KR100359688B1 - 열가소성폴리우레탄의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두 개의 나사가 같은 방향으로 회전하고 20에서 60의 길이/직경 비율을 갖는 2-축 압출기에서
c) 적어도 두 개의 제레비티노프-활성 수소 원자를 갖고 평균 분자량에 400g/mol 이하인 사슬 연장제,
d) 촉매,
e) 이소시아네이트에 대하여 이작용기성 이하인 화합물 및/또는 이작용기성 이하인 이소시아네이트 및
f) 보조제 및/또는 첨가제의 존재 또는 부재하에서
a) 유기 및/또는 변형된 유기 폴리이소시아네이트와
b) 평균 분자량이 400-10,000 g/mol인 적어도 하나의 올리고머 폴리히드록시 및/또는 폴리아미노 화합물을 반응시켜 압출기로부터 생성된 열가소성 폴리우레탄이 형상화하여 배출되는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법과 관한 것다.
상기 방법에서, 최소한 구성성분 a)와 b) 및 또한 사용할 수 있는 구성성분 c)내지 f)의 일부가 2-축 압출기의 첫 번째 지역 (Z1)(전체 나사 길이 L의 0에서 3/100에서 시작되고 최소 8/100, 최고 30/100에서 끝나는 범위 지역에 배열되어 있는 단일-날개 나사 운반 요소를 갖추고 있는 지역)에 도입되고 낮은 점성 혼합물은 작은 전단 효과가 있고 이중-날개 나사 운반 요소 및/또는 혼합 요소로 구성되어있는 혼합 지역 (Z2)(전체 나사 길이 L의 5/100에서 25/100 지역내의 전체 길이의 8/100에서 45/100까지의 범위 지역내에 배열되어 있는 지역)을 통과하고 생성물은 전단 효과가 거의 없는 지체지역 (Z3)(전체 나사 길이 L의 0.2/100에서 10/100 지역내의 지체 단계의 전체 길이의 20/100에서 50/100내에 배열되어 있는 지역)을 통과한다. 중합은 이중-날개 운반 나사를 갖춘 중합 지역 (Z4)(전체 나사 길이 L의 30/100에서 100/100 범위 지역에 있음)에서 높은 점성으로 실행되고, 폴리우레탄이 배출되며, 단, 하기식으로 정의된 E 값이 750보다 큰 방식으로 방법이 실행된다:
상기식에서
M은 두 개의 압출기 축에서 작용하는 전체 토크[Nm]이고,
n은 압출기 나사의 속도[min-1]이며,
DG는 압출기 통의 가장 작은 내부 직경[cm]이고,
V는 압출기 통과 나사 요소 및 압출기 축의 장비로서의 다른 요소사이에 있을 수 있는 자유 반응기 부피[㎤]이다.

Description

열가소성 폴리우레탄의 제조방법{PREPARATION OF THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
본 발명은 두 개의 나사가 동일 방향으로 회전하고 길이/직경 비가 20 내지 60인 2축 압출기에서
a) 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트와
b) 평균 분자량이 400 내지 10,000g/mol인 적어도 하나의 올리고머 폴리히드록시 및/또는 플리아미노 화합물을,
c) 적어도 두 개의 제레비티노프(Zerewitinoff) 활성 수소 원자를 가지며 평균 분자량이 400g/mol 미만인 사슬 연장제,
d) 촉매,
e) 이소시아네이트에 대하여 이작용기성 미만인 화합물 및/또는 이작용기성 미만인 이소시아네이트 및
f) 보조제 및/또는 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시키고 압출기로부터 생성된 열가소성 폴리우레탄을 배출시키면서 형상화시켜 열가소성폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
압출기에서의 플라스틱의 제조는 일반적으로 알려져 있다. 단지 열가소성 방법에 의한 플라스틱의 가공과는 대조적으로 압출기에서의 이러한 중합체 합성 경우에는 용어 반응성 압출이 사용된다. 따라서, 화학 반응기로서 사용되는 압출기는 또한 종종 반응성 압출기를 가르킨다.
모노그래프 반응성 압출에서는 다음 문헌에 의한 이론 및 실행이 중요하고, 지금까지 공지된 반응성 압출의 양태가 기술되어 있다[참고 문헌:MARINO XANTHOS (Editor), published by Hanser Verlag, Munich, Vienna,New York, Barcelona (1992)]. 반응 압출기에서의 폴리우레탄 합성은 상기 모노그래프의 섹션 4.2.3a, 87페이지 이하에 기술되어 있다. 본 발명과 관련된 종래의 폴리우레탄 제조는 다음 문헌에 기술되어 있다[참고 문헌: Kunsts-toff-Handbuch, Volume VII, Editors VIEWEG and HOECHTLEN, Carl Hanser-Verlag Munich, 1966, and in the subsequent Volume 7, Editors BECKER and BRAUN, Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1993]. 대부분의 이러한 물질들은 엘라스토머의 성질을 어느 정도 가지고 있다.
반응 압출기에서의 폴리우레탄의 산업적 제조를 위한 여러 방법이 알려져 있고, 예를 들어 DE-A-20 59 570, 23 02 564, 24 37 764, 24 47 368, 25 49 372, 28 42 806, 28 54 409, 29 25 944, 39 31 419, 40 17 571 및 42 02 973에 기술되어 있다.
사실상 예외없이 문헌들은 폴리우레탄의 합성을 위해, 두 나사가 동일 방향으로 회전하는 2축 압출기를 권한다. 단일 나사 압출기 및 역회전 나사가 있는 2축 압출기는, 압출기 통과중에 불충분한 혼합 효과 때문에 확실하게 만족스럽지 못하다. 그리고, 두개 이상의 나사가 있는 압출기는 너무 비싸다.
합성에 필요한 원료가 압출기에 공급된 직후에, 반응 혼합물은 매우 낮은 점도를 가지며, 통상적인 방법에서의 압출기 나사의 혼합 효과는 이 단계에서는 불충분하다. 크기가 다양한 불균일체가 폴리우레탄 용융물에 형성된다.
나사 형태의 특별한 고안에 의한 불균일체의 회피 방법은 많은 독일 공개 출원, 예를 들어 DE-A-23 02 564, 24 23 764, 25 49 372 및 28 42 806에 기술되어 있다. 이러한 방법의 공통적인 특징은 높은 전단 활성을 가지며, 반응 혼합물의 점도가 10 내지 100Pa.s인 중요한 반응 단계의 반응 용융물로 상당량의 에너지를 특별히 도입하는, 많은 반죽 요소를 갖는 나사 구성이다. 엠. 산토스(M. XANTHOS, 편집자)에 의한 상기 모노그래프에서 브루스 브라운(Bruce BROWN) 역시 이러한 구성을 제시하였는데, 3개의 구역에서 많은 양의 반죽 단위는 이러한 방법의 성공 열쇠로서 간주된다. 사실상 폴리우레탄 엘라스토머의 합성에 관한 이후의 모든 문헌은 상기 나사 구성, 또는 10Pa.s 초과의 비교적 높은 용융물 점도에서 반응 혼합물에 강한 활성을 갖는 비교적 많은 높은 고도의 반죽 요소를 갖는 압출기 나사의 유사한 구성에서 시작한다.
이러한 나사 배열을 이용한 상기 방법에서 겔 유사 결절이 어느정도는 방지될 수 있다고 하더라도, 경질 단편으로 구성되고, 1%의 디-n-부틸아민과 디메틸포름아미드의 혼합물에도 용해되지 않는 불용성 침전물은, 서서히 탈착되어 심각한 오염을 야기하고, 특히 경질 제형의 경우에, 특히 반죽요소 상에, 특히 압출기를 비교적 오랫 동안, 즉 수시간이나 며칠 동안 작동시킨 후에 형성된다. 용융물 필터를 사용하였을 때, 때로 어둡지만 보다 밝을 수도 있는 이러한 입자들은 이들의 탄성 에너지와 변형성 때문에 작은 메쉬(mesh) 크기의 필터를 통과할 수 있어서 폴리우레탄에 남아 있을 수 있고, 적어도 가시적으로는 눈에 띠지 않기 때문에 항상 완전히 보유되는 것은 아니다.
단지 합성 개시 이후의 짧은 시간, 즉 압출기가 약 2시간 동안 작동한 후에 메쉬 크기가 42㎛인 용융물 필터에 남아 있을 수 있는 불균일체의 양은 용융물 l톤당 10g을 초과한다. 15 내지 20시간의 기계 가동 후에 이 값은 자주 상당히 증가한다.
이러한 불순물이 용융물 필터에 의해 보유될 수 있다고 하더라도 증가하는 필터의 피복은 용융물내의 압력을 증가시키는데, 이것은 폴리우레탄 합성의 균질 과정에 매우 불리하고, 폴리우레탄 질의 균일성에 불리한 영향을 준다. 요구되는 필터의 잦은 교환은 생성물의 손실 뿐만아니라 폴리우레탄의 질에 불리한 결과를 주는 갑작스러운 압력 변화를 또한 초래한다. 불균일체가 1ppm 초과인 경우에는 폴리우레탄의 불순물 양이 일반적으로 더이상 허용되지 않기 때문에 용융물 필터를 생략하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들어 DE-A-42 02 973에서 설명된 것과 같이 반응물을 사용 전에 매우 완전하게 혼합하므로써 용융물 l톤당 1g 미만 정도의 규정된 등급으로 불균일체의 형성을 줄이기 위한 시도 또한 성공적이지 못하였다. 심지어는 반응과정에서 폴리우레탄의 이상적인 혼합 반응 배치로부터 분리가 일어나고 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제로 형성된 경질 단편이 분리되어 나온다.
이러한 작용은 예를 들어, 다음 문헌에 기술되어 있다[참고 문헌: G,ZEITLER in the document of the World Polyurethane Congress of 1987, Verlag Technomic, Lancaster, Basle 1987, page 148 et seq., by KNNER et al. in Plaste und Kautschuk, 33, page 127 et seq.]. 2축 압출기에서의 통상적인 폴리우레탄 합성 방법에 따른 반응에서 특히 일차 또는 이차 아민으로부터 또는 이소시아네이트가 있는 폴리히드록시 화합물 중의 약 0.01%의 미량의 물로부터 형성된 우레아 기는 더 이상 용융되지 않고 반응 압출기의 합성에서 1ppm이 훨씬 넘는 불균일체를 형성할 수 있다.
WO 91/00304에서는 강한 전단 반죽 요소로 100Pa.s 이상의 점도 범위의 높은 전단 효과를 갖는 단일 혼합 영역만이 필수적인 것으로 간주된다. 이 방법에서 폴리우레탄은 올리고머 디올 또는 디아민 없이 또는 거의 없이 제조된다는 사실과는 별도로 이러한 특별한 경우 및 엘라스트로머 성질, 즉 비교적 다량의 올리고머 디올을 함유하는 폴리우레탄에 있어서, 제안된 나사형태 및 관련된 공정 조건이 단지 l톤당 10g 초과의 불균일체를 갖는 폴리우레탄 용융물의 제조를 허용한다는 것은 사실이다.
DE-A-20 59 570에 따라서 일정한 점도를 유지하려면 50% 안팎의 폴리우레탄 전환이 있는 압출기의 업스트림 구역에서의 온도 감소가 요구된다.
예를 들어, 크뇌너(KNNER) 등에 의한 상기 문헌으로부터 경질 단편의 형성 비율은 심지어는 이상적으로 혼합된 반응 배치로부터 상기 전환 범위에서의 온도 증가와 함께 최고치를 경험하는 것으로 알려져 있고, 이러한 최고치는 보다 높은 온도에서 이소시아네이트 산출량을 점점 증가시키면서 더욱 명백해진다. DE-A-2059 570에 의하면 폴리우레탄의 통상적인 제형의 상당 부분은 압출기의 업스트림 영역의 온도가 감소됨에 따라 경질 단편의 분리 속도가 대변동식으로 증가하고 극도로 많은 양의 불균일체가 형성되는 위험이 있다.
본 발명의 목적은 2축 압출기로 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법을 개선해서 메쉬 크기가 42㎛인 필터에 보유되는 불균일체의 양이 크게 감소되어 가능한한 용융물 l톤당 1g 미만이도록 하고, 폴리우레탄 중에 더이상 검출되지 않도록 하는데 있다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 방법이, 성분 a)와 b) 및 사용할 수 있는 성분 c) 내지 f)의 적어도 일부가 2축 압출기의 제 1 구역(Z1)(전체 나사길이 L의 0 내지 3/100에서 시작되고 최소 8/100, 최고 30/100에서 끝나는 범위 구역에 배열되어 있는 단일 날개 나사 운반 요소가 구비된 구역)에 도입되고 저점도 혼합물은 전단 효과가 적고 이중 날개 나사 운반 요소 및/또는 혼합 요소로 구성되어 있는 혼합 구역(Z2)(전체 나사 길이 L의 5/100 내지 25/100 구역내의 전체 길이의 8/100 내지 45/100까지의 범위 구역내에 배열되어 있는 구역)을 통과하고 생성물을 전단 효과가 거의 없는 지연 구역(Z3)(전체 나사 길이 L의 0.2/100 내지 10/100 구역내의 지연 단계의 전체 길이의 20/100 내지 50/100내에 배열되어 있는 구역)을 통과하며, 중합 반응이 이중 날개 운반 나사를 구비한 중합 구역(Z4)(전체 나사 길이 L의 30/100 내지 100/100 범위 구역에 있음)에서 고점도로 실행되어 폴리우레탄이 방출되고, 압출기 축에 작용하는 전체 토크 M[Nm], 압출기 나사 속도 N[min-1], 압출기 통의 최소 내경 DG[cm] 대 압출기 통과 나사 요소 및 압출기 축의 장비로서의 다른 요소 간에 있을 수 있는 자유 반응기 부피 V[cm3]의 비가 750보다 크게 되는 방식으로 수행되는 경우에 상기 목적이 달성됨을 발견하였다.
본 발명은 두 개의 나사가 동일 방향으로 회전하고 20 내지 60의 길이/직경 비를 갖는 2축 압출기에서
a) 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트와
b) 평균 분자량이 400 내지 10,000g/mol인 적어도 하나의 올리고머폴리히드록시 및/또는 폴리아미노 화합물을,
c) 적어도 두 개의 제레비티노프 활성 수소 원자를 가지며 평균 분자량이 400g/mol 미만인 사슬 연장제,
d) 촉매,
e) 이소시아네이트에 대하여 이작용기성 미만인 화합물 및/또는 이작용기성 미만인 이소시아네이트 및
f) 보조제 및/또는 첨가제의 존재 또는 부재하에서 반응시켜 압출기로부터 생성된 열가소성 폴리우레탄이 배출시키면서 형상화시켜 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 성분 a)와 b), 및 사용할 수 있는 성분 c)내지 f)의 적어도 일부가 2축 압출기의 제 1 구역(Z1)(전체 나사 길이 L의 0내지 3/100에서 시작되고 최소 8/100, 최고 30/100에서 끝나는 범위 구역에 배열되어 있는 단일 날개 나사 운반 요소를 구비하고 있는 구역)에 도입되고 저점도 혼합물은 전단 효과가 적고 이중 날개 나사 운반 요소 및/또는 혼합요소로 구성되어 있는 혼합 구역(Z2)(전체 나사 길이 L의 5/100 내지 25/100구역내의 전체 길이의 8/100 내지 45/100까지의 범위 구역내에 배열되어 있는 구역)을 통과하고 생성물은 전단 효과가 거의 없는 지연 구역(Z3)(전체 나사 길이 L의 0.2/100 내지 10/100 구역내의 지연 단계의 전체 길이의 20/100 내지 50/100내에 배열되어 있는 구역)을 통과하고, 중합반응이 이중날개 운반 나사를 구비한 중합 구역(Z4)(전체 나사 길이 L의 30/100 내지 100/100 범위 구역에 있음)에서 고점도로 수행되어, 폴리우레탄이 배출되나, 단, 하기식으로 정의된 E 값이 750보다 크게 되는 방식으로 수행되는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
M은 두 개의 압출기 축에서 작용하는 전체 토크[Nm]이고,
n를 압출기 나사의 속도[min-1]이며,
DG는 압출기 통의 최소 내경[cm]이고,
V는 압출기 통과 나사 요소 및 압출기 축의 장비로서의 다른 요소 사이에 있을 수 있는 자유 반응기 부피[cm3]이다.
다양한 크기와 디자인의 반응 압출기에서 지금까지의 방법과는 대조적으로 전단 효과가 거의 없는, 기술된 나사 구성을 가지면서 E가 750 초과로 유지되는 경우에 폴리우레탄 용융물이 극히 소량의 불순물을 함유한다는 것이 발견되었다.
폴리우레탄 1 톤이 통과한 후 메쉬 크기가 42㎛인 필터에 1g 미만의 불순물이 남아 있다.
새로운 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 성분에 대해 하기와 같이 언급될 수 있다:
a) 적합한 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아에이트(a)의 예로는 지방족, 지환족, 아르알리패틱(araliphatic), 방향족 및 헤테로고리 디이소시아네이트가 있다. 특히 예로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족디이소시아네이트, 바람직하게는, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥스- 및 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물과 같은 지환족 디이소시아네이트가 있다.
본 발명에 따르면, 특히 바람직한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), 1,4-디이소시아네이토벤젠 및 상응하는 수소화된 생성물, 톨루일렌 디이소시아네이트 및 특히, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체와 동일 방향족 디이소시아네이트이다. 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이것의 이성질체와 소량의 2,2'-디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체가 포함된, 5몰% 이하, 바람직하게는 1 내지 4몰%의 2,4-디이소시아네이토디페일메탄의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트의 프리폴리머 및 성분(b), 및 필요에 따라 폴리이소시아네이트 대신에 말단 이소시아네이트 기를 갖는 (c) 또는 혼합물로서 이러한 것들을 함께 사용할 수 있다. 언급된 디이소시아네이트는 필요에 따라 더 높은 작용가를 갖는 15 몰%(디이소시아네이트에 대하여) 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 여전히 가용성 또는 열가소성의 폴리우레탄을 얻기위해서는, 높은 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트의 양이 제한되어야 한다. 높은 작용가를 갖는 이소시아네이트의 많은 양은 일반적으로 이소시아네이트 및/또는 평균적으로 이소시아네이트에 대하여 이작용기성 미만의 화합물(e)을 부수적으로 사용하여 보충하므로써, 생성물의 과다한 화학적 가교를 피해야 한다.
b) 평균 분자량이 400 내지 10,000g/mol인 바람직하고, 비교적 높은 분자량의 올리고머 폴리히드록시 및/또는 폴리아미노 화합물(b)은 폴리에스테르 디올, 폴리스테르카보네이트 디올 및 폴리에테르디올, 예를 들어 직쇄 또는 측쇄 지방족 및/또는 시클로지방족 디올 및 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산으로부터 얻은 폴리에스테르 디올이다. 그러나, 이들은 또한 방향족 디카르복실산, 특히 프탈산 및 필요에 따라, 또한 데레프탈산, 및 이들의 수소화 생성물을 포함할 수 있다. 히드록시폴리카보네이트 및 히드록시폴리카프롤락톤 역시 적합하다.
바람직한 구체예에서 평균 분자량이 1500 내지 4000g/mol인 1,4-부탄 디올 아디페이트 중합체 또는 부탄디올, 에탄디올 및 아디프산으로부터 얻어지고 평균 분자량이 1500 내지 4000g/mol인 코폴리에스테르 디올이 사용된다.
산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌을 기재로 하는 히드록시에테르디올 또는 산화 프로필렌 및/또는 산화 에틸렌 및/또는 테트라히드로푸란으로부터 얻어진 코폴리에스테르, 예를 들어, 데트라히드로푸란을 기재로 하고 평균분자량이 1000 내지 3000인 히드록시에테르 디올 역시 바람직하다. 적합한 폴리올은 예를 들어 DE-A-23 02 564, 24 23 764, 24 47 368, 25 49 372 또는 42 02 972에 기술되어 있다.
또한, 바람직하게는, 일차 방향족 아미노 기를 갖는 고분자량의 폴리아민 화합물이 필요에 따라 사용될 수 있다. 바람직한 요소들이 예를 들어 비교적 높은 분자량의 폴리히드록시 화합물을 기재로 하는 상응하는 NCO 프리폴리머와 과잉의 방향족 디이소시아네이트의 가수분해에 의해 제조된다. 이러한 공정의 예는 DE-A-29 48 419, DE-A-30 39 600, DE-A-31 12 118, EP-A-61 627, EP-A-71 132 및 EP-A-97 869에 기재되어 있다. 또한, DE-A-29 48 419는 새로운 방법에 적합한 비교적 높은 분자량 구조를 갖는 방향족 아미노 화합물, 즉 아미노폴리에테르의 제조에 관한 종래의 기술 방법을 추가로 설명하고 있다. 또 다른 제조 방법이 독일 공개 출원 DAS 1,694,152 및 DAS 1, 155,907 및 프랑스 특허 1,415,317에 기술되어 있다.
또한, 폴리이소시아네이트(a) 및 성분(b) 및 필요에 따라 제레비티노프 활성 수소 원자를 함유한 (c) 및 이러한 프리폴리머와 기술된 물질 (b) 및 (c)와의 혼합물을 사용할 수 있다.
c) 적어도 두 개의 제레비티노프 활성 수소 원자를 가지며 평균 분자량이 400g/mol 미만인 적합한 사슬 연장제(c)는 예를 들어, 에탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 특히 1,4-부탄디올과 같은 C2-12, 바람직하게는 C2, C4, C6의 지방족 디올이다. 그러나, 또한 테레프탈산과 C2-4의 글리콜과의 디에스테르, 예를 들어, 비스에틸렌 글리콜 테레프타레이트 또는 비스-1,4-부탄디올 테레프탈레이트, 히드로퀴논의 히드록시알킬에테르, 예를 들어, 1,4-디-(β-히드록시에틸)-히드로퀴논, (시클로)지방족 디아민, 예를 들어, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-1,3-프로필렌디아민 또는 N,N'-디메틸에틸렌디아민, 및 방향족 디아민, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-톨루일렌디아민 및 일차 오르토-디알킬-, 트리알킬- 및/또는 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄도 적합하다.
본 발명에 따르면, 특히 저분자량의 폴리알코올, 바람직하게는 디올, 디아민, 지방족 디아민, 히드라진 및 히드라지드 유도체가 사용된다. 톨루일렌디아민 및 이소포론디아민이 주목할만한 디아민이다. 디에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민과 같은 아미노알코올 역시 본 발명에 따라 적합하다. 바람직한 사슬 연장제는 디- 및 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 히드로퀴논 디-β-히드록시에틸 에테르, 및 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올과 같은 디올, 필요에 따라 다른 디올과의 혼합물로서 디올이다.
평균 분자량이 400g/mol 미만인 추가로 바람직한 사슬 연장제(c)는, 예를 들어 DE-A-23 02 564, 24 23 764, 24 47 368, 25 49 372, 28 42 806 또는 42 02 973에 기재된 화합물이다.
d) 디이소시아네이트(a)의 NCO 기와 성분(b)와 (c)의 히드록시기 간의 반응을 촉진시키는데 특히 사용될 수 있는 적합한 촉매는, 종래의 기술에서 알려진 통상적인 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피퍼라진, 2-(디에틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 특히 유기 금속 화합물, 예를 들어, 티탄 화합물, 예를 들어 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 아세틸아세트산 철(III), 납 화합물, 예를 들어, 아세트산 납, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 디부틸딘 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등과 같은 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염이다. 촉매는 일반적으로 폴리히드록시 화합물의 100부당 0.001 내지 0.1부의 양으로 사용된다.
e) 이소시아네이트에 대하여 이작용기성 미만 및/또는 이작용기성 미만의 이소시아네이트 화합물(e)이 더 높은 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트의 사용에 의해 야기될 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 과잉 가교를 피하기 위해 요구될 수 있다.
사용되는 단일 작용기성 화합물은, 예를 들어 부틸아민, 디부틸아민,히드록실아민, 스테아릴아민 또는 N-메틸스테아릴아민과 같은 모노아민, 및 부탄-1-올, 2-에틸헥산-1-올, 도데칸-1-올, 이소부탄올 또는 3차 부탄올, 시클로헥산올 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 스테아릴 알코올과 같은 모노알코올이다.
f) 통상적인 보조제 및/또는 첨가제는 폴리우레탄 반응 전 및/또는 동안 및/또는 후에 첨가될 수 있다. 예로는 열가소성 방법에 의해 융용될 수 있는 플라스틱 뿐만아니라, 윤활제, 저해제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 변색 방지 안정화제, 염료, 착색제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제, 가소제가 있다,
바람직하게 이용되는 윤활제 및/또는 금형 이형제는 예를 들어, 카르복실, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레아기를 갖는 장쇄 화합물 및 실리콘 뿐만아니라 왁스 또는 오일이다.
특히, 공지된 에스테르 화합물, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트 및/또는 디노닐 아디페이트 등은 기소제로 사용된다.
본 발명에 따르면 적합하고 열가소성 방법에 의해 용융될 수 있는 플라스틱은, 예를 들어 종래 기술에 따른 별도의 합성 단계에서 생성되는 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 단량체로부터 공지된 방법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 에틸렌 및 다른 올레핀의 공중합체, PVC, 폴리카보네이트 및 그 자체로 공지된 열가소성 수지가 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 추가적 정보는 기술 문헌에 나와 있다[참고 문헌: monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch High Polymers, Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, 또는 DE-A-28 54 409, 29 20 501, 33 29 775 및 34 05 531].
반응물 (a) 내지 (f)의 양은 이소시아네이트 기와 제레비티노프 활성기의 몰비가 0.9 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 1.05가 될 정도로 선택된다. 이러한기를 가지고 있는 물질의 계량에 있어서 변동율은 본 발명에 따르면 0.5% 미만이어야 한다.
사용되는 반응 압출기는 두 개의 나사가 동일 방향으로 회전하고 길이/직경 비가 20 내지 60인 통상적인 2축 압출기이다.
본 발명의 필수 부분으로서 사용된 나사 요소의 유형은 예를 들어 뉘른베르크 소재의 라이슈트리츠 악티엔게젤샤프트(Leistritz Aktiengesellschaft, Nuernberg), 또는 슈투트가르트 소재의 베르너 운트 프플라이더러 게엠베하(Werner und Pfleiderer GmbH, Stuttgart)의 고유한 회사 간행물에 기술되어 있다.
예를 들면, 2축 압출기 LSM 30.34 GL(간행물 제 1.3.-11 호), 압출기축 GFA 1-30-R 2, 단일 날개 나사 운반 요소로서 GFA 1-30-R, GFA 2-60-R, GFA 2-45 R, GFA 2-30 R, 다른 피치의 이중 날개 나사 운반 요소로서 GFA 2-20-R, 및 역회전 나사를 갖는 압출기를 위해 계획되고 또한 보조 회전 나사를 갖는 압출기에 사용될 수 있는 슬롯 제한 요소 ZSS 1-R4 장비에 대해 라이슈트리츠 악티엔게젤샤프트의 회사 간행물에 언급된 요소들이 있다. 보조 회전 나사를 갖는 2축 압출기의 압출기 축을 구비시키기 위한 필수적인 요소 또한 상기 회사의 간행물에 유사하게 기술되어 있다[참조: Zwe-iwelliger Schneckenkneter ZSK, Wissenswertes ueber Entwicklung und Verfahrenstechnik, 05119/l-1, 5-VIII.91KODOE from Werner und Plfleiderer]. 또한, 베르너 운트 프플라이더러는 2축 반죽기로서 ZSK로 약칭되는 보조 회전 나사를 갖는 2축 압출기를 언급하고 있다.
새로운 열가소성 폴리우레탄를 제공하기 위한 성분 a) 내지 f)의 반응은 각각 z1내지 z4의 길이를 갖고 전체 나사 길이가 되도록 합산된, 즉 하기와 같은 압출기의 4개 연속 구역, Z1내지 Z4에서 수행된다:
Z1+Z2+ Z3+ Z4= L
본 발명에 따라 길이 z1를 갖는 2축 압출기의 제 1 구역(Z1)에는 전체나사 길이 L의 0 내지 3/100에서 시작되고 적어도 8/100 및 최대로 30/100 에서 끝나는 길이 영역에 배열되는 단일 날개 나사 운반 요소가 구비된다.
혼합 효과가 거의 없고, 사실상 고점도의 용융물의 강제 축 운반과 고체 물질 공급을 위해 의도된 단일 날개 요소를 사용하는 매우 낮은 점도 반응 성분의 공급이 폴리우레탄 용융물에서 형성된 불균일체를 감소시키는데 필수적이라는 것은 놀라운 일이다. 그러나, 단일 날개 나사가 DE-A-24 47 368의 예 1에서 언급된 것과 같이 공급을 위해서가 아닌 압력 형성을 위해 사용되는 경우에는 여러 가지 단점이 있다. 저점도 영역에서 지연 구역까지의 압력 형성의 경우, 단일 날개 요소가 사용될 때 지연 구역전에 폴리우레탄 용융물의 불균일체 함량이 상당히 증가하게 된다. 단일 날개요소가 운반 및 최종 반응 다운스트림에 사용될 때, 반응 부피가 소비되고(단일 날개 나사는 이중 날개 나사보다 더 작은 자유 부피를 갖는다), 고점도 영역의 이중 날개 나사의 혼합 효과는 상실되고, 이것은 이후 불균일 용융물을 초래한다.
저점도의 혼합물은 이후 약간의 전단 효과를 갖고, 일부는 전단 효과가 거의 없는 혼합 요소로 대체될 수 있는 이중 날개 나사 운반 요소로 구성된 혼합구역(Z2)를 통과한다. 예를 들어 베르너 운트 프플라이더러로부터의 언급된 회사 간행물의 제 28도에서 보여지는 것과 같이 통로를 갖는 운반 나사의 형태로 나사 혼합 요소는 전단 효과가 거의 없는 혼합 요소로서, 다르게는 이중 날개 운반 요소를 포함하고 있는 혼합 구역(Z2) 내에서 사용된다. 본 발명에 따라 반죽 요소는 DE-A-23 02 564, 24 37 764, 25 49 372 및 28 42 806 또는 WO 91/00304와는 대조적으로 전단 효과가 거의 없고 더 강한 혼합 활성이 있도록 고안되었을 때만 이러한 혼합 요소로서 적합하다. 이러한 반죽 요소의 조합은 예를 들어 베르너 운트 프플라이더러로부터 언급된 간행물 19 페이지의 제 34도에 보여준다. 이러한 경우의 반죽요소에서 다른 나사 요소가 2축 반죽기에 존재하는 생성물에 다른 전단 효과를 갖는다는 사실은 명백하다. 예를 들어 다른 동등할 배열을 갖는 더 넓은 반죽 디스크의 사용은 더 큰 전단의 결과를 생기게 하고 이러한 더 큰 전단은 또한 같은 넓이의 반죽 디스크의 경우에 운반 효과를 감소시키므로써 얻어진다. 이러한 예는 전단 효과에 추가적으로 나사 요소의 혼합 효과가 또한 그의 형태에 의존적이며, 따라서 혼합 효과는 반죽 디스크의 넓이와 배열에 의해 간단한 방법으로 비교적 독립적으로 전단 효과에 따라서 바뀔 수 있음을 보여 준다.
이러한 관계는 당업자에게는 잘 알려져 있고, 압출기내에서 반응이 일어나는 경우에 나사 요소의 이러한 다른 전단, 혼합 및 지연 효과를 추정하는 것이 전적으로 허용될 수 있다. 이러한 효과의 양적인, 수치적인 설명이 지금까지 알려져 있지 않고 일반적이지 않지만, 강한 또는 약한 전단, 강한 또는 약한 혼합, 강한 또는약한 운반 및 강한 또는 약한 지연이라는 용어는 당업자에게는 명백히 정의되어 있다. 따라서, 이러한 용어는 기술적인 문헌 및 특허에서 공지된 기술적 용어로 사용되는 것이다.
강한 전단 효과를 갖는 반죽 요소는 10Pa.s미만의 점도에서 혼합 구역(Z2)의 민감한 반응 단계에서 불균일체로서 경질 단편의 침전을 일으킬 수 있다. 강한 전단 혼합 요소가 위에서 언급된 독일 공개 출원에 따라 10 Pa.s 초과 또는 WO 91/00304에 따라 100Pa.s 초과의 고점도 범위에 있는 경우, 작은 결절의 형성이 어느 정도 감소될 수 있다. 그러나 자가 퍼어징(purging)에도 불구하고, 불용성 경질 단편의 형성이 특히 비교적 장기간의 가동 시간 후에 관찰되고 언급된 경질 단편이 혼합 요소에 남아붙어 있다. 때때로, 이러한 입자는 탈착되고 이들의 대부분이 시이빙(sieving)에 의해 제거될 수 있지만 200ppm이 넘는 웰의 양으로 형성되고, 이에 따라 상기 문제를 야기시킨다.
불균일체의 분리는 다소 이미 10Pa.s초과의 폴리우레탄 형성 성분의 점도 범위내에서 이루어짐이 밝혀졌다. 따라서, 언급된 문헌은 강한 전단하에서의 생성된 입자의 파괴를 제안한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 불균일체의 형성을 방지하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 이러한 목적에 놀랍도록 적합하게 전단이 거의 없는 기술된 혼합 효과인 10Pa.s 미만의 점도 범위에서 분리될 수 있게 한다. 형성된 폴리우레탄의 점도는 중합도의 척도가 된다. 열가소성이 반응 혼합물 중의 성분(f)로 포함되는 경우, 물질 전체 량의 점도는 물론 10Pa.s보다 높지만, 이러한 혼합물에형성되어 있는 폴리우레탄의 점도는 10Pa.s보다, 즉, 경질 단편의 형성에 중요하고 불균일체를 방지하는 본 발명에 따른 방법에 영향을 주는 중합도의 범위보다 적다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 혼합 구역(Z2)에서 이중 날개 운반 요소의 완전한 혼합 효과를 사용하는 것이 또한 가능하다. 반응 혼합물의 점도가 유사 온도에서 압출기 밖에서의 별도 실험에서 예를 들어 점도계 또는 점도를 기록하는 실험실 혼합기에서 모니터링되는 경우, 압출기의 특정지점에서의 혼합물의 점도는 반응 시간의 함수로서 측정될 수 있다.
혼합 구역(Z2)는 전체 나사 길이 L의 8/100 내지 45/100 길이 범위내에 배치되고, 이 영역내에서 전체 나사 길이 L의 5/100 내지 25/100의 전체길이 z2를 갖는다.
이후, 생성물은 지연 구역(Z3)를 통과한다. 전단 효과는 거의 없으나 우수한 혼합 효과가 있는 지연 구역 Z3에 의해 폴리우레탄의 중합도가 매우 낮은 혼합물의 지연은 새로운 생성물을 얻는데 결정적으로 중요하다. 가장 간단한 경우에, 이것은 이중 날개 운반 요소의 나사 피치를 감소시켜 수행된다. 그러나, 역회전 나사 및/또는 반시계 방향으로 회전하는 나사 운반 요소 및/또는 전단 효과는 거의 없고 좋은 혼합 효과가 있는 반죽 요소 및/또는 이미 설명된 나사 혼합 요소를 갖는 압출기에 대한 뉘른베르크 소재의 라이슈트리츠 악티엔게젤샤프트로부터 언급된 회사 간행물의 설명과 같이 전단효과는 거의 없으나 우수한 혼합 효과가 있는 지연 요소, 예를 들어 위에서 언급된 슬롯 지연 요소를 이용하는 것도 가능하다. 후자는 나사의 메쉬간영역의 통로로의 역흐름으로 인해 나사 피치의 감소와 가능하게 관련된 원하는 지연 및 혼합 효과를 갖는다. 지연 디스크와 같은 강한 전단 효과를 갖는 지연 요소 또는 강한 전단과 약한 혼합 효과를 갖는 반죽 요소는, 불균일체의 침전이 강한 전단에 의해 발생되기 때문에 저점도 혼합물의 새로운 지연에는 부적합하다.
지연 구역(Z3)를 전체 나사 길이 L의 20/100 내지 50/100 길이 범위내에 위치하고, 전체 나사 길이 L의 0.2/100 내지 10/100의 영역내에 전체길이 z3를 갖는다.
이후, 고점도 범위의 중합은 이중 날개 운반 나사를 구비한 중합 구역(Z4)에서 계속된다. 이러한 부분에서는 특히 폴리우레탄의 배출전에 나사의 최종 부분에서 더 이상의 뚜렷한 화학적 전환은 없으나 작은 잔류 전환이 중합도의 상당한 증가를 초래한다. 그러므로, 이 구역을 용융물의 순수한 운반 구역으로 간주하는 것은 부당하다.
DE-A-23 02 564, 24 37 764, 25 49 372 및 28 42 806에 설명된 상기 부분의 혼합 요소는 명백하게 이 반응의 과정을 방해하고 상당한 양의 침전물이 생기게하며 용융물에 불순물을 크게 증가시킨다.
지금까지의 견해와는 대조적으로, 본 발명에 따른 중합 구역(Z4)에서의 이러한 혼합 요소의 결여는 특히 깨끗한 생성물을 유도한다.
길이 z4의 구역(Z4)는 전체 나사 길이 L의 30/100 내지 100/100 길이 범위에 위치한다.
열가소성 폴리우레탄은 이후 일반적인 방법으로 배출되고 성형 과정으로 처리된다.
본 발명에 따르면, 본 방법은 성분 a) 내지 f)가 분리 라인을 지나 압출기로 각각 공급되거나 완전히 또는 부분적으로 예비혼합물로서 첨가되는 방식으로 수행된다. 통상적인 혼합 유닛으로 도입되기 전에 제조된 출발 성분의 예비혼합물은 어느 것이라도 사용된다. 각각의 성분 또는 예비혼합물의 흐름을 분할하는 것 또한 가능하다.
성분 a) 내지 e) 및 액체 보조제 및 첨가제 f), 이들의 에비혼합물 및 성분 a) 내지 f), 또는 전체 양으로부터 분리된 예비혼합물의 양은 하나 이상의 지점에서 압출기에 도입될 수 있다. 공급은 바람직하게는 구역 Z1의 단일 날개 나사부에서 수행된다. 액체 보조제 및 첨가제 f) 및 촉매 d) 및 성분 a) 내지 c)와 e) 및 예비혼합물의 잔류같은 또한 다운스트림 지점에 첨가될 수 있다.
고체 보조제 및 첨가제 f)는 지연 구역(Z3) 다음의 압출기에 유리하게 도입되거나 성분 a), b), c) 및 e)의 첨가 전에 단일 날개 나사부(z1)에 도입 된다.
이소시아네이트 대 반응에 관여하는 모든 제레비티노프 활성 수소 원자의 몰비는 본 발명에 따르면 0.9 내지 1.15이다. 이러한 기를 지닌 물질에 대한 계량 변동율은 0.5% 미만이어야 한다.
본 발명에 따르는 방법은, 압출기 축에 작용하는 전체 토크 M [Nm], 압출기 나사의 속도 n[min-1], 압출기 통의 최소 내경 DG[cm] 대 압출기 통과 나사 요소 및 압출기 축의 장비로서의 다른 요소 사이에 있을 수 있는 자유 반응기 부피 V [cm3]의 비가 750보다 크게 되는 방식으로 실행된다.
이는 하기와 같이 정의되는 E값을 제공한다:
상기 식에서,
M은 두 개의 압출기 축에서 작용하는 전체 토크[Nm]이고,
n은 압출기 나사의 속도[min-1]이며,
DG는 압출기 통의 최소 내경[cm]이고,
V는 압출기 통과 나사 요소 및 압출기 축의 장비로서의 다른 요소 사이에 있을 수 있는 자유 반응기 부피[cm3]이다.
E값은 본 발명에 따르면 순수한 생성물을 얻기 위해 750보다 커야 한다.
나사 형태는 이론상으로 2축 반죽기에서의 화학 반응을 수반하지 않는 비교적 간단한 압출 작업에 대해서도 확실한 방법으로 결정할 수 없다. 이것은 특히 베르너 운트 프플라이더러로부터 언급된 회사 간행물 l7페이지로부터 명백하다. 따라서, 형태를 추산하거나 보다 복잡한 반응성 압출의 경우에 대한 현 단계의 지식으로는 이론적으로 설명하는 것은 불가능하다. 지금까지 알려진 형태와는 대조적으로 새로운 E값이 동시에 750 초과로 유지되는 경우, 형태의 이러한 비교적 간단한 형태의 조합을 이용해서 용융물 톤당 1g 미만의 불균일체 농도의 순도 기준이 이행될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. E값을 달성하면, 용융물 흐름은 상기 방법에 의해 방해받지 않아야 한다. 이것은 용융물에 대한 흐름 저항이 방해받지 않는 작업의 과정에 상응하는 경우이다. 많이 피복된 용융물 필터는 예를 들어 본 발명에 따르지 않는 방법에서의 E값에 영향을 준다. 이 경우에 적절한 E값은 새 필터의 삽입 직후 또는 필터의 부재하에서의 값이다. 새로운 방법 즉, 자유로운 필터 통과로, 750 초과의 E값을 달성하면, 형성된 침전물의 양이 매우 작아 항상 방해받지 않는 용융물 흐름이 있게 된다.
E값은 본 발명에 따라, 촉매, 통 온도 및 산출량을 변화시키므로써 750 초과, 바람직하게는 950 초과, 특히 바람직하게는 1100 초과의 필요 영역내 도달된다. 통 온도는 80 내지 280℃, 바람직하게는 120 내지 260℃, 특히 바람직하게는 140 내지 260℃에서 변할 수 있다. 본 발명에 따르면 압출기내 체류 시간은 0.3 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 회전 속도는 120 내지 450, 바람직하게는 170 내지 300회전/분이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
두 개의 통상의 2축 반죽기를 사용하였다.
압출기 I: 보조 회전 시스템 LSM30.34 GL을 구비한 라이슈트리츠 2축 실험용 압출기
반응기 부피 V: 550 ㎤
나사 직경 D: 34 mm
나사 길이: 35 D
두 나사의 합으로서 최대 연속 작동 토크: 246 Nm
가열 구역의 수: 10
통의 수: 10
피스톤 계량 펌프에 의한 액체 물질의 계량 정확도:
<0.5%
1 내지 20 kg/h 및 20 내지 5 kg/h 범위를 갖는 계량 밸런스에 의한 개봉된 통속으로의 고체 물질의 계량
수중의 과립화로 3 다이로 부터의 용융물 방출. 용융물의 순도를 조절하기 위해 용융물 필터의 사용, 최소의 메쉬 크기 42㎛; 필터없이 정상합성.
압출기 II: 베르너 운트 프플라이더러사로부터의 2축 반죽기 ZSK 58
반응기 부피 V: 5800㎤
나사 직경 D: 58 mm
나사 길이: 48 D
두나사의 합으로서 최대 토크: 1000 Nm
가열 구역의 수: 8
통의 수: 12
중량측정으로 조절되는 기어 펌프에 의한 액체 물질의 계량
계량의 정확도: <0.5 %
공지된 방법으로 계량 밸런스에 의한 개봉된 통속으로의 고체 물질의 계량;
공지된 방법으로 용융물 필터에 의한 용융물 여과, 5층 필터, 최소 메쉬 크기 42㎛
다이 스트립/나이프 롤 과립화를 통한 방출.
용융물의 순도는 70℃에서 16시간 동안 1%의 디-n-부틸아민을 함유하는 N,N-디에틸포름아미드로 부착한 열가소성 폴리우레탄을 제거한 후에 용융물 필터 상의 잔류물의 무게를 재어 결정하였다. 무게를 잰 양은 통과한 용융물 l톤을 기준으로 하였다. 이러한 측정은 하버 운트 보에커(Haver und Boecker)사로부터의 5층 용융물 필터를 사용하여 수행하였다. 가장 바람직한 필터의 메쉬 크기는 42㎛이었다. 굵은 메쉬 크기의 다른 필터 층 다음에 그리고 42㎛ 필터 앞에 있는 잔류하는 불균일체를 또한 계산하였다.
약 100바아의 용융물 압력하에서 42㎛ 필터만으로는 용융물 흐름을 견딜 수 없기 때문에 이러한 더 굵은 메쉬 크기의 층이 미세한 42㎛ 필터를 지지하도록 요구된다. 그러나, 더 굵은 메쉬 크기의 필터에 의해 보유된 입자가 또한 42㎛ 필터에 보유된다고 추측할 수 있기 때문에 본 발명자들은 단지 이 필터만을 언급한다.
또 다른 사용된 순도 기준은, 어떠한 불균일체도 필터를 통과하지 않는다고 확신되며 제조된 폴리우레탄으로부터 형성된 사출 성형물 및 압출된 튜브를 육안 평가하는 것이다.
추가적으로, 일정한 산출량에서 용융물 압력에서의 변화는 용융물 필터를 피복하는 정도에 대한 정보를 제공하였다(용융물 속에 불균일체의 농도가 높은 경우 상기의 불균일체는 필터에 의해 보유되며, 이것의 흐름 저항 및 이에 따른 용융물 압력은 계속해서 증가한다).
용융물 압력이 상한에 달하는 경우, 기계적인 이유만이 필터를 교체하게 한다. 이러한 이유에서, 이러한 중요한 용융물 압력에 도달하는 시점까지의 필터 작동 시간은 필터의 피복 및 용융물 순도의 척도이다.
또한, 상이한 용융물 압력, 다른 과정의 파라미터는 바뀔 수 있고 특히 제형간의 차이가 있기 때문에, 이러한 기계적 파라미터, 용융물 압력, 및 필터 작동 시간은 폴리우레탄 용융물의 순도에 대한 관련 정보만을 제공한다. 한편, 필터 상의 잔류물의 무게 측정은 공정 파라미터와는 무관하게, 용융물 중의 불균일체의 함량에 대한 신뢰할 수 있는 정보를 제공하는 파라미터이다.
실시예 1(비교)
DE-A-23 02 564, 24 23 764, 25 49 372, 및 28 42 806에 상응하는 나사, 즉 운반 방향으로 480mm 이중 날개 운반 요소, 강한 전단 효과를 갖는 540mm 반죽 요소(제 1 반죽 구역), 280mm 이중 날개 운반 요소, 210mm 전단 반죽 요소(제 2 반죽 구역), 400mm 이중 날개 운반 요소, 210mm 진단 반죽 요소(제 3 반죽 구역) 및 760mm 이중 날개 운반 요소를 갖는 압출기 II의 통 번호 1에 하기의 물질을 도입시켰다:
88.170kg/h의 아디프산, 1,4-부탄디올 및 1,2-에탄디올로부터 얻어진 폴리에스테롤; OH가: 46.3 mg KOH/g; 산가 0.44 mg KOH/g; 물 함량 0.02%; 도입 온도:120℃
84.070kg/h의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 도입 온도 65℃
26,885kg/h의 1,4-부탄디올, 도입 온도 85℃
1.60kg/h의 N,N'-에틸렌비스스테아라미드(UNIWAX1760, from Unichema) 및 경화한 피마자유(LOXIOLGl5, from Henkel)의 3:5혼합물
0.440kg/h의 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카보디이미드(LupragenVP9119, Elasrogran GmbH)
8개 구역의 온도 분포는 하기와 같이 가열 구역 온도에 의해 특징지어진다:
가열 구역
속도 n은 200/분이다.
합성 개시 전에 나사는 비처리 금속으로 이루어졌다.
메쉬 크기가 가장 작은 42㎛인 언급된 용융물 필터를 사용한 경우, 용융물 압력이 적절한 필터 교환 이후 30분 이내의 필터 피복의 결과로서, 이후 필터 교환을 필요로 하는 최대 허용값인 180바아에 도달했기 때문에, 사실상 약 2 시간의 기계 작동 시간 이후에는 합성 작업이 불가능하였다. 중량을 측정한 결과, 용융물 l톤당 필터 상에 보유된 불균일체의 값은 40 내지 60g인 것으로 나타났다.
특히, 용융물 필터 없이 8시간의 오랜 기계 가동 후에 고체 피복물로 반죽구역을 피복시켰다. 이러한 피복은 70℃에서 1% 디-n-부틸아민을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드로 제거될 수 없었다.
70㎛의 메쉬 크기가 큰 필터를 사용한 경우, 상기 과정을 어느 정도 조절할 수 있으며, 과립의 사출 성형 이후, 하기 특성을 갖는 폴리우레탄이 형성되었다:
쇼어 경도 D, DIN 53 505: 53
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 55
파괴시 신장률 [%], DIN 53 504: 406
마모도 [mm3], DIN 53 516: 52
인렬강도 [N/cm], DIN 53 515: 1420
필터 및 폴리우레탄 성형물을 평가한 결과 불균일체가 완전히 보유될 수 없음을 보여준다.
종래 기술에 따른 이러한 나사의 유형으로 기계적 특성면에서 고품질의 폴리우레탄을 제조하는 것이 가능하나, 용융물의 순도는 1ppm 미만의 불균일체 함량에 대한 요건에 대략적으로도 상응하지 않았다. 여과의 사용 및 비교적 단시간의 작동 시간 후의 요구되는 나사의 세척에 관하여, 폴리우레탄의 오염 위험은 별개로, 상기 공정은 연속적 제조를 저해하는 비용이 드는 추가 작업이라는 상당한 단점을 가졌다.
실시예 2(비교)
하기 유형의 새로운 나사 조합이 사용되는 것을 제외하고, 실시예 1에서와같이 압출기 II에서 폴리우레탄을 제조하였다:
전체 나사 길이 L의 백분율
단일 날개 운반 요소를 갖는 구역 22
높은 피치를 갖는 이중 날개 운반 22-39
요소로 구성된 혼합 구역
피치 변화에서의 지연 단계 39
낮은 피치를 갖는 이중 날개 운반 나사 39-100
중요 공정 파라미터는 하기와 같다:
나사의 속도 [min-1] 222
방해받지 않는 용해물 흐름(Nm)에 대한
토크 M(필터 교환후 공정 개시시에) 476-550
E값 613-708
본 발명에 따르면, 단일 날개 나사부에서 폴리올, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 부탄디올의 첨가전에 고체 LOXIOLG 15/UNIWAX1760 혼합물을 첨가하였다.
하기 불균일체를 42㎛ 필터 상에서 중량을 재어 측정하였다:
새로운 나사 구성을 사용하여 불균일체의 함량이 상당히 감소하였음이 밝혀졌다. 그러나, E값이 750 미만인 경우, 1ppm 미만의 함량은 달성될 수 없어, 그 결과 필터의 작업 시간이 1.5 내지 2 시간의 범위로 여전히 불만족스럽게 짧았다.
불균일체를 함유하지 않는 사출 성형 후의 폴리우레탄의 기계적 특성은 하기와 같다:
쇼어 경도 D, DIN 53 505: 52
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 56
파괴시 신장율 [%], DIN 53 504: 473
마모도[mm3], DIN 53 516: 48
인렬 강도 [N/cm], DIN 53 515: 1467
따라서, 상기 값은 실시예 1에서와 같은 등급이었다.
실시예 3(본 발명에 따름)
폴리우레탄을 제 2도에 따른 나사 구성을 사용하여 실시예 1 및 2와 유사하게 합성하였다.
그러나, 파라미터 E의 높은 값은, 산출량 및 온도 분포의 변화, 및 HPLC 펌프로 1,4-부탄디올 스트림에 디노일 아디페이트 중의 5% 용액으로서 15ppm의 주석(II) 옥토에이트(폴리올과 1,4-부탄디올의 합량을 기준으로 하여)을 계속적으로 첨가하고 회전 속도를 증가시켜 얻었다.
다르게는, 불변 조건의 경우에, 재료 스트림을 하기와 같이 조정하여 산출량을 변화시켰다:
110.210kg/h의 폴리에스테롤
105.090kg/h의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트
33.610kg/h의 1,4-부탄디올
2.000kg/h의 UNIWAX/LOXIOL
0.555kg/h의 LupragenVP 9119
8개의 가열 구역의 온도 분포는 하기와 같이 선택된다:
나사의 속도 [rpm] 260
토크 M [Nm] 600-690
E 값 905-1041
불균일체의 양은 비교적 오랜 작동 시간 후에도 매우 낮게 남아 있었다:
낮은 수준의 필터 피복으로 인해, 상기 과정은 매우 원할하게 진행되었고, 5시간의 필터 작동 시간 후에 용융물 중의 압력 증가는 거의 나타나지 않았다. 안정되고 750 이상의 E값과 함께 새로운 나사 조합을 사용하자, 높은 순도의 용융물이 얻어졌다.
사출 성형 후의 기계적 특성은 하기와 같았다:
쇼어 경도 D, DIN 53 505: 53
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 55.8
파괴시 신장률 [%], DIN 53 504: 477
마모도 [mm3], DIN 53 516: 44
인렬 강도 [N/cm], DIN 53 515: 1560
따라서, 실시예 1 및 2에서와 같은 등급이었다.
실시예 4(본 발명에 따름)
실시예 1 및 2에서와 같은 원료 및 산출량를 사용하여 합성하였다.
나사 구성을 하기와 같이 변화시켰다:
전체 나사 길이(L)의 백분율
단일 날개 운반 요소를 갖는 구역 Z122
높은 피치의 이중 날개 운반 요소로 22-32
구성된 혼합 구역 Z2
나사 혼합 요소와 나사 피치의 감소로 32-39
구성된 지연 단계 Z3
낮은 피치의 이중 날개 운반 요소 Z439-100
촉매 작용: 15 ppm의 주석(II) 옥코에이트(폴리올+부탄디올을 기준으로 하여)
나사의 속도 [rpm] 250-280
토크 M [Nm] 600-670
E 값 870-1080
13.5 및 24.5시간 후에 불균일체의 함량을 각각 0.4 및 0.36ppm으로 측정되었다.
수시간의 필터 작동 시간 이후에도 용융물 중의 압력 증가가 사실상 완전히 없어, 이러한 값에서 일정하게 낮은 수준의 필터 피복을 나타내었다.
기계적 특성은 일반적으로 예상 범위내에서 다음과 같았다:
쇼어 경도 D, DIN 53 505: 53
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 56.5
파괴시 신장률 [%], DIN 53 504: 475
마모도 [mm3], DIN 53 516: 38
인렬 강도 [N/cm], DIN 53 515: 1573
실시예 5(비교)
실시예 4에 따른 합성 동안에, E값을 나사의 속도의 감소 및 촉매 함량의 감소에 의해 감소하였다.
속도 n [rpm] 222
토크 M [Nm] 570
E 값 733
E값은 새로운 최소값 750 미만으로 약간 떨어졌다. 필터는 즉시 불균일체의 함량이 0.79 ppm임을 보여주었다. 즉, 합성이 이러한 조건하에서 계속되면, 1ppm 미만의 값은 더 이상 보장될 수 없다. 실시예 4에 따른 구 작동 조건 이후에 E가 1000초과로 재달성됨에 따라, 불균일체의 함량은 재차 0.4ppm으로 감소하였다.
실시예 5의 작동 단계에 상응하는 방출 및 사출 성형된 과립의 기계적 특성이 재차 일반적으로 예상 범위내에서 나타난다.
실시예 6(비교)
하기 물질을 압출기 II에 도입하였다(실시예 2에서와 같은 도입 온도):
94.260kg/h의 실시예 1에 따른 폴리에스테롤
43.350kg/h의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트
12.075kg/h의 1,4-부탄디올
0.330kg/h의 LupragenVP 9119(실시예 1과 비교)
0.455kg/h의 UNIWAX1760과 LOXIOLG 15의 혼합물
(실시예 1과 비교)
나사 형태는 실시예 2 또는 3과 같이 선택하였다. 가열 구역의 온도 분포는 하기와 같다:
나사의 속도 [rpm] 246
토크 M [Nm] 179
E값 255
본 발명에 따른 최소값 750보다 훨씬 작은 값인 225의 E 값은, 필터의 피복으로 인해 기계 중단 한계치인 180바아로 용융물 압력을 매우 빠르게 증가시키면서, 매우 높은 함량의 불균일체를 갖는 용융물을 초래하였다. 100㎛필터 및 이후 160㎛ 필터의 사용은 같은 효과를 나타내었다.
실시예 7(본 발명에 따름)
14 ppm의 주석(II) 옥토에이트를 첨가하고, 하기와 같은 가열 구역의 온도 분포를 변화시켜 E값을 증가시킨 후, 실시예 2 또는 3에 따른 나사 형태로 실시예6에서와 같은 폴리우레탄을 압출기 II에서 제조하였다:
속도 n [rpm] 204
토크 M [Nm] 690
E 값 816
2.5시간의 작동 시간 후, 불균일체 함량은 0.2ppm이었다.
(실시예 6 및 7은 새로운 공정이 보다 연질의 제형의 경우에도 불균일체의 함량을 크게 감소시킴을 보여준다.)
기계적 특성은 85 A의 쇼여 경도를 갖는 폴리우레탄의 합성에 상응하는 예상 범위내에 있었다:
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 44.7
파괴시 신장률 [%], DIN 53 504: 579
마모도 [mm3], DIN 53 516: 38
인렬 강도 [N/cm], DIN 53 515: 769
실시예 8(비교)
본 발명에 따른 압출기 나사를 갖는 압출기 I을 사용하였다:
전체 나사 길이 L의 백분율
압축 요소 2
단일 날개 운반 요소 Z122
높은 피치를 갖는 이중 날개 운반 10-22
요소로 구성된 혼합 구역 Z2
전체 길이 L의 2% 길이를 갖는, 혼합, 비전단 반죽 요소는 혼합 구역에 있었다.
낮은 피치 및 슬롯 지연 요소의 22-25
이중 날개 운반 요소로 구성된 지연 단계 Z3
이중 날개 운반 나사 Z425-100
제형은 실시예 1에 상응하는 것이나, 12kg/h의 산출량에 대해 보정하였다. 상대적 정확도가 ≤0.5%인 상응하게 소량인 부탄디올로의 계량이 불가능하기 때문에, 부탄디올과 폴리올의 예비혼합물을 공급하였다. 보조제LOXIOLG 15 및 UNIWAX의 사용은 불필요하였다.
온도 분포
속도 n[rpm] 290
토크 M [Nm} 105
E 값 640
용융물 필터를 전혀 사용하지 않은 경우에는 비교적 불균일한 폴리우레탄이 얻어졌다. 용융물 스트림에 도입되고, 메쉬 크기가 42㎛일 필터 상의 불균일체의 함량은 3.2ppm이었다. 제조된 폴리우레탄의 기계적 특성은 실시예 1 내지 5에서 언급된 것들에 상응하였다.
실시예 9(본 발명에 따름)
본 실시예의 합성은 실시예 8에서와 같이 수행되었으나, E 값을 온도분포를 변화시키고, 주석(II) 옥토에이트를 첨가하므로써 본 발명에 따른 방식으로 증가시켰다.
온도 분포
속도 n [rpm] 290
토크 M [Nm] 197
E 값 1200
폴리우레탄은 용융물 필터 부재하에서도 불균일체를 함유하지 않았다. 메쉬 크기가 42㎛인 용융물 필터를 사용한 경우, 불균일체의 함량은 0.3 ppm 미만으로 측정되었다.
기계적 특성은 하기와 같았다:
쇼어 경도 D, DIN 53 505: 61
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 58
파괴시 신장률 [%], DIN 53 504: 450
마모도 [mm3], DIN 53 516: 40
인렬 강도 [N/cm], DIN 53 515: 1469
UNIWAX1760 및 /또는 LOXIOLG 15는 경도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 실시예 9에서의 결과적 경도가 동일 제형의 선행 실시예에서 보다 높은 이유는 쉽게 설명된다.
실시예 10(본 발명에 따름)
실시예 8에서 기술된 나사를 갖는 압출기 I을 사용하였다. 폴리우레탄 형성 원료를 하기 비율로 통 번호 1에 계량하였다.
1000g의 아디프산, 1,4-부탄디올 및 1,2-헥산디올로부터 얻어진 폴리에스테롤; OH가: 56.1 mg KOH/g; 산가 0.38 mg KOH/g; 물 함량 0.03%; 도입 온도: 95℃
95.8g의 1,4-부탄디올, 폴리에스테롤의 경우와 같은 도입 온도
l7g의 스타박솔(Stabaxol), 폴리에스테롤의 경우와 같은 도입 온도
400g의 디폐닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 도입 온도 65℃
비이소시아네이트 함유 성분(성분 A)를 실시예 8에 상응하는 예비혼합물로서 첨가하는데, 예비혼합물에는 미리 50ppm의 주석(II) 옥토에이트가 첨가되었다. 성분 A와 이소시아네이트의 계량된 스트림은 10kg/h의 산출량이 되게 하였다. 5.4kg/h의 디부틸 프탈레이트를 피스톤 계량 펌프에 의해 추가적으로 통 섹션 번호 7에 첨가하였다.
온도 분포
속도 n [rpm] 290
토크 M [Nm] 138
E 값 840
따라서, 얻어진 TPU 과립은 상온에서 7일간 저장한 후, 사출 성형하여 시험 시편을 제공하였다. 하기 특성에 대한 이러한 투명한 시험 시편의 육안 평가 결과 우수한 균일성을 나타내었다.
쇼어 경도 D, DIN 53 505: 62
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 21.6
파괴시 신장률 [%], DIN 53 504: 817
인렬 강도 [N/cm], DIN 53 515: 230
마모도 [mm3], DIN 53 516: 34
실시예 11(본 발명에 따름)
실시예 8에서 설명된 나사를 갖는 압출기 I을 사용하였다. 폴리우레탄형성 원료를 하기 비율로 통 번호 2에서 계량하였다:
1000g의 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 얻어진 폴리에스테롤; OH가: 44.9mg KOH/g; 산가 0.34mg KOH/g; 물 함량 0.04%; 도입 온도 120℃
308.7g의 1,4-부탄디올, 폴리에스테롤의 경우와 같은 도입 온도
5.0g의 스타박솔 1
6.5g의 이르가녹스(Irganox) 1010
960g의 도입 온도 65℃, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트
비이소시아네이트 함유 성분(성분 A)을 예비혼합물 형태로 실시예 8과 같이 계량하는데, 이때 예비혼합물에는 이미 촉매로서 10 ppm의 주석(II) 옥토에이트가 첨가되었다. 폴리우레탄 형성 원료의 계량된 스트림은 산출량을 l2kg/h이 되게 하였다. 또한, 4kg/h의 ABS을 기재로 하는 공중합체, 테를루란(Terluran) 996 S(BASF)을 중량 측정으로 조절된 계량 밸런스를 통해 통 섹션 번호 1에 도입시켰다.
온도 분포
속도 n [rpm] 290
토크 M [Nm] 153
E 값 930
TPU/ABS 블렌드를 실온에서 3일간 둔 후, 사출 성형하여 시험 시편을 제공하였다. 시험 시편의 백-황색의 착색에 의한 좋은 대조에도 불구하고 진한색의 불균일체는 검출되지 않았다. 특성이 하기와 같이 조사되었다:
쇼어 경도 D, DIN 53 505: 68
인장 강도 [MPa], DIN 53 504: 59.8
파괴시 신장률 [%], DIN 53 504: 415
인렬 강도 [N/cm], DIN 53 515: 1382
마모도 [mm3], DIN 53 516: 52
DIN 53 453에 따른 샤르피(Charpy) 노치 충격 강도 [kJ/m2]
-20℃ 26
-25℃ 18
-30℃ 16
탄성율 [MPa], DIN 53 457-Z 290

Claims (8)

  1. 두 개의 나사가 동일 방향으로 회전하고 길이/직경 비가 20 내지 60인 2축 압출기에서
    a) 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이둘 모두와
    b) 평균 분자량이 400 내지 10,000 g/mol인 하나 이상의 올리고머 폴리히드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 또는 이들 모두를
    c) 둘 이상의 제레비티노프 활성 수소 원자를 가지며 평균 분자량에 400g/mol 미만인 사슬 연장제,
    d) 촉매,
    e) 이소시아네이트에 대하여 이작용기성 미만인 화합물, 이작용기성미만인 이소시아네이트, 또는 이들 모두 및
    f) 보조제, 첨가제, 또는 이둘 모두의 존재 또는 부재하에서 반응시키고, 압출기로부터 생성된 열가소성 폴리우레탄을 배출시키면서 형상화시켜 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 성분 a)와 b) 및 사용할 수 있는 성분 c) 내지 f)의 일부 또는 전부가 2축 압출기의 제 1 구역(Z1)(전체 나사 길이 L의 0 내지 3/100에서 시작되고 최소 8/100, 최고 30/100에서 끝나는 범위 구역에 배열되어 있는 단일 날개 나사 운반 요소를 구비한 구역)에 도입되고 저점도 혼합물이 전단 효과가적고 이중 날개 나사 운반 요소, 혼합 요소 또는 이둘 모두로 구성되어 있는 혼합 구역(Z2)(전체 나사 길이 L의 5/100 내지 25/100구역내의 전체 길이의 8/100 내지 45/100까지의 범위 구역내에 배열되어 있는 구역)를 통과하고 생성물이 전단 효과가 거의 없는 지면 구역(Z3)(전체 나사 길이 L의 0.2/100 내지 10/100 구역내의 지연 단계의 전체 길이의 20/100 내지 50/100내에 배열되어 있는 구역)을 통과하며, 중합반응이 이중 날개 운반 나사를 구비한 중합 구역(Z4)(전체 나사 길이 L의 30/100 내지 100/100 범위 구역에 있음)에서 고점도로 실행되어, 폴리우레탄이 배출되며, 단, 이러한 공정이 하기식으로 정의된 E값이 750보다 크게 되는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법:
    상기식에서
    M은 두 개의 압출기 축에서 작용하는 전체 토크[Nm]이고,
    n은 압출기 나사의 속도[min-1]이며,
    DG는 압출기 통의 최소 내경[cm]이고,
    V는 압출기 통과 나사 요소 및 압출기 축의 장비로서의 다른 요소 사이에 있을 수 있는 자유 반응기 부피[㎤]이다.
  2. 제 1항에 있어서, E값이 압출기 통 온도를 80 내지 280℃내에서 변화시키거나 촉매의 양 또는 전체 산출량을 변화시키므로써 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 출발 물질 a) 내지 f)가 완전히 또는 부분적으로 예비혼합물로서 또는 개별적으로 압출기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 액체 보조제 및 첨가제 f), 촉매 d), 및 전체량에서 분리된 소정량의 성분 a), b), c) 및 e)가 하나 이상의 지점에서 압출기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 고체 보조제 및 첨가제 f)가 지연 구역(Z3) 다음의 압출기에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 성분 a), b), c) 및 e)가 첨가되기 전에 고체 보조제 및 첨가제 f)가 단일 날개 나사부(Z1)에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트기 대 반응에 관여한 모든 제레비티노프 활성 수소 원자의 몰비가 0.9 내지 1.15이고, 이들 기를 지닌 물질에 대한 계량 변동율이 0.5% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 압출기내 반응 용융물의 체류 시간이 0.3 내지 5분임을 특징으로 하는 방법.
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