CN1038418C - 软泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

聚氨酯软泡沫塑料的制备方法，该方法为在二烷基咪唑催化剂存在下，将含异氰酸酯的预聚物和含水的可与异氰酸酯起反应的组合物反应。

Description

软泡沫塑料的制备方法
本发明涉及聚氨酯软泡沫塑料的制备方法。该方法是众所周知的。
欧洲专利EP392788介绍了由预聚物和水制备聚氨酯软泡沫塑料的方法。虽然该方法提供了高质量的完全水发泡的泡沫塑料，但是该方法是相当麻烦的，因为较高的初期反应性导致起发时间太短，特别是制备低密度泡沫塑料时更是如此。
人们已经惊奇地发现特定的催化剂可以使反应性放慢，得到平滑的起发曲线和较长的起发时间。
因而，本发明涉及聚氨酯软泡沫塑料的制备方法，该方法为：在催化量的1，2-二烷基咪唑(烷基含1-4个碳原子)存在下，游离NCO含量为2-15％(重量)的含异氰酸酯的预聚物的液态组合物与至少含50％(重量)水的可与异氰酸酯起反应的组合物反应，其中水的含量基于可与异氰酸酯起反应的化合物的总量计算，所述预聚物的液态组合物可由平均标称官能度为2-6、平均当量为500-5000的可与异氰酸酯起反应的聚合物与化学计量过量的多异氰酸酯组合物反应制得。
本文中，预聚物定义为过量多异氰酸酯与可与异氰酸酯起反应的聚合物的反应产物，包括未反应的多异氰酸酯和反应结束后加入的多异氰酸酯。
所使用的这类咪唑催化剂见欧洲专利EP410467和EP451826。所公开的催化剂用于多异氰酸酯与多元醇的反应中。此外，有些公开的催化剂在结构上与本发明方法使用的催化剂很相似，但不能使用，这一点在下面的实施例中将作进一步说明。
英国专利UK2028354和荷兰专利申请76.06827均公开了咪唑催化剂的用途，用于从多异氰酸酯和水制备聚氨酯泡沫塑料。所使用的多异氰酸酯不是本发明类型的预聚物。
本发明方法在不存在氯氟甲烷发泡剂情况下进行较好，例如三氯氟甲烷，不存在任何物理发泡剂更好。在有些应用场合，水可以是唯一使用的可与异氰酸酯起反应的配料。在另一些应用场合，水可以与扩链剂和/或下文将要介绍的任何较高分子量多元醇一起使用，所述链增长剂含2-6个可与异氰酸酯起反应的基团，平均克分子当量小于500，小于250较好。在欲与预聚物起反应的可与异氰酸酯起反应的组合物中，扩链剂与较高分量多元醇的总重量不超过水的重量。水的用量为可与异氰酸酯起反应的配料的95％(重量)是优选的。
可以先将水、扩链剂和/或较高分子量多元醇混合，然后再与异氰酸酯预聚物反应。可与异氰酸酯起反应的组合物的用量通常为每100份(重量)预聚物用1-20份(重量)，2-15份更好。
咪唑催化剂可以选自1，2-二烷基咪唑类，其中烷基含1-4个碳原子。两个烷基均可以分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基基团；甲基和乙基是最优选的基团。适宜的化合物的例子有：1，2-二甲基咪唑；1，2-二乙基咪唑；1-甲基-2-乙基咪唑；1，2-二丙基咪唑和1，2-二丁基咪唑。催化剂的用量通常为0.1-5％，0.2-3％(重量)较好，基于异氰酸酯和可与异氰酸酯起反应的配料的总重量计算。可以在反应前将催化剂加入可与异氰酸酯起反应的配料中。最好在反应前将其加入水中。
本发明方法所使用的预聚物可以选自欧洲专利EP392788所公开的那些预聚物。优选的异氰酸酯预聚物由聚合多元醇和化学计量过量的二苯甲烷二异氰酸酯组合物制得。优选的聚合多元醇的平均标称官能度为2-3，平均当量为1000-4000。
可以采用两种或多种不同官能度、不同当量和/或不同化学结构(端基或主链)的可与异氰酸酯起反应的聚合物的混合物，条件是这些混合物的平均官能度和平均当量重与本发明的要求相一致。
对于适宜的多元醇及其制备方法，现有技术已有了详细介绍，这类多元醇的例子有：聚酯，聚酯酰胺，聚硫醚，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃，聚硅氧烷，特别是聚醚。
可以使用的聚醚多元醇包括：在多官能团引发剂存在下(必要时)，聚合环氧化合物所获得的产物，所述环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃。适宜的引发剂化合物含多个活泼氢、包括水和多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇或季戊四醇。也可以使用引发剂和/或环氧化合物的混合物。
特别有用的聚醚多元醇包括聚氧亚丙基二醇和三醇，以及通过同时或先后将环氧乙烷和环氧丙烷加入二或三官能团引发剂中制造的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和三醇，该制备方法现有技术已有了详细介绍。其中提到无规共聚物含10-80％环氧乙烷，嵌段共聚物至多含25％环氧乙烷，无规/嵌段共聚物至多含50％环氧乙烷，所述含量基于氧化亚烷基单元的总重量计。所述二醇和三醇的混合物是特别有用的。其它特别有用的聚醚多元醇包括聚四亚甲基二醇，它由四氢呋喃聚合而得。
一类特别令人感兴趣的多元醇组分是环氧乙烷平均含量为占氧化亚烷基单元的总重量的10-25％的聚醚多元醇。除了可以使用环氧乙烷含量不同的多元醇的混合物外，还可以使用两种或多种不同官能度、不同当量和/或不同聚合物主链的多元醇的混合物，条件是这些混合物的平均官能度和平均当量与本发明的要求相一致。
可以使用的聚酯多元醇包括多羟基醇与多元羧酸特别是二元羧酸或其酯衍生物反应得到的羟基封端的产物，所述多羟基醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己二甲醇、二(羟乙基)对苯二甲酸酯、甘油、三甲醇丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或这类多羟基醇的混合物；所述多元羧酸或其酯衍生物例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。聚胺酯可通过将氨基醇如乙醇胺加入聚酯化作用混合物中而得到。也可使用由内酯如己内酯与多元醇一起聚合而得到的聚酯或羟基羧酸如羟基己酸。
可以使用的聚硫醚多元醇包括硫二甘醇醚本身或与其它二元醇、氧化烯烃、二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基酸缩合而得的产物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇包括二醇与碳酸二芳基酯或与光气反应制得的产物，所述二醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或三缩乙二醇，所述碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯。
可以使用的聚缩醛多元醇包括甘醇与甲醛反应制得的产物，所述甘醇例如二甘醇、三甘醇或己二醇。适宜的聚缩醛也可以由环缩醛聚合而得。
适宜的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物，适宜的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。
其它可以使用的多元醇包括加聚或缩聚聚合物的上述类型的多元醇的分散液或溶液。这些改性多元醇，通常称为“聚合物”多元醇，现有技术已有了详细介绍，包括一种或多种烯类单体在聚合多元醇中原位聚合所获得的产物，所述烯类单体例如苯乙烯和丙烯腈，所述聚合多元醇例如聚醚多元醇，或者多异氰酸酯和氨基羟基官能团化合物如三乙醇胺在聚合多元醇中原位反应获得的产物。
用于制备含异氰酸酯的预聚物的特别令人感兴趣的聚合物改性多元醇是苯乙烯和/或丙烯腈在聚(氧亚乙基/氧亚丙基)多元醇中原位聚合获得的产物，所述聚(氧亚乙基/氧亚丙基)多元醇官能度为2-3，当量为1000-3000，环氧乙烷含量为5-50％，优选的为5-30％(基于氧亚烷基单元的总重量计，以及聚异氰酸酯和氨基或羟基官能团化合物(如三乙醇胺)在聚(氧亚乙基/氧亚丙基)多元醇中原位反应获得的产物，所述聚(氧亚乙基/氧亚丙基)多元醇的官能度为2-3，当量为1000-3000，环氧乙烷含量为5-50％，优选的为5-30％(基于氧亚烷基单元的总重量计)。
含5-50％分散的聚合物和聚氧化亚烷基多元醇是特别有用的。分散聚合物的粒径小于50微米是优选的。
可以用于制备预聚物的二苯甲烷二异氰酸酯组合物包括未改性的二苯甲烷二异氰酸酯，至少含2％(重量)2，4′-异构体和至少含55％(重量)4，4′-异构体较好。因而适宜的异氰酸酯包括至少含2％但不超过40％，优选的为不超过30％，便优选的为不超过20％(重量的2，4′-异构体和不超过5％(重量)2，2′-异构体的异构体混合物。其它适宜的二苯甲烷二异氰酯组合物包括这些二苯甲烷二异氰酸酯的改性形式，即按已知方法引入下述基团的改性MDI，氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、uretonimine或异氰脲酸酯基团。这些所谓MDI变异体特别包括NCO含量至少为25％(重量)的uretonimine改性的MDI和NCO含量至少为20％(重量)基于聚醚的预聚物。
含MDI和聚合物填料的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物也可以用来制备预聚物。该产品包括聚氨酯分散于MDI中，详见欧洲专利申请EP-A-0103996。其它含聚合物填料的组合物包括基于MDI和上述含分散的聚合物粒子的“聚合物”多元醇。在这些产品中，通常分散的聚合物粒子的平均粒径不超过50微米较好。
此外，还可以用来制备预聚物的二苯甲烷二异氰酸酯组合物包括含聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯的组合物。因而，可以使用的混合物至少含50％(重量)纯MDI和至多50％(重量)所谓聚合型MDI，后者含35-65％(重量)二异氰酸酯，剩余物大部分为异氰酸酯官能度大于2的聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯。纯MDI和含大量(至多100％)所述高官能度多异氰酸酯的聚合型MDI组合物的混合物也可以使用。
可以用来制备预聚物的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物还包括下述MDI和至多含20％(重量)一种其它异氰酸酯或多种其它异氰酸酯的混合物。可以用来与MDI混合使用的其它多异氰酸酯包括脂肪、脂环和芳脂基聚异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和间、对四甲基二甲苯二异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酯和MDI组合物。
异氰酸酯封端的预聚物可以按下述方法制备：在现有技术已详细介绍的制备预聚物的条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯组合物与可与异氰酸酯起反应的聚合物反应。40℃-90℃的反应温度通常适宜于从多元醇制备含氨基甲酸酯基团的预聚物或从多元胺制备含脲基的预聚物，必要时反应可以在已知的条件下继续进行下去，以便使氨基甲酸酯基团转化为脲基甲酸酯，脲基转化为缩二脲基。为了使最终NCO的含量落在规定的范围内，异氰酸酯与可与异氰酸酯起反应的基团的初始比(例如NCO/OH)通常在3∶1至20∶1的范围内。将异氰酸酯与可与异氰酸酯起反应的基团的初始比在3.5∶1到15∶1，特辊是4∶1到10∶1范围内的原料进行反应可以得到NCO含量为4-12％的预聚物。
异氰酸酯封端的预聚物组合物可以再与其它多异氰酸酯组合物混合，特别是再与上述用于制备异氰酸酯封端的预聚物组合物的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物相混合，前提是NCO含量保持在2-15％(重量)。
为了制成泡沫塑料，可在必要的常用添加剂存在下，使异氰酸酯封端的预聚物与水反应。这些添加剂包括另外的催化剂，例如叔胺和锡化合物，表面活性剂和泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯烃的共聚物，扩链剂，例如低分子量二醇、三醇、二胺、三胺和二亚胺如乙二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、二乙基甲苯二胺和三乙醇胺；阻燃剂如密胺；有机的和无机的填料、颜料和内脱模剂。采用连续、半连续或不连续生产技术可以用预聚物制备出模塑或块状泡沫塑料。
发泡过程中，异氰酸酯值通常为35-125，优选的为45-105。
用下述实施例对本发明作进一步说明，除特别说明外，所有的份数和百分含量均以重量表示。
特殊用语预聚物：86.6份(重量)预聚物A和13.4份(重量)预聚物B的混合物。
预聚物A是官能度为3、环氧乙烷含量为14％(重量)、分子
量约为4500的多元醇与含10％(重量)2，4′-异构体的纯
MDI的反应产物，预聚物的NCO含量为6.5％(重量)。
聚合物B是聚合型MDI[NCO含量为30.7；官能度为2.7；二异
氰酸酯含量为42％(重量)]与4％(重量)的多元醇的反
应产物，所述多元醇的分子量约为4000，官能度为3，环氧
乙烷含量为75％(重量)(无规分布)；预聚物B的NCO含量
为29.4％(重量)。本实验使用的预聚物的NCO含量为9.6％
(重量)。催化剂1 Niax Al，可从Union Carbide得到。催化剂2 D33 LV，可从Air Products得到。催化剂3 1-甲基-咪唑，以80％(重量)水溶液形式加入。催化剂4 Texocat ZF10，可以Texaco获得。催化剂5 1，2-二甲基咪唑，以80％(重量)水溶液的形式加入。催化剂6 1，2-二甲基咪唑，以80％(重量)水/HCl溶液的形式加
入，PH＝2。
实施例
在催化剂存在下，将100重量份预聚物与水接触，并让其反应；水的总量为3.33重量份。
催化剂的用量(重量份数)和类型见表1，表1还列出了一些物理数据。
             表1实验        1         2    3    4    5催化剂      1+2       3*  4    5    6用量        0.25+0.25 0.9  0.4  0.5  0.5起发结      85        160  100  135  160束时间(秒)密度(Kg/m3)36        33   36   37   38*用这种催化剂制得的泡沫塑料有一股难闻的气味。
实验1，2和3是对比实验。

Claims (5)

1.聚氨酯软泡沫塑料的制备方法，该方法为：在催化量的1，2-二烷基咪唑存在下，所述烷基含1-4个碳原子，将游离NCO含量为2-15％(重量)的含异氰酸酯的预聚物的液态组合物与至少含50％(重量)水的可与异氰酸酯起反应的组合物反应，其中水的含量基于可与异氰酸酯起反应的化合物的总量计算，所述预聚物的液态组合物可由平均标称官能度为2-6、平均当量为500-5000的可与异氰酸酯起反应的聚合物与化学计量过量的多异氰酸酯组合物反应制得。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，可与异氰酸酯起反应的组合物的用量为每100重量份预聚物组合物用1-20重量份。
3.按权利要求1的方法，其特征在于，催化剂的用量基于异氰酸酯和可与异氰酸酯起反应的配料的总量计算为0.1-5％(重量)
4.按权利要求1的方法，其特征在于所述烷基含1或2个碳原子。
5.按权利要求1的方法，其特征在于，可与异氰酸酯起反应的组合物的用量为每100重量份预聚物组合物用1-20重量份，催化剂用量基于异氰酸酯和可与异氰酸酯起反应的配料的总量计算为0.1-5％(重量)，所述烷基含1或2个碳原子。
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