオー
ル類（ポリエーテルジオールの項に記載のもの）、低分
子トリオール類（トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、グリセリンなど）、低分子ジアミン類（エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、
１，４−ジアミノヘキサンなど）、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類など、およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。 ［０００７］上記に例示した活性水素含有化合物のうち
、低分子ジオール、低分子ジアミンなどは、上記に例示
した更に高分子量の活性水素含有化合物およびポリイソ
シアネートと併用してウレタン化反応の鎖伸長剤とする
こともできる。 ［０００８］ポリエーテルジオールとしては低分子ジオ
ール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４
−。 １．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
．６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオ
ール、アルキルジアルカノールアミン；環状基を有する
低分子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４７４号記載
のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ
−およびｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシ
メチル）ベンゼン、１．４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物）等〕、およびこれらの２種以上の
混合物など］のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のア
ルキレンオキシド：エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１．２−、２．３−、１．３−ブチレンオキシド
など）付加物、およびアルキレンオキシド、環状エーテ
ル（テトラヒドロフランなど）を開環重合または開環共
重合（ブロックおよび／またはランダム）させて得られ
るもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロッ
クおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−エチ
レン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、
ポリテトラメチレン−プロピレン（ブロックおよび／ま
たはランダム）グリコール、ポリへキサメチレンエーテ
ルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグノコール
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 ［０００９］ポリエステルジオールには、低分子ジオー
ルおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジ
オールとジカルボン酸および／またはヒドロキシモノカ
ルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオ
ールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクト
ンジオールなどが含まれる。上記低分子ジオールとして
はポリエーテルジオールの項で述べたものが挙げられる
。分子量１０００以下のポリエーテルジオールとしては
、前記ポリエーテルジオール例えばポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。また、ジカル
ボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸くテレフタ
ル酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられ、：ラクトンとしてはγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 ［００１０１ポリエステルジオールは通常の方法、例え
ば低分子ジオールおよび／または分子域１０００以下の
ポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体［例えば無水物（無水マレイン酸、
無水フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸ジメ
チルなど）、ハライドなど］と、またはその無水物およ
びアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシド）とを反応（縮合）させる
。あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または分子
量１０００以下のポリエーテルジオールおよびポリエス
テルジオール）にラクトンを付加させることにより製造
することができる。 ［００１１１これらのポリエステルジオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポ
リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（
ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレ
ンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレン
アゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカブロラク
トンジオール、ポリカーボネートジオール；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。 ［００１２］これらのポリエーテルジオール、ポリエス
テルジオールなどの高分子ジオールの平均分子量（水酸
基価測定による）は通常５００〜５０００、好ましくは
７００〜４０００である。 ［００１３］また、この反応時、必要により触媒を用い
ることもできる。用いる場合の触媒としては例えばジブ
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートな
どの有機金属化合物やトリエチルアミン、ジアザビシク
ロウンデセンなどのアミン類などが挙げられる。 ［００１４］また、目的に応じて、溶剤、例えばアミド
（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等
）、エーテル（テトラハイドロフラン等）、芳香族炭化
水素（トルエン、キシレン等）、スルホキサイド（ジメ
チルスルホキサイド等）、アルコール（エタノール、イ
ソプロピルアルコール等）、およびこれらの２種以上の
混合溶媒などを、直接多軸混練機のスクリュー上に一定
量比で仕込むことにより、ポリウレタン樹脂の溶液を連
続的に製造することも可能である。該溶液の濃度は通常
５〜７０％、好ましくは１０〜５０％である。 ［００１５］また、必要により、重合停止剤［例えば１
価アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘキサ
ノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなど）］を用いることもでき
る。 ［００１６］また、必要により他の熱可塑性樹脂、例え
ばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物な
どを前記各原料中に混合するか、または直接多軸混練機
のスクリュー上に一定量比で仕込むことにより、これら
の樹脂とポリウレタン樹脂との均一な混合樹脂を連続的
に製造することも可能である。 ［００１７）さらに、目的に応じて、着色剤、酸化防止
剤、滑り防止剤などの添加剤を同様にして併用すること
もできる。適当なものとしては、例えば微粉化された各
種オイルカラー、顔料、カーボンブラック、ステアリン
酸およびその塩類などおよびワックス類などが用いられ
る。 ［００１８］本発明方法にしたがって熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物を製造する場合、全原料中のイソシアネ
ート基とこれと反応しうる活性水素を含む基との当量比
は、０．９〜１．２であり、高分子ジオールと低分子量
化合物との量比は、原料の種類と樹脂の使用目的に応じ
て広範囲に変えることができる。例えば、合成皮革用途
の時は当量比１／１〜１１５０、接着剤用の樹脂を得た
いときは３０／１〜１／３０が好ましい。 ［００１９］また原料を仕込むに際して、必要に応じて
全原料を予備混合する場合には、混合機中の滞留時間を
短時間、望ましくは６０秒以下に抑え、高速かきまぜ下
に通過させる。 ［００２０１本発明方法において用いられる多軸混練機
としては公知の各種混合機、例えば押出機、ニーダ−バ
ンバリーミキサ−などが挙げられる。 ［００２１１多軸混練機中において、反応温度は通常１
６０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃に保ち、
滞留時間は通常１〜３０分、好ましくは２〜１５分で、
式２式％ ［式中、Ｔ：樹脂温度（’Ｃ）　、　Ｖ　：多軸混練機
有効容積（ｌ）、Ｘ：原料供給量（Ｋｇ／分）、Ｌ／Ｄ
：多軸混練機の長さと直径の比を示す］を満たす条件下
、出口より連続的に押し出すのがよい。 ［００２２］好ましくは、Ｔ−Ｖ／Ｘ−Ｌ、”Ｄ　Ｘ　
１０００が、５ないし１００になるような条件下で行な
う。Ｔ・Ｖ／Ｘ−Ｌ、／Ｄ　Ｘ　１０００が２未満では
、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の経時的な
粘度低下が大きくなる。Ｔ・Ｖ、’Ｘ−Ｌ／’Ｄ　Ｘ　
１０００が、１５０を越えると、得られた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂組成物の色相が悪くなる。 ［００２３］また出口は所望される製品形状に応じて種
々の形を選ぶことにより、直接成形品として取り出すこ
とも可能である。また十分な混線効果を与えるために、
出口部に多数孔を有するプレートまたは細密な網などを
設けて圧力を加えることもできる。 ［００２４］反応圧力は特に制限はないが工業的生産を
考えたとき通常Ｏ〜２０気圧、好ましくは０〜１０気圧
である。 ［００２５１本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
は、そのまま、あるいは必要に応じて溶解、他樹脂との
配合などにより、合成皮革、コーティング、塗料、接着
剤、成形品（コンテナ、ケース類、バンパー、ホース類
、フィルムなど）など広い用途に有用である。 （ｏ　０２６］

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。　以下、部は重
量部を示す。なお実施例中での略記号は下記の意味を示
す。 ［００２７］実施例１ 十分に脱水したポリカプロラクトンジオール（Ｍ！＝２
０１０、以下ＰＣＬと略記）と、１，４−ブタンジオー
ル（以下ＢＧと略記）との重量比１００　：１２．４の
混合物、および４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下ＭＤＩと略記）をそれぞれ貯蔵器に融解し
て７０〜９０℃に保温しておき、この両者をそれぞれ定
量ポンプで重量比１００：４２．３の割合の速度で連続
的に２軸押比機（株式会社　東洋精機製作新製２Ｄ２５
−３型、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）のホッパー口と接
続した高速混合機に送り、高速混合機内を通過中（滞留
時間９秒）に均一に混合された粘性液を、外側から加熱
されたシリンダー内を相互に噛み合いながら同方向、同
速度で回転している２本のスクリューにより、加熱混練
しながら反応させて、連続的に押しだし熱可塑性弾性体
を得た。　本実施例に使用した装置の容量および実施条
件は表１に示す。得られた本発明の組成物の強伸度物性
、数平均分子量（以下Ｍｎと略記）、アロファネート・
ビューレット基含量（以下Ａ基含量と略記）、ウレタン
基含量（以下Ｕ基含量と略記）、およびＤＭＦの３０％
溶液とした時の粘度の経時変化（以下粘度経変と略記）
を測定した。その測定結果を表１に示す。 ［００２８］比較例１．２ 十分に脱水したＰＣＬ　（Ｍｗ＝２０１０）と、ＢＧと
の重量比１００：１２．４の混合物、およびＭＤＩとを
、重量比１００：４２．３の割合で、実施例１と同様の
方法で、２軸押比機（株式会社東洋精機製作所製２Ｄ２
５−５型、２０ｍｍΦ、Ｌ、’Ｄ＝２５）　、または］
］ンティニア肛−タ゛−株式会社　栗本鐵工所製ＫＲＣ
−３２型、５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８．９）で、連続的に
反応させ、熱可塑性弾性体組成物を得た。本比較例に使
用した装置の容量および実施条件、得られた本発明の組
成物の強伸度物性、Ｍｎ、Ａ基含量、Ｕ基含量、粘度経
変の測定結果を表１に示す。 ［００２９］

【表１】 （００３０１（注） Ｍｎ：ＧＰＣ、ポリスチレン換算 Ａ含量：下記方法で測定したアロファネート・ビューレ
ット結合基含量のＮＣ０％換算値； アロファネート・ビューレット結合を過剰量のジ−ｎ−
ブチルアミン（以下ＤＢＡと略記）で分解しく９０℃×
２時間）、残留アミンをアセトアミド化した後ガスクロ
マトグラフィーで定量し、アロファネート・ビューレッ
ト結合を定量する方法［武田薬品研究所報、　４７．１
０５　（ｌ９８８）　］のＤＢＡによる分解条件を、９
０℃×２時間から７０℃×４０分に変更し、定量精度（
ＮＣ０％換算値）を１０．０２％から±０．００５％に
アップした方法。 Ｕ含量：原料仕込量から計算したウレタン結合基含篭の
ＮＣ０％換算値。 粘度経変＝３０％ＤＭＦ溶液の粘度（Ｂ型粘度計）の低
下率（８０℃×２０時間）。 色相：３０％ＤＭＦ溶液の色相（ＡＰＨＡ）。 ［００３１１実施例２ 十分に脱水したポリテトラメチレンエーテルグリコール
（Ｍｗ＝１９９５、以下ＰＴＭＧと略記）と、ＭＤＩと
を、重量比１００：６７．３の割合で攪拌機付のタンク
の中で１１０℃で２０分間反応させて得た末端にイソシ
アネート基を有するプレボッマーと、ＢＧとを、重量比
１００：１１．５５の割合で、実施例１と同様の方法で
連続的に反応させ、熱可塑性弾性体を得た。本実施例に
使用した装置の容量および実施条件、得られた本発明の
組成物の強伸度物性、Ｍｎ、　Ａ基含量、Ｕ基含量、粘
度緑変の測定結果を表２に示す。 ［００３２］比較例３．４ 十分に脱水したＰＴＭＧ　（ＭＷ＝１９５５）と、ＭＤ
Ｉとを、重量比１００二６７．３の割合で攪拌機付のタ
ンクの中で１１０℃で２０分間反応させて得た末端にイ
ソシアネート基を有するプレボッマーと、ＢＧとを、重
量比　１００：１１．５５の割合で、実施例１と同様の
方法で連続的に反応させ、熱可塑性弾性体組成物を得た
。本実施例に使用した装置の容量および実施条件、得ら
れた本発明の組成物の強伸度物性、Ｍｎ、　Ａ基含量、
Ｕ基含量、粘度緑変の測定結果を表２に示す。 ［００３３］

【表２】 ［００３４］

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物は以下の効果を奏する。 １、本発明の組成物は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物と異なり、経時的な分子量低下・物性低下をほ
とんど起こさない。 ２、本発明の組成物を熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
溶液として用いた場合、該溶液は経時的な粘度低下が少
なく粘度安定性に優れている。３６本発明の組成物の製
造法は、高温・短時間反応で行うため、生産性が著しく
高く、かつ製造コストが低い。 上記効果を奏することから本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物は例えば、合成皮革をはじめとして、コー
ティング、塗料、接着剤、成型品等さまざまな用途に有
用である。 （７２）発明者

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂中のアロフアネート及び／又はビュー
   レット基のウレタン基に対する割合が、式｛１｝の範囲
   にある、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１０、数
   平均分子量（Ｍｎ）が１万以上の熱可塑性ポリウレタン
   樹脂組成物。 Ａ×１０＾７／（Ｍｎ×Ｕ）≦１｛１｝ ［式中、Ｍｎ：数平均分子量、Ａ：アロファネート・ビ
   ューレット基含量（％）、Ｕ：ウレタン基含量（％）を
   示す］
2. 【請求項２】ポリイソシアネート化合物とイソシアネー
   ト基と反応しうる活性水素原子を含む基を少なくとも２
   個有する化合物とを多軸混練機に、式｛２｝の条件を満
   たす割合で供給し、反応温度１６０〜２８０℃、滞留時
   間１〜３０分の条件下で反応させる請求項１記載の熱可
   塑性ポリウレタン樹脂組成物の製造法。 ２≦Ｔ×Ｖ／Ｘ×Ｌ／Ｄ×１０＾３≦１５０｛２｝［式
   中、Ｔ：樹脂温度（℃）、Ｖ：多軸混練機有効容積（ｌ
   ）、Ｘ：原料供給量（Ｋｇ／分）、Ｌ／Ｄ：多軸混練機
   の長さと直径の比を示す］