JPS5912823A - 反応射出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレアやポリウレタンウレアなどの合成樹
脂の成形品を反応射出成形方法で成形する方法に関する
ものであり、特に特定の活性水素化合物を使用する反応
射出成形方法に関するものである。

反応射出成形によるポリウレタン、ポリウレタンウレア
、その他の合成樹脂の成形品を製造する方法は公知であ
る。反応射出成形は互いに混合されることにより急速に
反応する少くとも２成分を衝突混合によシ急激に混合し
、混合物を成形型内に充填して該混合物を反応硬化させ
る方法である。互いに反応性の２成分は通常液体である
が、場合により充填剤などの不溶解成分を含むスラリー
状の液体であることもある。

ポリウレタンやポリウレタンウレアなどは、１つの成分
がポリインシアネート化合物を主成分とする成分であり
、他の成分が少くとも２個の活性水素含有基を有する活
性水素化合物を主成分とする成分である少くとも２成分
を使用して得られる。以丁本発明において活性水素含有
基とは、イソシアネート基と反応しうる活性水素金倉む
官能基奮いい、その代表例は水酸基とアミンｓ−ｃある
。反応射出成形において、ポリウレタンやポリウレタン
ウレアなどのエラストマーやマイクロセルラーエラスト
マー（以下両者全ニジストマーという）は通常高分子量
のポリオールと低分子量のポリオールやポリアミンを組
み合せた活性水素化合物をポリイソシアネート化合物と
反応させて得られる。低分子量のポリオールやポリアミ
ンは架橋剤と呼ばれることもある（％に３官能以上の化
合物の場合）が、本発明では２官能および３官能以上の
化合物を含めて鎖延長剤と呼ぶ。官能性の旨い原料、た
とえは３官能以上の高分子、欺活性水素化合物、３官能
以上の鎖延長剤、３官能以上のポリイソシアネート化合
物の少くとも１１［−原料として使用して得られる合成
樹脂は一般に官能性が高くなる程硬質となる。一方、エ
ラストマーなどの比較的軟質の合成樹脂であっても、繊
維状。

脂となる。以下非フオーム状合成樹脂とはマイク四セル
ラーエラストマーヲ含ムエラストマー状合成樹脂やこれ
ら硬質の合成樹脂をいい、ポリウレタンフォームなどの
フオーム状合成樹脂と対比させる。なお、マイクロセル
ラーエラストマーと通常の軟質ポリウレタンフォームの
相違は、その発泡倍率の違いにあり、マイクロセルラー
エラストマーの発泡倍率は通常２以下である。また、両
者の相違を原料面からいえば、マイクロセルラーエラス
トマーの特徴は鎖延長剤を使用することと発泡剤の使用
量が通常高分子鍬活性水素化合物Ｚｏｏ重量部に対して
約１０重量部以下である点にある。

反応射出成形において必要とされる原料面の特徴の１つ
は、その原料が反応性の高い原料である点にある。反応
性の低い原料の使用は反応射出成形の特徴である成形ス
ヒードが速いという特徴全発揮し得ない。原料の反応性
は主に高分子量のポリオールの第１級水酸基の割合に依
存し、第１級水酸基の割合が高い程反応性が高い。通常
使用される高分子量ポリ、ｌ−ルであるポリエーテルポ
リオールの水酸基は、それが結合したオキシアルキレン
基がオキシエチレン基の場合第１級となり他のオキシア
ルキレン基の場合は通當第２級となる。従って、第１級
水酸基の割合の賜いポリエーテルポリオールは必然的に
オキシエチレン基の割合が商いポリエーテルポリオール
となる。ところが、オキシエチレン基金Ｍ−が高いポリ
エーテルポリオールの使用は得られる合成樹脂の物性に
好ましくない影響をもたらすことが見い出された。たと
えば、オキシエチレン基は他のオキシアルキレン基が疎
水性であるのに対して親水性である。従って、オキ７エ
チレン基含量の高いポリエーテルポリオールを使用して
得られる合成樹脂は吸水性が高く、特に吸水による寸法
変化が太きい。また、理由はあまり明らかではないが、
低温における脆化性も高く、特に低温に使用されること
の多い製品に対して問題となり易い。このようにオキシ
エチレン基含量の高゛いポリエーテルポリオールの使用
は問題があるが、反応射出成形において必要な高反応性
を維持するためには、オキシエチレン基含量の高いポリ
エーテルポリオールを使用せざるを得ないことが少くな
かった。

本発明者は上記問題を解決するためにオキシエチレン基
含量が低く、かつ反応性の高いポリエーテルポリオール
を見い出すべく検討を行った。その結果、ポリエーテル
ポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ化して得
られるポリエーテル化合物（以下アミノ化ポリエーテル
と呼ぶ）が適していることを見い出した。アミノ基は第
１級水酸基と同等以上の活性を有し、しかもアミノ基が
結合したオキシアルキレン基はオキシエチレン基である
必要はない。従ってアミノ化ポリオールにおいてオキシ
エチレン基は必ずしも必須ではなく、よってオキシエチ
レン基のないあるいはオキシエチレン基含量の低いアミ
ノ化ポリエーテルを使用することによって上記の問題は
すべて解決される。一方、アミン化ポリエーテルを使用
する反応射出成形において、本発明者は新たに２つの知
見を得た。これは上記オキシエチレン基の問題とは別の
アミノ化ポリオールの使用における特徴である。その１
つは得られる合成樹脂の熱垂下性がポリエーテル；Ｊ：
　リオールを使用して得られる合成樹脂よシも改善され
る点である。熱垂下性とは耐熱性の１つの尺度であり、
熱垂下性が低い程例熱性が良好である。熱垂下性の拭験
は水平に保持した試験片全加熱雰囲気下に一定時間飯い
て、その垂れ（下方へのたわみ）ｔ−測定することによ
って行なわれる。第２の特徴はアミン化ポリエーテルを
使用した場合、反応性混合物（即ち、互いに反応性の少
くとも２成分を混合して得られる混合物）の反応進行の
パターンがポリエーテルポリオールの場合よりもよシ反
応射出成形に適している点である。反応射出成形では反
応性混合物は急速に反応し七合成樹脂となる。反応の進
行によシ反応性混合物の粘度は急激に増加する。しかし
、反応性混合物を成形型に充填するまでは反応性混合物
は低粘度であることが好ましい。さもないと高粘度の反
応性混合物全成形型に充填する場合に発生し易い欠陥、
たとえば未充填部分の発生、成形品の物性の不均一や外
観不良などを生じる。逆に、成形型に充填するまで充分
低粘度の反応性混合物を使用ｊるとその後の反応も遅く
成形時間が長くなる。この問題は特に大型の成形品や充
填し難い形状の成形品（たとえば面積が大きく厚みの薄
い成形品）の場合に問題となり易い。従って、反応射出
成形における反応性混合物の理想的な反応パターンは初
期の反応はゆるやかで七お後急速に反応が進行するよう
な反応パターンである。本発明者は上記アミノ化ポリニ
ーデルの使用によりこの理想的な反応パターンを有する
反応性混合物が得られること金兄い出した。

本発明は上記アミノ化ポリエーテルを使用し九反応射出
成形方法に関するものであり、即ち、少ズとも２個の活
性水素含有基を有する活性水素化合物を含む成分および
少くとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物を含む成分との少くとも２成分を用いて合
成樹脂を成形する反応射出成形方法において、少くとも
２個の活性水素含有基を有する活性水素化合物が活性水
素含有基当りの平均分子量５００〜４０００高分子量活
性水素化合物と活性水素含有基当シの平均分子量が３０
０以下の低分子量活性水素化合物との少くとも２成分の
組み合せから゛なり、該高分子量活性水素化合物がポリ
エーテルポリオールの末端水酸基の一部ないし全部な°
アミノ化して得られるアミノ化ポリエーテルまたは該ア
ミノ化ポリエーテルとポリエーテルポリオールとの組み
合せからなシ、かつ末端アミノ基と末端水酸基の総数に
対する末端アミノ基の割合が５〜１００チであることを
特徴とする反応射出成形方法である。

−ｊｆ、アミノ化ポリエーテルについて説明する。アミ
ノ化ポリエーテルの製造方法やそれを使用してポリウレ
タンウレアフオームなどのフオーム状合成樹脂を製造す
ることは公知であり、たとえば特公昭４８−１１６８５
号公報、特公昭４９−２８９１４号公報、特公昭５１−
４８７９９号公報、特開昭５０−２９６９９号公報など
に記載されている。アミノ化ポリエーテルは通常法のよ
うな一般式（１）で表わしうる。

Ａ：（ｍ＋ｎ）価のイニシェークー残基Ｒ：アルキレン
基あるいはハロゲン化 アルキレン基 ｍ：１以上の整数 ｎ＋１）＋（１：０または１以上の整数ただし、ｍ＋ｎ
Ｕ２以上の整数 Ａはイニシエーター残基であり、水、多価アルコール、
多価フェノール、アルカノールアミン、モノあるいはポ
リアミン、その他のイニシエーター（詳細は後述）から
環状エーテル類が反応しりる水素原子を除いた残基であ
る。

イＲＯ％およびＪＲＯｉはそれぞれ異る（ハロゲン化〕
オキシアルキレン基のランダム状あるいはブロック状の
重合体であってもよく、またｍあるいはｎが２以上の場
合、それぞれにおけるｐあるいはｑは異っていてもよい
。このアミノ化ポリオールは、通電　Ａ　＋（ＲＯ（、
ＲＯＨ）ｍ、。

［ｘｈｐ、ｑｉ含む１以上の整数］で表わされるポリエ
ーテルポリオール全アンモニアでアミン化して得られる
が、この方法に限られるものではない。ポリエーテルポ
リオールのアミノ化に関しては、たとえば上記特公昭４
８−１１６８５号公報や、特公昭５１−４８７９９号公
報以外にたとえば特公昭４５−７５５３号公報、特公昭
４５−１６４４３号公報、特公昭４９−１４１５８号公
報、特公昭４９−１４１５９号公報にも記載されている
。本発明において、アミン化ポリエーテルは必ずしも上
記一般式（１）で表わされない化合物であってもよい。

たとえば、環状エーテル類が（ハロゲン化）アルキレン
オキシド以外（７）　Ｒ状エーテル、たとえばスチレン
オキシドやグリシジルエーテルなどの場合がこれに当る
。

要するに、本発明に￥ける７゛ミノ化ポリエーテルはポ
リエーテルポリオールの末端ＯＨ基一部ないし全部′ｆ
：Ｎ）１２基に代えた化合物であり、上記一般式中で表
わされる化合物に限定されるものではない。しかし、上
記一般式（１）で表わされる化合物がアミノ化ポリエー
テルの代表例であり、かつ本発明において最も適邑な化
合物であることはいうまでもない。

本発明においてアミノ化ポリエーテルの分子量は、活性
水素含有基当り平均５００〜４０００であるうアミノ化
ポリエーテルにおける活性水素含有基はアミノ基かまた
Ｌアミノ基と水酸基である。即ち、上記一般式中で表わ
されるアミノ化ポリエーテルにおいては、その分子１ｔ
ｔ（ｍ４−ｎ）で割った値が５００〜４０００である。

よシ好ましい活性水素含有基当シの平均分子量は１００
０〜３０００−である、一般式（１）のアミノ化ポリエ
ーテルにおいて、アミン化率は□っ、、×１００　で表
わすことができる。アミン化率とは末端アミン基と末端
水酸基の総数に対する末端アミン基の割合をいい、′ア
ミノ化ポリエーテル全体のアミノ化率は１分子のアミノ
化ポリエーテルのアミン化率の平均である。従って、ア
ミノ化ポリエーテル全体の内ではアミノ化されでいない
ポリエーテルポリオール分子を含んでいても艮い。従っ
て、後述するように本発明においｔは７ミノ化ポリエー
テルとポリエーテルポリオールを組み合せて使用しても
よい。両名のアミン化率は５〜Ｚｏｏ％であることが必
要であり、より好ましｌ；１２０〜９５％、さらに好ま
しくは２０〜６０％である。

低分子量のアミン化ポリエーテルを鎖延長剤として使用
し、ポリウレタンウレアのエラストマーやマイクロセル
ラーエラストマー’ｃ　反応Ｊｔｔ出成形成形方法形す
ることは公知であシ、特開昭５６−１０９２１６号公報
に記載されている。

そこでは、高分子量のポリエーテルポリオール、分子量
約５００以下σげミノ化ポリエーテル、および低分子量
ポリオールを活性水素化合物成分としてポリイソシアネ
ート化合物を反応させて反応射出成形によシ合成樹脂を
成形することが記載されている。この低分子量のアミノ
化ポリエーテルは鎖延長剤として使用されており、本発
明のアミノ化ポリエーテルが少くとも１００００分子量
を有するのに対して（活性水素含有基当り少くとも５０
０の分子ｉｔ有し、かつ活性水素含有基を少くとも２個
有するから）、はるかに低分子量である。この低分子量
のアミン化ポリエーテルの使用は前記問題点の解決には
有効ではない。即ち、高分子量ポリエーテルポリオール
としてオキシエチレン基含量の高い第１級水酸基含有ポ
リエーテルポリオールを使用する必要があるからである
。さらに、前記反応射出成形に適した反応パターンも得
られない。これは、高分子量のアミノ化ポリエーテルに
特有の特徴である。

アミノ化ポリエーテルの原料となるポリエーテルポリオ
ールやアミノ化ポリエーテルと併用することができるポ
リエーテルポリオール々どの高分子量ポリオールはイニ
シエーターに環状エーテル類を付加して得られるポリエ
ーテルポリオールが好ましい。イニシエーターとしては
、Ｍｕ記のように、水、多価アルコール、多価フェノー
ル、アルカノールアミン、モノあるいはポリアミン、そ
の他の化合物がある。水は環状エーテル類と反応してジ
オールを生じるので、このジオールをイニシェークーと
みなすことができる。イニシエーターの官能基数は２以
上、特に２〜８、さらには２〜４が好ましい。イニシェ
ークーは２以上を混合して使用することができる。以ト
にイニシエーターの代表例を示すが、これらに限られる
ものではない。

多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールグロバン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、
ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、デキストロ
ース、ソルビトール、シュークロース。

多価フェノール：フェノール−アルデヒド初期縮合物、
ビスフェノールＡ、ビスフェノ−ルア０アルカノールア
ミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアεン、ト
リエタノールアミン。

ジイソグロビルアミン。

モノあるいはポリアミン：アニリン、ジアミノジフェニ
ルメタン、トリレンジアミ／。

エチレンジアミン。

上記イニシエーターに付加する環状エーテル類としては
３〜６員環の酸素含有環を含む化合物、たとえばエポキ
シ基を含むエポキシドが好ましく、特にハロゲンを含む
、あるいは含まないアルキレンオキシドが好ましい。（
ハロゲン化〕アルキレンオキシドとしてｄ、特に炭素数
２〜４のエポキシド、たとえばエチレンオキシド、グロ
ビレンオキシド、ブチレンオキシド。

エピクロルヒドリン、４，４．４−ト’）クロロ−１，
２−エポキシブタンなどがあシ、特にプロピレンオキシ
ドおよび／またはブチレンオキシド、またはそれらとエ
チレンオキシドの組み付せが好ましい。他のエポキシド
としては、スチレンオキシド、各極グリシジルエーテル
やグリシジルエステル、エポキシ樹脂などのエポキシ基
を有する化合物を使用す為ことができる。２種以上の・
工□ボキジドを併用する場合、それらを混合しで反応さ
せることもでき順次反応させることもできる。たとえは
、プロピレンオキシドとエチレンオキシド全併用して、
オキシエチレン基とオキシエチレン基がランダムにおよ
び／またはフロック状に重合したポリオキシアルキレン
鎖ｖｆ−□生成させることができる。エポキシド以外の
好ましい環状エーテル類はテトラヒドロフランであり、
その重合体であるポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ールは本発明において好ましいポリエーテルポリオール
である。

ポリエーテルポリメールは２以−ヒの′ポリエーテルポ
リオールの混合物であってもよい。その分子量は水酸基
□当り平均的５００〜４０００であることが好ましく、
特に約１０００〜３０００である１ことが好筐しい。ポ
リエーテルポリオールの水酸基ｔアミン基に変えても理
論上その分子量の変化はほとんど無視できるので、前記
アミン化ポリニーデルとほとんど同じ分子量範囲のポリ
ニーデルポリオールをアミノ化ポリエーテルの原料とし
で、あるいはアミン化ポリエーテルと組み合せるポリエ
ーテルポリオールとしテ使用することができる。このポ
リエーテルポリオールをＷｉｊ記公知例のようにアンモ
ニアなどでアミノ化することにより、本発明における比
較的高分子量のアミノ化ポリエーテルｔｇ造することが
できる。一方、このアミン化ポリエーテルと組み合せて
使用することのできるポリエーテルポリオールとしては
、アミン化ポリエーテルの原料となったポリエーブルポ
リオールと同一あるいは異る種類、または同一あるいは
異る分子量のポリエーテルポリオール？使用できる。ア
ミン化ポリエーテルとポリエーテルポリオールとを組み
合せることは、種々の面から有利である。たとえば、ア
ミン化ポリエーテルに刻し、異る分子量あるいは異る官
能基数のポリエーテルポリオール全組み合せることによ
り得られる合成樹脂の物性を目的に応じて種々変えるこ
とが容易である。また、反応性を調節することや経済性
からみてもこの和み合せが有利である。

アミン化ポリエーテル単独の場合であっても、それとポ
リエーテルポリオール全組み合せる場合であっても、そ
れらはそれぞれ２以上の化合物の組み合せであってもよ
い。これらからなる高分子量活性水素化合物全体のアミ
ン化ギは５〜１００％、特に２０〜９５％、さらには２
０〜６０％が好ましい。アミン化ポリエーテルとポリエ
ーテルポリオールの組み合せの場合、両者の割合はアミ
ノ化ポリエーテル２０〜９５重量％とポリエーテルポリ
オール８０〜５重僧チとからなることが好ましい。これ
らアミン化ポリエーテルとポリエーテルポリメールにお
けるオキ／エチレン基の割付は、前記のようなオキシエ
チレン基の存在の問題が無視しうる場合であっても２０
車Ｍ′チ以Ｆ、特に１５重量％以下が好ましい。オキシ
エチレン基の存在が問題となシ易い場＠は、高分子量活
性水素化合物（即ち、アミン化ポリエーテルま之はそれ
とポリエーテルポリオールの組み合せ）全体に対してオ
キシエチレン基の割合が１０重量係以下、特に５Ｍ量チ
以−ｔであることが好ましいうこの理由は、アミン化ポ
リエーテルがたとえ第１級水酸基を含まない場合であっ
てもポリエーテルポリオールの方は第１級水酸基を含む
方が両者の反応性に大きな差を生じさせない点で有利な
ことがあるからである。従って、高分子量活性水素化合
物中の水酸基の少くとも４０％が第１級水酸基であるこ
とが好ましく、特にアミノ化ポリエーテルは実質的に第
１級水酸基を含まず、ポリエーテルポリオールの水酸基
の少くとも５０チが第１級水酸基であることが好ましい
。

上記アミン化ポリエーテルやポリエーテルポリオールは
また４０重１ｔチまでの重合体成分金倉んでいてもよい
。重合体成分としてはアクリロニトリル、スチレン、メ
タクリレートリル。

メチルメタクリレート、ブチルアクリレート。

イソグレン、その他のビニルモノマーの単独あるいは共
重合体が適当でおる。この重合体成分含冶ポリエーテル
ポリオールは通常ポリマーポリオールと呼ばれており、
通常ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーｆｔ１
合させることに得られ、微細な１合体粒子がポリエーテ
ルポリオール中に安定に分散した組成物である。

低分子量活性水素化合物は鎖延長剤であり、２以上の活
性水素含有基当有する活性水素含有基当りの平均分子量
が２００以下の化合物でおる。本発明において鎖延長剤
とは前記の如く活性水素含有基を３以上含む化合物（場
合により架橋剤と呼ばれることもある）であってもよい
。

活性水素含有基は水酸基あるいはアミン基であることが
最も好ましい。この鎖延長剤の活性水素含有基の数は２
〜４が好ましく、特に２〜３が好ましい。好ましい鎖延
長剤は多価アルコール、アルカノールアミン、ポリエー
テルポリオール、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン
である。その分子量は活性水素含有基当シの平均分子佃
が２００以下であり、管に１００以下が好ましい。鎖延
長剤は２以上の化合物を併用してもよい。鎖延長剤の使
用量は、前記高分子量活性水素化合物１当量に対して３
〜３０当量、特に５〜２０邑量が好ましいが、これに限
られるものではない。好ましい鎖延長剤は炭素数２〜６
の２〜３価の多価アルコールあるいはアルカノールアミ
ン、または芳香核を１〜２個有する核がハロゲンまたは
低級°アルキル基で置換された芳香族ジアミンであシ、
特に炭素数２〜４の２価アルコールまたは核がハロゲン
あるいは低級アルキル基で置換されたジアミノベンゼン
が好ましい。鎖延長剤の側音上記に示すが、これらに限
られるものではない。

多価アルコ−・ル：エチレングリコール、１．４−７’
タンジオール、フロピレンゲリコール。

ジエチレングリコール、ジグロビレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、 アルカノールアミン；モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、シイソゲロバノー
ルアミン、Ｎ−アルキルＲｅジェタノールアミン。

Ｘ：ハロゲン（特にクロル）ｔ たは炭素数１〜４の低級ア ルキル基 に：０〜４の整数（特にｌある いは２） で表わされる核がハロゲンあるいは低級アルキル基で置
換された（または置換されていない）ジアミノベンゼン （ｔ）Ｊジアミノジフェニルメタン、ポリメチレンホリ
フェニルアミン、核がハロゲンあるいは低級アルキル基
で置換されたこれら化合物。

ポリエーテルポリオール：前記ポリエーテルポリオール
の低分子電化合物。

脂肪族ポリアミン：エチレンジアミｙ、ジアミノプロパ
ン、ジエチレントリアミン。

その他：前記アミン化ポリエーテルの低分子量化合物、
脂環族ポリアミン。

本発明において、高分子製活性水素化合物および低分子
量活性水素化合物の組み合せにおいては、さらに他の活
性水素化合物を組み合せる仁とができる。他の活性水素
化合物としては、両活性水素化合物の中間の分子量を有
するアミノ化ポリエーテルやポリエーテルポリオール、
両ポリエーテル系化合物以外の活性水嵩化合物（たトエ
ばポリエステルポリオール）などがある。

反応射出成形においては、通常高分子量活性水素化合物
と低分子量活性水素化合物および場合によシその他の活
性水素化合物は混合して使用される。この混合物には必
要により他の添加剤、たとえば触媒９発泡剤、充填剤な
ど、も添加される。この混合物は高分子量活性水素化合
物がポリオールの場合通常ポリオール成分と呼ばれてい
るが、本発明では活性水素成分と呼ぶ。

触媒１発竺剤、充填剤などの添加剤はそれがイア　−／
　７ネー１ト基に対し１不活性なも′バある場合、その
７部なり１全部をインシアネート成分に箔加することも
できる。触媒としては第３級−ｒ　ミンなどのアミン系
触媒や有機スズ化合物などの金屑化合物系触媒が代表的
なものであシ、雪れらを併用することも通常行なわれて
いる。

場合によシ、触媒としてポリイソシアネート化合物’ｆ
ｒｙ＠させる触媒を併用することもできる。

触媒の使用！は通常全活性水素化分物１００３童部に対
して５！ｉ１１部以下であり、特に０．０１〜１１ｉｔ
ｍ部が好ましい。発泡剤はアイクロセルラーエラストマ
ーなどの低発泡体の製造時に使用される。そのｌは全活
性水素化合物１００重匍部に対して約１０ｆｉ、１１部
以下が通例である。

発泡剤Ｌハロゲン化炭化水素などの低沸点有機１ヒ会物
、窒先や空気などの不活性ガス、ポリイソシアネートと
反応して炭酸ガスを発生する水、などがある。

ハロゲン化炭化水素としては、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレン、その他
の炭素数１〜２のハロゲン化炭化水素が好ましい。充填
剤は繊維状、平板状、粉末状の充填剤を単独であるいは
組み合せて使用できる。その量は成形品に対して約４０
重量％以下となる量、特に２〜３０重１１％となる量で
あることが好ましい。充填剤としては長さ５細以下、特
に０．０１〜２馴の平均長さの繊維状充填剤が好ましく
、特にガラス繊維のミルドファイバーやカットファイバ
ー、ワラストナイト、炭素繊維、などが好ましい。平板
状充填剤としては平然あるいは合成のマイカが適当であ
る。粉末状充填剤としては、炭酸カルシウム。

水酸化アルミニウム、７リカ、クレー、微少バルーン、
微球状シリカ、その他のものがある。

上記以外の添加剤としては、たとえば整泡剤。

着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤。

内部離型剤などを使用できる。

上記活性水素成分は２以上に分割し、インシアネート成
分と混合させることもできる。同様にイソシアネート成
分も２以上に分割して使用できる。インシアネート成分
は通常ポリイソシアネート化合物を主成分とするが、さ
らに上記のように充填剤、その他のイソシアネート基に
対して不活性な添加剤を含ませることもできる。

ポリイソシアネート化合物としては、芳香族系。

脂環族系、脂肪族系、その他の２以上のイソシアネート
基を有する化合物やその誘導体を使用しうる。たとえは
、ジフェニルメタンジイソシアネート（以）’ＭＤＩと
いう〕、ポリメチレンポリフェニルイソシア□ネート、
トリレンジイソシアネート、シフタレンジイソシアネー
ト。キシリレンジイソ７アネート、インホロンジインシ
アネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ヘキャメチレンジイソシアネートなどがある。こ
れらポリイソシブネート化合物はｆｉｌｌ々の処理や化
合物で変性された変性ポリイソシアネート化合物であっ
てもよい。たとえは、カルボジイミド変性ＭＤ工、グレ
ボリマー型変性ＭＤＩ、イソシアヌレート変性ＭＤＩ　
、　　ウレトジオン変性ＭＤＩ、などがある。ポリイソ
シアネート化合物の使用量はイソシアネートインデック
ス（本発明ではアミノ基と水酸基の総数１００に対する
イソシアネート基の数）で表わして９０〜１２０、特に
９５〜１１０が適当である。触媒としてインシアネート
基金三量化しつる触媒を使用した場合は、さらにイソシ
アネート基の使用量を多くすることができる。

反応射出成形は上記活性水素成分とイソシアネート成分
の少くとも２成分を比較的高圧で衝突させて反応性混合
物とし、この反応性混合物を成形型のキャビティーに充
填して硬化させて成形品を得る方法である。反応射出成
形装置は市販の種々の装［を使用しうる。不発明の特徴
の１つは前記のように反応性混合物の反応パターンがよ
シ反応射出成形に適している点である。

このことは成形時の脆型時間の短縮にも関係する。即ち
、従来に比較してよシ短い時間で成形品を成形型から取
り出すことが可能となシ、成形速度を大巾に短縮するこ
とができる。

本発明により得られる成形品は種々の用途に使用しうる
。特に、大型の成形品の成形に適しているので、自動車
などの輸送機器の外装部側。

電気機器の大型のハウジングなどに適しているが、勿論
これらに限られるものではない。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。また、使用
し、た原利料および成形条件等は以下の通りである。

ポリオールＣ；平均分子［６５００、第１級水酸基含１
に、　約ｓ　ｏ％、オキシエチレン含［１５重景チのポ
リオキシプロピレンオキシエチレントリオール。

ポリオールＣ；平均分子′＃、５０００、第１級水酸基
金ｎ約８０　％　、オキシエチレン含Ｊｉ　１５ｈ！１
％のポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール。

ポリオールＣ；平均分子ｉｉ：４０００、第１級水酸基
含ｉｉ（約９０％、オキシエチレンｉ量２０Ｍ穿チのポ
リオキシグロビレンオキシェチレンジオール。

ポリオールＤ：平均分子［５０００、第１級水酸基含量
約８５％、オキシエチレン含量２０重量％のポリオキシ
プロピレンオキシエチレントリオール。

アミノ化ポリエーテルＡ：ポリオールＡｉアミノ化して
得られるアミン化率的６５％のアミノ化ポリエーテル。

アミン化ポリエーテルＢ１：平均分子量５０００のオキ
シエチレン基を含まないポリオキシプロピレントリオー
ル全アミン化して得られるアミン化率的６０％のアミン
化ポリ エーテル。

アミン化ポリエーテルＢ２：　アミン化率が約８０％で
ある以外はアミン化ポリエーテルＢ１ト同じアミン化ポ
リエーテル。

アミン化ポリエーテルＣ：ポリオールＣｆアミノ′化し
て得られるアミン化率的３０％のアミン化ポリエーテル
。

アミノ化ポリエーテルＤ１＝ポリオールＤのオキシエチ
レン含１ｔｒ１５重、ｆｉｌ−％とした以外はポリオー
ルＤと同じ（１％１級水酸基含量は低くなる）ポリオキ
シプロピレンオキシエチレントリオールをアミン化して
得られるアミン化率的８０％のアミノ化ポ リエーテル。

アぐノ化ポリエーテルＤ２ニオキシエチレン含量がゝ　
　　１０重量％である以外はアミノ化ポリエーテルＤ１
と同じアミノ化ポリエーテル。

アミノ化ポリエーテルＤ３：　　オキシエチレン含量が
５ＩＬ量％である以外はアミノ化ポリエーテルＤ１　と
同じアミン化ポリエーテル。

アミン触媒：　トリエチレンジアミン （商品名１ダブ：＋３３ＩＪＶ”） スズ触媒：　　ジブチルスズジラウレート。

Ｒ−１１：）リクロロフルオロメタン（発泡剤へＭＤＩ
　　：液状の４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート変性体。

ミルドファイバー二平均長さ約０．１５　ｍ）ｌ”ラス
□　　　　繊維ミルドファイバー。

実施例１ アミン化ポリエーテルＡ５０部（重量部、以下同様）、
ポリオールＡ５０部、エチレングリコール１６部、アミ
ン触媒０．５部、スズ触媒０．１部、およびＲ−１１５
部を混合したシステム液とＭＤＩと會、イソシアネート
インデックスが１０５となる割合で使用し、反応射出成
形方法で密度１．０６ｆ／−のマイクロセルラーエラス
トマー全成形した。成形条件は、液温３５℃、型温６５
℃、吐出速度５０紳／分、吐出圧力５０　ｋ／ｌｒ／１
を採用した。脱型時間およびエラストマーの物性を下記
第１表に示す。

なお、熱垂下性ｉ；ｊ　１２０℃１時間後の変化含水す
（以下の例においても同様）。

比較例１ 実施例１において、アミノ化ポリエーテルＡを使用せず
、ポリオールＡｌ１００部使用する以外＃′ｉ、爽施例
１と同じ原料と条件でマイクロセルラーエラストマーを
成形した。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例２〜５、比較例２ 実施例１におけるアミン化ポリエーテルとポリオ−、ル
の種類および割合を変える以外は、実施例１と同じ原料
と条件でマイクロセルラーエラストマーを製造した。ア
ミン化ポリエーテルとポリオールの種類と割合、脱型時
間、および、成形物の物性全下記第２表に示す。

第　　２　　表 実施例６〜８、比較例３ 実施例２〜５と同様にアミン化ポリエーテルとポリオー
ルの種類を変えて実施例１と同じ原料と条件でマイクロ
セルラーエラストマーを製造した。この際の脱型時間、
マイクロセルラーエラストマーの密度、および吸水率（
４０℃の温水中で１０日間放置後の重量増加〕を下町第
３表に示す。

第　３　表 実施例９，１０、比較例４．５ 下記ｍ４Ｒに示すアミノ化ポリエーテルとポリオールの
混合物（比較例はポリオールのみ９１００部、エチレン
グリコール２０部、アミン触媒０．５部、スズ触媒０．
１部、Ｒ−１１５部、およびミルドファイバー２０部を
混合したシステム液とＭＤＩ會イフィンシアネートイン
デックス０５となる量使用して反応射出成形方法によシ
強化ポリウレタンを成形した。成形条件は液温４０℃、
壓温６０℃、吐出速度５０ｋｖ／分、吐出圧力１２０ｈ
／ｃｄ　　？採用した。脱型時間と得られた強化ポリウ
レタンの物性を下記第４表に示す。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも２個の活性水素含有基を有する活性水素化
   合物を含む成分および少くとも２個のインシアネート基
   ｔ−４４するポリイジシアネ□−ト化合物を含む成分と
   の少くとも２成分を用いて合成樹脂を成形する反応射出
   成形方法において、少くとも２個の活性水素含有基を有
   する活性水素化合物が活性水素含有基当りの平均分子量
   が５００〜４０００の高分子量活性水素化合物と活性水
   素含有基当シ□の平均分子量が２００以下の低分子量活
   性水素化合物との少くとも２成分の組み合せからなり、
   該高分子量活性水素化合物がポリエニーチルポリオール
   の末端水酸基の一部ないし全部をアミン化して得られる
   アミノ化ポリエーテルまたは該アミノ化ポリエーテルと
   ポリエーテルポリオール、との組み合せからなり、かつ
   末端アミン基、と杏端水酸、基の総数に対する末端アミ
   ノ基の割合で５〜．１０．０％であることを特徴とする
   反応射出成形方法。 ２、　高分子Ｉ活性水素化合物における末端アミ、ノ基
   の割合が２０〜９５％であることを特徴とする特−諸求
   ０範囲第゛項０方法・ ３．１ｌｔｆ）子、量活性７８素化合物がアミン化ポリ
   エーテル２０〜９５重飯チとポリエーテルポリオール５
   〜５ｏｘｔｓからなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の方法。 ４、　高分、子電活性水素（Ｃ合物全体におけるオキシ
   エチレン、基の重量が２０重量％以下であること１％竿
   とする特許請求の範囲第１項の方法。 ５、　高分子量活性水素化合物中１の水酸基の少くとも
   ４０−が第１級水酸基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の方法。 ６、　低分子量活性水素化合物が活性水素含有基当シの
   平均分子量１００以下の２〜３価のボリオールあるいは
   芳香族ポリアミンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の方法。