JPH09110960A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 規制フロンであるトリクロロモノフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１１）を使用せずに、水を発泡剤に用い
ても独立気泡率が低く連通性に優れ、収縮のない寸法安
定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得る。 【解決手段】 数平均分子量１５００〜７０００、平均
官能基数２〜４の高分子ポリエーテルポリオールと、数
平均分子量２００〜１０００、平均官能基数２〜８の低
分子量ポリオールとの特定比率からなるポリオール成分
と、特定組成の整泡剤とを組み合わせて用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法に関する。さらに詳しくは、連通性に優
れた水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の硬質ポリウレタンフォームは、発
泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）を使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、
冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く使用さ
れている。しかしながら近年、地球のオゾン層保護のた
め、ハロゲン化炭化水素発泡剤などの規制が開始され
た。この規制対象にＣＦＣ−１１が含まれており、硬質
ポリウレタンフォームの発泡剤は、オゾン破壊係数の小
さい水素元素含有ハロゲン化炭化水素に移行しつつあ
る。ところが、新しく使われるこれらの発泡剤も、オゾ
ンを破壊することから,高度な断熱性を必要としない場
合には、発泡剤に水が使われている。しかし、水を発泡
剤とする独立気泡の硬質ポリウレタンフォームは経時的
な収縮が大きいという問題がある。その改善策としてポ
リウレタンフォームの気泡を連通化する方法がある。水
を発泡剤として用いる場合の連通性を高める方法として
は、高分子量のポリエーテルポリオール、低分子量のア
ミン系ポリオールおよび低分子量のポリエーテルジオー
ルを併用する方法（例えば特開平６−２５３７５号公
報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は金型内で充填量を増やした場合の連通性は十分で
ない。本発明の目的は、水を発泡剤として硬質ポリウレ
タンフォームを製造するにあたり、充填量を増やした場
合でも高度な連通性が得られる硬質ポリウレタンフォー
ムの製造法を提供することにある。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、水を発泡
剤として用いて、高度な連通性が得られる硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法について鋭意検討を重ねた
結果、高分子量のポリエーテルポリオールと低分子量の
ポリオールとの組合せからなるポリオールを用い、かつ
特定の整泡剤を併用することにより、上記の問題点を解
決することを見出し、本発明に到達した。すなわち本発
明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と
を、水からなる発泡剤（Ｃ）および整泡剤（Ｄ）の存在
下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法において、（Ａ）として、数平均分子量１，５００〜
７，０００、かつ平均官能基数２〜４のポリエーテルポ
リオール（ａ１）と、数平均分子量２００〜１，００
０、かつ平均官能基数２〜８のポリオール（ａ２）とか
らなり、（ａ１）：（ａ２）の重量比が（５〜４０）：
（９５〜６０）であるポリオールを用い、（Ｄ）として
分子内にポリシロキサンセグメントとポリオキシアルキ
レンセグメントとを有する線状構造のブロック共重合体
を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの
製造法である。

【０００５】本発明で用いられるポリオール（Ａ）を構
成する高分子量のポリエーテルポリオール（ａ１）は、
多価アルコール、ビスフェノール類、脂肪族アミン、芳
香族アミンなどの活性水素化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加した化合物が挙げられる。

【０００６】上記多価アルコールの具体例としては、例
えば２価のアルコール（エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキシレングリコールなど）、３価の
アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンな
ど）および４価のアルコール（ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、メチルグルコシドなど）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、グリセリンおよびペンタ
エリスリートルである。

【０００７】上記ビスフェノール類の具体例としては、
例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン等が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦである。

【０００８】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これら
のうち好ましいものはトリエタノールアミンおよびエチ
レンジアミンである。

【０００９】上記芳香族アミンの具体例としては、２，
４−または２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、１，
２−，１，３−または１，４−フェニレンジアミン、ア
ミノ基のオルト位に置換基を有するジアミンたとえばジ
エチルトルエンジアミン、１，２−，１，３−または
１，４−キシリレンジアミン、２，４’−または４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、ナフチレ
ン−１，５−ジアミン、または３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ
る。これらのうち好ましいものはＴＤＡおよびＭＤＡで
ある。

【００１０】これらの活性水素化合物に付加するアルキ
レンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオ
キサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよ
び／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち
好ましくは、ＰＯとＥＯとの併用である。

【００１１】（ａ１）の数平均分子量は通常１，５００
〜７，０００、好ましくは、２，０００〜６，０００で
ある。数平均分子量が１，５００未満ではポリウレタン
フォームの連通性が低下し、収縮しやすく、７，０００
を超えるとポリウレタンフォームの物理的強度が低下
し、低密度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強
度が得られにくい。

【００１２】（ａ１）の官能基数は２〜４であることが
好ましい。官能基数が２未満ではポリウレタンフォーム
の物理的強度が低下し、低密度ポリウレタンフォームに
したときに必要な強度が得られにくく、４を超えるとポ
リオールの粘度が高くなり、ポリイソシアネートとの混
合性が悪くなる。

【００１３】（ａ１）のポリオキシアルキレン鎖中のオ
キシエチレン含有量は通常４０〜９０重量％、好ましく
は５０〜８０重量％である。オキシエチレン含有量が４
０重量％未満の場合は、ポリウレタンフォームの連通性
が低下し、収縮しやすく、９０重量％を超えるとポリウ
レタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレ
タンフォームにしたときに必要な強度が得られにくい。
また、（ａ１）中の１級水酸基は全水酸基の通常３０％
以下、好ましくは２０％以下である。１級水酸基が３０
％を越える場合は、得られたポリウレタンフォームの強
度が低下する。

【００１４】（Ａ）を構成する低分子量のポリオール
（ａ２）としては、（ａ１）の場合と同様の、多価アル
コール、脂肪族アミン、芳香族アミンなどの活性水素化
合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物、ポリエ
ステルポリオールなどが挙げられる。

【００１５】上記多価アルコールの具体例としては、
（ａ１）の項で例示した２価のアルコール、３価のアル
コールおよび４価のアルコールのほかに５価以上のアル
コール（ソルビトール、ショ糖など）が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、ペンタエリスリトールおよ
びソルビト−ルである。脂肪族アミンおよび芳香族アミ
ンとしては、（ａ１）の項で例示したアミン類が挙げら
れる。

【００１６】これらの活性水素化合物に付加するアルキ
レンオキサイドとしては、ＥＯ，ＰＯ、１，２−、２，
３−もしくは１，４−ブチレンオキサイドおよびこれら
の２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付
加）が挙げられる。これらのうち好ましくは、ＰＯ、Ｅ
Ｏおよびこれらの併用である。

【００１７】（ａ２）に使用できるポリエステルポリオ
ールとしては、ポリカルボン酸とポリオールからの縮合
ポリエステルポリオールが挙げられる。該ポリカルボン
酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは無水フタル酸およびテ
レフタル酸である。ポリオールとしては、前記多価アル
コールの項で例示した１分子中のヒドロキシル基が２〜
８個のものが挙げられる。これらのうち好ましものはエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびジエ
チレングリコールである。ポリエステルポリオールの具
体例としては、ポリ（エチレングリコール）テレフタレ
ート、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレー
ト）、ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレートな
どが挙げられる。これらのうち好ましいものはポリ（エ
チレングリコール）テレフタレートである。

【００１８】また（ａ２）には、前述したもの以外に、
ヒドロキシル基を２個以上有するオリゴマー類も含まれ
る。該オリゴマー類としては、ポリマーポリオール、ポ
リカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ールなどが挙げられる。

【００１９】（ａ２）の数平均分子量は、通常２００〜
１，０００、好ましくは３００〜１，０００である。
数平均分子量が２００未満では、ポリウレタンフォーム
の連通性が低下し、収縮しやすく、１０００を超える
と、ポリウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密
度ポリウレタンフォームにしたときに必要な強度が得ら
れにくい。

【００２０】（ａ２）の平均官能基数は通常２〜８、好
ましくは３〜８である。平均官能基数が２未満ではポリ
ウレタンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウ
レタンフォームにしたときに必要な強度が得られにく
く、８を超えるとポリオールの粘度が高くなり、ポリイ
ソシアネートとの混合性が悪くなる。

【００２１】ポリオール（Ａ）中の（ａ１）：（ａ２）
の重量比は、通常（５〜４０）：（９５〜６０）、好ま
しくは（１０〜３０）：（９０〜７０）である。（ａ
１）の比率が５未満ではポリウレタンフォームの連通性
が低下し、収縮しやすく、４０を超えると、ポリウレタ
ンフォームの物理的強度が低下し、低密度ポリウレタン
フォームにしたときに必要な強度が得られにくい。

【００２２】本発明において使用するポリイソシアネー
ト（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフォーム
に使用されているものが使用できる。このようなポリイ
ソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂
肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、
およびこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、
アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、
イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イ
ソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。

【００２３】芳香族ポリイソシアネートの具体例として
は１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
シアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン
−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−
ト（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイ
ソシアネートなどが挙げられる。脂肪族イソシアネート
の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキシルジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環
式ポリイソシアネートの具体例としては、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体
例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性Ｔ
ＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これらの
うちで好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびショ
糖変性ＴＤＩである。

【００２４】ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｂ）の比率は種々変えることができるが、イソシアネ
ート指数［（Ａ）からなるポリオール成分の活性水素基
１当量あたりの（Ｂ）のイソシアネート基の当量数×１
００］は通常５０〜１５０、好ましくは６０〜１３０で
ある。イソシアネート指数が５０未満では得られたポリ
ウレタンフォームの強度が低下し、１５０を越えると連
通性が低下し、収縮しやすくなる。

【００２５】本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水
を全ポリオールに対して通常４〜１２重量％、好ましく
は５〜１０重量％使用する。必要により低沸点炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等を併用してもよい。

【００２６】本発明における整泡剤（Ｄ）としては、ポ
リシロキサンセグメントとポリオキシアルキレンセグメ
ントとが、繰り返し結合してなる線状構造のブロック共
重合体を主成分とするもの［例えば、日本ユニカ−
（株）製の「ＳＺ−１９２３」および「ＳＺ−１９３
２」］が挙げられる。

【００２７】本発明において、ポリウレタン反応に通常
使用される触媒、例えばアミン系触媒［トリエチレンジ
アミン、テトラエチルヘキサメチレンジアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメ
チルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７など］、金属触媒（オクチル酸
第１スズ、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛な
ど）を使用することができる。触媒の量は、反応混合物
の合計重量に対して、通常０．００１〜５重量％であ
る。

【００２８】更に必要により、着色剤（染料、顔料）、
可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤などの
公知の添加剤を使用することができる。

【００２９】本発明の方法を用いた硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法の一例を示せば、下記の如くである。
まず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要により触媒、
その他の添加剤等を所定量混合する。次いでポリウレタ
ン発泡機を使用して、この混合物とポリイソシアネート
成分とを一定の比率で連続的に急速混合する。得られた
混合液をモールドに注入する。硬化後脱型し、硬質ポリ
ウレタンフォームを得る。

【００３０】本発明の方法で得られる連通硬質ポリウレ
タンフォームは高強度であり、特に寸法安定性に優れて
いるため、建築用等の断熱材として広く利用できる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例中の「部」は重量部を示す。

【００３２】実施例および比較例に使用した原料の組成
は次の通りである。 ポリオ−ルＡ： トリメチロールプロパンにＰＯとＥＯ
を付加したポリオール ＯＨ価＝３４、分子量＝５０００、ＰＯ／ＥＯ＝３０／
７０ 全水酸基中の１級水酸基２０％ ポリオ−ルＢ： グリセリンにＰＯとＥＯを付加したポ
リオール ＯＨ価＝３４、分子量＝５０００、ＰＯ／ＥＯ＝１０／
９０ 全水酸基中の１級水酸基３０％ ポリオ−ルＣ： プロピレングリコールにＰＯとＥＯを
付加したポリオール ＯＨ価＝５６、分子量＝２０００、ＰＯ／ＥＯ＝５０／
５０ 全水酸基中の１級水酸基１０％ ポリオ−ルＤ： グリセリンにＰＯを付加したポリオー
ル ＯＨ価＝５６０、分子量＝３００ ポリオ−ルＥ： ペンタエリスリトールにＰＯを付加し
たポリオール ＯＨ価＝４００、分子量＝５６０ ポリオ−ルＦ： ショ糖にＰＯを付加したポリオール ＯＨ価＝４５０、分子量＝１０００ 「ファイロ−ルＰＣＦ」：リン系難燃剤（化成アクゾ社
製） 「ＳＺ−１９２３」 ：ポリジメチルシロキサンセグ
メントとポリオキシエチレンオキシプロピレンセグメン
トとが繰り返し結合してなる線状構造を有する化合物
（整泡剤、日本ユニカ−社製） 「Ｌ−５４２０」 ：ポリジメチルシロキサン骨格
の側鎖にポリオキシエチレン鎖を懸吊状に有する化合物
（整泡剤、日本ユニカ−社製） 「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」：アミン系触媒（三共エアプロ
ダクツ社製） 「ミリオネ−トＭＲ−２００」：粗製ＭＤＩ（ 日本ポ
リウレタン工業社製）

【００３３】

【実施例】

実施例１ ポリオールＡ１０部、ポリオールＤ９０部、「ファイロ
ールＰＣＦ」１０部、水８部、「ＳＺ−１９２３」２部
および「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」２部を配合して、２５℃
に温調し、この中に２５℃に温調した「ミリオネートＭ
Ｒ−２００」２６７部（イソシアネート指数１００）を
加え、ホモディスパー（特殊機化製攪拌機）３０００ｒ
ｐｍで１０秒攪拌後、４０℃に温調したモールド［１０
×１００×５（高さ）ｃｍ］にこの混合液を１２５ｇ注
入した。１５分後に脱型し、モ−ルドに未充填部のある
硬質ポリウレタンフォームを得た。このモールドフリー
のフォームの密度を測定し、この密度の１．２倍となる
ようにモ−ルドへの注入量を計算で求め、上記と同じ配
合割合の混合液を注入し、１５分後に脱型して硬質ポリ
ウレタンフォームを得た。得られたフォームの物性測定
結果を表１に示す。

【００３４】実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１の方法に準じて、表１の配合量に従い硬質ポリ
ウレタンフォームを製造した。これらの物性測定結果を
表１に示す。

【００３５】フォームの物性等の測定方法は下記のとお
りである。 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ｋ ７２２０に従った。 独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６−７０に従った。 寸法変化率：脱型１日後、フォーム中央部分から５×５
×５（ｃｍ）のサンプルを切り出し、サンプルの高さ方
向の寸法［Ｌ２（ｃｍ）］を測定した。このサンプルを
２３℃の恒温槽に６０日放置後、再度寸法［Ｌ２（ｃ
ｍ）］を測定し、下記計算式により、高さ方向の寸法変
化率を求めた。 寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から明らかなように、実施例１〜５の
硬質ポリウレタンフォームは比較例１〜３のものに比べ
て独立気泡率が低く、寸法変化がない。

【００３８】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造
法を用いることにより、オゾン層を破壊するフロン等の
発泡剤を使用することなく、水のみを発泡剤に用いても
連通性に優れた収縮のないフォームが得られる。上記効
果を奏することから、本発明により得られる硬質ポリウ
レタンフォームは、壁、ドア等の断熱材や充填材として
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越中 正之 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
   （Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）および整泡剤
   （Ｄ）の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォーム
   を製造する方法において、（Ａ）として、数平均分子量
   １，５００〜７，０００、かつ平均官能基数２〜４のポ
   リエーテルポリオール（ａ１）と、数平均分子量２００
   〜１，０００、かつ平均官能基数２〜８のポリオール
   （ａ２）とからなり、（ａ１）：（ａ２）の重量比が
   （５〜４０）：（９５〜６０）であるポリオールを用
   い、（Ｄ）として分子内にポリシロキサンセグメントと
   ポリオキシアルキレンセグメントとを有する線状構造の
   ブロック共重合体を用いることを特徴とする硬質ポリウ
   レタンフォームの製造法。
2. 【請求項２】 （ａ１）のポリオキシアルキレン鎖中
   の、オキシエチレン含有量が４０〜９０重量％であり、
   かつ１級水酸基が全水酸基の３０％以下である請求項１
   記載の製造法。