CN101184792A - 固体颜料制剂用于将复合纤维素/聚合物材料染色的用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包含如下成分作为基本成分的固体颜料制剂用于将纤维素/聚合物复合材料着色的用途：(A)30重量％至90重量％的至少一种颜料和(B)10重量％至70重量％的至少一种水溶性表面活性添加剂。

Description

固体颜料制剂用于将复合纤维素/聚合物材料染色的用途

本发明涉及包含如下成分作为基本成分的固体颜料制剂用于将纤维素聚合物混合料或复合材料着色的用途：

(A)30重量％至90重量％的至少一种颜料，

和

(B)10重量％至70重量％的至少一种水溶性表面活性添加剂。

纤维素聚合物混合料或复合材料，特别是木素纤维素聚合物或木材聚合物或塑料混合料或复合材料(WPCs)具有木材和塑料二者的性能。它们还由于它们可以用回收来的原料生产而有利。它们可用于多种应用。实例是它们作为建筑构造工业中的结构元件，例如作为分隔墙、作为屋顶、作为地板、作为窗框和作为衬料，以及作为包装材料的用途。

混合料或复合材料中所用的纤维素粒子可具有不同的形态并因此具有从大约1-10毫米(屑)到0.1-1毫米(纤维)到0.01-0.1毫米(粉)的不同的最大粒径。纤维素粒子越细，聚合物基质对这些粒子的保持能力(holdingcapacity)越大，但该混合料或复合材料在相同方向上的拉伸强度降低。

木材是目前优选的纤维素材料，不仅是软木，例如松木和杉木，还包括硬木，例如橡木和枫木。其它植物材料同样可用，例如剑麻、亚麻、大麻、黄麻、棉和其它谷类的纤维、竹子、稻草、芦苇、椰纤维、香蕉纤维、亚麻碎片、稻壳和花生壳。

一般使用热塑性聚合物。优选的聚合物特别是聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，但要认识到，其它聚合物同样可用，例如ABS(丙烯腈和苯乙烯在丁二烯橡胶上的接枝共聚物)、ASA(苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯橡胶上的接枝共聚物)、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)和PU(聚氨酯)。

混合比通常为40重量％至95重量％纤维素粒子和5重量％至60重量％聚合物。

纤维素聚合物混合料或复合材料通常通过首先生产混合颗粒以平衡聚合物与纤维素粒子之间的密度差来生产。为了生产混合颗粒，首先将聚合物和纤维素粒子计量加入加热的混合器中，在此将聚合物熔融并与纤维素粒子混合。然后将该混合物在冷却混合器中粒化。随后挤出颗粒并可以通过注塑使其具有所需形状。

一般而言，使用添加剂来提高纤维素组分与聚合物组分之间的相容性和/或相间粘合性(例如马来酸改性的聚烯烃或异氰酸酯)或增强挤出的可加工性(例如树脂，蜡)。

此外通常使用添加剂改进该混合料或复合材料的工艺性能(拉伸强度、密度、挠性、冲击敏感性、热稳定性)以对其进行机械或化学保护，从而延长它们的有效寿命并提高它们的外观吸引力。这类添加剂可以是例如使聚合物基质膨胀的发泡剂、流动添加剂、热稳定剂、生物杀伤剂、杀虫剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、填料和色料。

已经知道多种将纤维素聚合物混合料或复合材料着色的方法。

DE-A-20 42 496描述了包含20重量％的C.I.颜料蓝15与蓝色活性染料的1∶1混合物或20重量％的仅所述颜料或染料和80重量％聚乙烯蜡的粒状色料浓缩物。将该浓缩物与木粉和聚合物组分混合，然后共同挤出。

WO-A-02/103113具有基于在表面上赋予木纹印迹的木粉的复合材料，其通过在挤出时添加颜料-烯烃母料与未指定的液体色料的组合制成。

US-A-2004/0076847公开了基于聚氯乙烯和已经用颜料水分散体着色的木粉的复合材料。优选指出的颜料包括金属氧化物颜料，例如氧化铁(III)和钛酸锰锑，以及铜酞菁。也提到用染料水溶液染色的可行性。

EP-A-888 870描述了基于具有低比例木纤维的透明复合材料的包装材料。其提到，该透明聚合物可以用染料溶液着色或木纤维可以用有色材料涂覆。

最后，US-A-2002/0040557公开了基于纤维素聚合物复合材料的用于搭迭(shingle)的建筑板，其通过压制纤维素纤维、聚合物、作为偶联剂的马来酸接枝聚烯烃、紫外线吸收剂、热稳定剂、氧化铁颜料、杀真菌剂和阻燃剂的混合物来生产。

生产着色纤维素聚合物混合料或复合材料的已知方式都没有采用包含颜料和水溶性表面活性添加剂并具有＞20重量％的颜料含量的固体颜料制剂。

本发明的目的是提供用于纤维素聚合物混合料或复合材料的有利着色的色料制剂。

我们已经发现，通过使用包含下列成分作为基本成分的固体颜料制剂将纤维素聚合物混合料或复合材料着色，实现了该目的：

(A)30重量％至90重量％的至少一种颜料，

和

(B)10重量％至70重量％的至少一种水溶性表面活性添加剂。

这类颜料制剂是已知的并例如在WO-A-03/64540、03/66743、04/00903、04/50770和04/46251中描述，其中它们用于将涂料体系着色。

该颜料制剂可以以粉末或颗粒的形式使用。特别有利地，它们极其容易在水中分散并因此一旦与少量水接触便具有着色效果。纤维素碎屑或纤维的残留水分含量通常就足够，因此在纤维素聚合物混合料或复合材料的制造操作中引入非常少(若有的话)的水并随后将其去除。

根据本发明使用的颜料制剂中的组分(A)可以包含有机或无机颜料。要理解的是，该色料制剂还可以包含各种有机或各种无机颜料的混合物或有机和无机颜料的混合物。

颜料优选以细碎形式存在。因此，颜料通常具有0.1至5微米，特别是0.1至3微米，尤其是0.1至1微米的平均粒度。

取决于所需效果，颜料可以以透明、半透明或遮盖形式使用。

有机颜料通常是有机彩色和黑色颜料。无机颜料同样可以是有色颜料(彩色、黑色和白色颜料)以及闪光颜料。

下面给出合适的有机有色颜料的实例：

-单偶氮颜料：C.I.颜料棕25；

             C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67；

             C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、

             22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、

             49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、

                    57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、

                    175、184、185、187、191:1、208、210、245、

                    247和251；

                    C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、

                    151、154、168、181、183和191；

                    C.I.颜料紫32；

-双偶氮颜料：       C.I.颜料橙16、34、44和72；

                    C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、

                    106、113、126、127、155、174、176、180

                    和188；

-缩合型双偶氮颜料： C.I.颜料黄93、95和128；

                    C.I.颜料红144、166、214、220、221、242

                    和262；

                    C.I.颜料棕23和41；

-三苯并[cd，j k]芘-5，10-二

酮颜料：            C.I.颜料红168；

-蒽醌颜料：         C.I.颜料黄147、177和199；

                    C.I.颜料紫31；

-蒽素嘧啶颜料：     C.I.颜料黄108；

-喹吖啶酮颜料：     C.I.颜料橙48和49；

                    C.I.颜料红122、202、206和209；

                    C.I.颜料紫19；

-喹啉酮颜料：       C.I.颜料黄138；

二酮吡咯并吡咯颜料：C.I.颜料橙71、73和81；

                    C.I.颜料红254、255、264、270和272；

-二嗪颜料：       C.I.颜料紫23和37；

                    C.I.颜料蓝80；

-黄烷士酮颜料：     C.I.颜料黄24；

-阴丹酮颜料：       C.I.颜料蓝60和64；

-二氢异吲哚颜料：        C.I.颜料橙61和69；

                         C.I.颜料红260；

                         C.I.颜料黄139和185；

-异吲哚啉酮颜料：        C.I.颜料黄109、110和173；

-异宜和蓝酮颜料：        C.I.颜料紫31；

-金属配合物颜料：        C.I.颜料红257；

                         C.I.颜料黄117、129、150、153和177；

                         C.I.颜料绿8；

-紫环酮(perinone)颜料：  C.I.颜料橙43；

                         C.I.颜料红194；

-苝系颜料：              C.I.颜料黑31和32；

                         C.I.颜料红123、149、178、179、190和224；

                         C.I.颜料紫29；

-酞菁颜料：              C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6

                         和16；

                         C.I.颜料绿7和36；

-皮蒽酮颜料：            C.I.颜料橙51；

                         C.I.颜料红216；

-吡唑喹唑酮颜料：        C.I.颜料橙67；

                         C.I.颜料红251；

-硫靛颜料：              C.I.颜料红88和181；

                         C.I.颜料紫38；

-三芳基碳输颜料：        C.I.颜料蓝1、61和62；

                         C.I.颜料绿1；

                         C.I.颜料红81、81:1和169；

                         C.I.颜料紫1、2、3和27；

C.I.颜料黑1(苯胺黑)；

C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；

C.I.颜料棕22。

合适的无机有色颜料的实例是：

-白色颜料： 二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化

            锌；硫化锌、锌钡白；

-黑色颜料： 氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石

            黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；

-彩色颜料： 氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿

            48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；

            钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；

            群青蓝；锰蓝；

            群青紫；钴紫和锰紫；

            氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉颜料

            (C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；

            钼桔红(C.I.颜料红104)；群青红；

            氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7)、混合棕、尖晶

            石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、

            35、37、39和40)、铬钛黄(C.I.颜料棕24)、

            铬橙；

            硫化铈(C.I.颜料橙75)；

            氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料

            黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、

            162、163、164和189)；铬钛黄；尖晶石相

            (C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜

            料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸

            铋(C.I.颜料黄184)。

闪光颜料是具有单相或多相构造的片状颜料，其颜色表现以干涉、反射和吸收现象的相互作用为特征。例如铝薄片以及带有一个或多个涂层，尤其是金属氧化物涂层的铝、氧化铁和云母薄片。

具体根据该混合料或复合材料的预期用途选择颜料。例如，高耐光颜料，如无机颜料和来自苝系、阴丹酮和铜酞菁系的有机颜料可用于外部应用。通过使用导电炭黑，可以获得可有利用于抗静电衬料的导电混合料或复合材料。透明氧化铁颜料，尤其是FeOOH颜料，可用于有利地增强纤维素粒子的木材色调。当这些颜料还用作紫外线吸收剂并因此提高纤维素聚合物混合料或复合材料的稳定性时，这进一步特别有利。

根据本发明使用的颜料制剂中的组分(B)为至少一种水溶性表面活性添加剂。

特别合适的表面活性添加剂(B)是非离子型和阴离子型水溶性表面活性添加剂。

特别合适的非离子型添加剂(B)基于聚醚(添加剂(B1))。

除了未混合的聚氧化烯，优选C₂-C₄氧化烯和苯基取代的C₂-C₄氧化烯，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化苯乙烯)外，合适的尤其还有嵌段共聚物，尤其是含有聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段或聚(氧化苯乙烯)和聚氧化乙烯嵌段的聚合物，以及这些氧化烯的无规共聚物。

这些聚氧化烯可以通过将氧化烯加聚到起始剂分子上来制备，例如加聚到饱和或不饱和脂族和芳族醇上、加聚到各自可以分别被烷基，尤其是C₁-C₁₂烷基，优选C₄-C₁₂烷基和C₁-C₄烷基取代的苯酚或萘酚上，加聚到饱和或不饱和脂族和芳族胺上和加聚到饱和或不饱和脂族羧酸和羧酰胺上。通常每摩尔起始剂分子使用1至300摩尔，优选3至150摩尔的氧化烯。

合适的脂族醇通常包含6至26个碳原子，优选8至18个碳原子，并可以具有未支化、支化或环状结构。实例是辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-十八烷醇，以及这些醇的混合物，例如C₈/C₁₀、C₁₃/C₁₅和C₁₆/C₁₈醇，和环戊醇和环己醇。特别有利的是由天然原料通过脂肪水解和还原获得的饱和或不饱和脂肪醇和来自羰基合成法的合成脂肪醇。氧化烯与这些醇的加合物通常具有200至5000的平均分子量M_n。

上述芳族醇的实例不仅包括未取代苯酚和α-和β-萘酚，还包括己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、异壬基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、二-和三丁基酚和二壬基酚。

合适的脂族胺对应于上述脂族醇。在此还特别重要的是优选具有14至20个碳原子的饱和和不饱和脂肪胺。合适的芳族胺的实例是苯胺及其衍生物。

可用的脂族羧酸尤其包括优选含有14至20个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸和完全氢化、部分氢化和未氢化的树脂酸以及多官能羧酸，例如二羧酸，例如马来酸。

合适的羧酰胺源自这些羧酸。

除了氧化烯与单官能胺和醇的加合物外，非常特别有利的是氧化烯与至少双官能胺和醇的加合物。

所述至少双官能胺优选具有2至5个胺基并特别符合式H₂N-(R¹-NR²)_n-H(R¹：C₂-C₆亚烷基；R²：氢或C₁-C₆烷基；n：1-5)。具体实例是：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-丙二胺、二亚丙基三胺、3-氨基-1-亚乙基氨基丙烷、六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺、1，6-双(3-氨基丙氨基)己烷和N-甲基二亚丙基三胺，其中更优选六亚甲基二胺和二亚乙基三胺，最优选乙二胺。

这些胺优选首先与氧化丙烯反应，然后与氧化乙烯反应。嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为大约10-90重量％。

基于多胺的嵌段共聚物的平均分子量M_n通常为1000至40 000，优选为1500至30 000。

所述至少双官能醇优选具有2至5个羟基。实例是C₂-C₆亚烷基二醇和相应的二-和多亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇和聚乙二醇、丙三醇和季戊四醇，其中更优选乙二醇和聚乙二醇，最优选丙二醇和二丙二醇。

特别优选的氧化烯与至少双官能醇的加合物具有中心聚氧化丙烯嵌段，即基于首先与另一氧化丙烯反应然后与氧化乙烯反应的丙二醇或聚丙二醇。该嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常为10重量％至90重量％。

基于多元醇的嵌段共聚物的平均分子量M_n通常为1000至20 000，优选为1000至15 000。

这类氧化烯嵌段共聚物是已知的并例如可以以Tetronic^和Pluronic^(BASF)为名购得。

特别适合用作组分(B)的水溶性阴离子型表面活性剂的实例是：基于烯属不饱和羧酸的聚合物的添加剂(B2)，基于聚氨酯的添加剂(B3)，基于上述聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸的酯的添加剂(B4)和基于芳族磺酸和甲醛的缩聚产物的添加剂(B5)。

当然也可以使用多种添加剂(B)的混合物，即不仅各种非离子型添加剂的混合物，及各种阴离子型添加剂的混合物，以及非离子型和阴离子型添加剂的混合物。

可用的基于不饱和羧酸的聚合物的阴离子型水溶性表面活性添加剂(B2)特别包括选自如下的的添加剂：烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物(其可以进一步包含没有酸官能的共聚乙烯基单体)、这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物和这些均聚物和共聚物的盐和它们的烷氧基化产物。

可以提到的含羧基的单体和乙烯基单体的实例是：

-丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；

-马来酸、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸单酰胺、马来酸与二胺(其可以已被氧化成包含氧化胺基团的衍生物)的反应产物和富马酸，其中优选马来酸、马来酸酐和马来酸单酰胺；

-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯和丁二烯；乙烯基醚，例如聚乙二醇单乙烯基醚；直链或支化单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯属不饱和单羧酸的烷基酯和芳基酯，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯以及(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸苄酯；烯属不饱和二羧酸的二烷基酯，例如马来酸和富马酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二2-乙基己酯、二壬酯、二月桂酯和二2-羟乙酯；乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈；其中优选苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇单乙烯基醚。

特别提到聚丙烯酸作为这些单体的优选均聚物的实例。

提到的单体的共聚物可以由两种或更多种，特别是三种不同单体构成。共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。优选共聚物是苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸-马来酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯酸、异丁烯-马来酸、二异丁烯-马来酸和苯乙烯-马来酸共聚物，它们可以各自包含丙烯酸酯和/或马来酸酯作为额外的单体成分。

优选地，未烷氧基化的均聚物和共聚物的羧基至少部分以盐形式存在以确保在水中的溶解度。合适的实例是碱金属盐，例如钠盐和钾盐，以及铵盐。

未烷氧基化聚合添加剂(B2)的平均分子量M_w通常为900至250 000。特别适合各聚合物的分子量范围自然取决于其组成。各种聚合物的示例性分子量范围如下：聚丙烯酸：M_w为900至250 000；苯乙烯-丙烯酸共聚物：M_w为1000至50 000；丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物：M_w为1000至250 000；丙烯酸-马来酸共聚物：M_w为2000至70 000。

除了这些均聚物和共聚物本身，它们的烷氧基化产物也特别有利地可用作添加剂(B2)。

烷氧基化产物在此特别是指这些聚合物用聚醚醇部分至(如果可能的话)完全酯化的产物。这些聚合物的酯化程度通常为30-80摩尔％。

可用的酯化剂特别包括聚醚醇本身，优选聚乙二醇和聚丙二醇，以及它们的单侧端基封端衍生物，尤其是相应的单醚，例如单芳醚，例如单苯醚，特别是单C₁-C₂₆烷基醚，例如用脂肪醇醚化的亚乙基二醇和亚丙基二醇，和可例如通过使相应聚醚醇的末端OH基团转化或通过将氧化烯加聚到优选脂族伯胺上来制备的聚醚胺。在此优选的是聚乙二醇、聚乙二醇单醚和聚醚胺。所用聚醚醇及其衍生物的平均分子量M_n通常为200至10000。

对于添加剂(B2)，可以经由极性与非极性基团的比率来实现特定表面活性。

这类阴离子型表面活性添加剂(B2)同样是已知的并可以例如以Sokalan^(BASF)、Joncryl^(Johnson Polymer)、Alcosperse^(Alco)、Geropon^(Rhodia)、Good-Rite^(Goodrich)、Neoresin^(Avecia)、Orotan^和Morez^(Rohm&Haas)、Disperbyk^(Byk)以及Tegospers^(Goldschmidt)为名购得。

可用于本发明的颜料制剂的阴离子型表面活性添加剂还包括聚氨酯基添加剂(B3)。

对于本发明，聚氨酯应该理解为不仅是指多官能异氰酸酯(B3a)与含异氰酸酯反应性羟基的有机化合物(B3b)的纯反应产物，还有已通过添加其它异氰酸酯反应性化合物(例如通过添加带有伯氨基或仲氨基的羧酸)而额外官能化的反应产物。

这些添加剂与其它表面活性添加剂的区别在于它们的低离子电导率和它们的中性pH值。

可用于制备添加剂(B3)的多官能异氰酸酯(B3a)特别包括二异氰酸酯，但也可以使用具有三个或四个异氰酸酯基团的化合物。不仅可以使用芳族异氰酸酯，还可以使用脂族异氰酸酯。

作为优选的二-和三异氰酸酯的实例，可以提到：2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)和甲苯三异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、2，4，4-和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、顺式环己烷1，4-二异氰酸酯、反式环己烷1，4-二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。

要理解的是，也可以使用异氰酸酯(B3a)的混合物。作为实例可以提到：2，4-甲苯二异氰酸酯的结构异构体的混合物和甲苯三异氰酸酯的结构异构体的混合物，例如80摩尔％2，4-甲苯二异氰酸酯和20摩尔％2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；顺式和反式-环己烷1，4-二异氰酸酯的混合物；2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯与脂族二异氰酸酯(例如1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物。

优选的异氰酸酯反应性有机化合物(B3b)是每分子含有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。但是，可用的B3b化合物还包括每分子仅含一个异氰酸酯反应性羟基的化合物。这些单官能化化合物可以在与多异氰酸酯(B3a)的反应中部分或完全替代每分子包含至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物。

现在描述特别优选的每分子具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的异氰酸酯反应性化合物(B3b)的实例。

它们是聚醚二醇、聚酯二醇、基于内酯的聚酯二醇、含有最多12个碳原子的二醇和三醇、二羟基羧酸、二羟基磺酸、二羟基膦酸、聚碳酸酯二醇、多羟基烯烃和每分子平均含有至少2个羟基的聚硅氧烷。

可用的聚醚二醇(B3b)包括例如，可以在合适的催化剂，例如三氟化硼存在下获得的C₂-C₄氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)、四氢呋喃、氧化苯乙烯和/或表氯醇的均聚物和共聚物。可用的聚醚二醇还可通过这些化合物在具有至少两个酸性氢原子的起始剂存在下的(共)聚合获得，起始剂的实例是水、乙二醇、硫代乙二醇(thioglycol)、巯基乙醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、乙二胺、苯胺或1，2-二(4-羟苯基)丙烷。

特别合适的聚醚二醇(B3b)的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、和聚四氢呋喃及其共聚物。

聚醚二醇的分子量M_n优选为250至5000，更优选为500至2500。

可用作异氰酸酯反应性化合物(B3b)的聚酯二醇(羟基聚酯)是常识。

优选的聚酯二醇(B3b)是二醇与二羧酸或其反应性衍生物，例如酐或二甲酯的反应产物。

可用的二羧酸是饱和和不饱和脂族以及芳族二羧酸，其可以带有额外的取代基，例如卤素。

优选的脂族二羧酸是包含3至22个，尤其是4至12个碳原子的饱和的未支化α，ω-二羧酸。

特别合适的二羧酸的实例是：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。

可用的二醇特别包括饱和和不饱和脂族和脂环族二醇。特别优选的脂族α，ω-二醇是未支化的并具有2至12个，特别是2至8个，尤其是2至4个碳原子。优选的脂环族二醇源自环己烷。

特别合适的二醇的实例是：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、顺式-丁-2-烯-1，4-二醇、反式-丁-2-烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、顺式-1，4-二(羟甲基)环己烷和反式-1，4-二(羟甲基)环己烷。

聚酯二醇的分子量M_n优选为300至5000。

可用作异氰酸酯反应性化合物(B3b)的内酯基聚酯二醇特别基于具有4至22个，优选4至8个碳原子的脂族饱和未支化ω-羟基羧酸。还可以使用其中亚烷基链中的一个或多个-CH₂-基团被-CH(C₁-C₄烷基)-替代的支化ω-羟基羧酸。

优选的ω-羟基羧酸的实例是γ-羟基丁酸和δ-羟基戊酸。

要理解的是，上述二醇同样可用作异氰酸酯反应性化合物(B3b)，在这种情况下适用与上文相同的优选方案。

三醇，特别是具有3至12个，尤其是3至8个碳原子的三醇同样可用作异氰酸酯反应性化合物(B3b)。三羟甲基丙烷是特别合适的三醇的实例。

可用作异氰酸酯反应性化合物(B3b)的二羟基羧酸特别是优选包含4至14个碳原子的脂族饱和二羟基羧酸。下式的二羟基羧酸非常特别合适：

其中A¹和A²代表相同或不同的C₁-C₄亚烷基，R代表氢或C₁-C₄烷基。

二羟甲基丙酸(DMPA)是这些二羟基羧酸的特别优选的实例。

可用的异氰酸酯反应性化合物(B3b)还包括相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，例如2，3-二羟基丙烷膦酸。

本文所用的二羟基羧酸还应该包括含有超过一个羧基官能(或视情况可以是酐或酯官能)的化合物。这类化合物可通过二羟基化合物与四羧酸二酐，例如苯均四酸二酐或环戊烷四甲酸二酐以2∶1至1.05∶1的摩尔比以加聚反应反应获得，且优选具有500至10 000的平均分子量M_n。

可用的聚碳酸酯二醇(B3b)的实例是光气与过量二醇，特别是含有2至12个，特别是2至8个，尤其是2至4个碳原子的未支化饱和脂族α，ω-二醇的反应产物。

可用作异氰酸酯反应性化合物(B3b)的多羟基烯烃特别是α，ω-二羟基烯烃，且优选α，ω-二羟基丁二烯。

可用作异氰酸酯反应性化合物(B3b)的聚硅氧烷每分子平均包含至少两个羟基。特别合适的聚硅氧烷平均包含5至200个硅原子(数均)，并特别被C₁-C₁₂烷基，特别是甲基取代。

只含一个异氰酸酯反应性羟基的异氰酸酯反应性化合物(B3b)的实例特别是脂族、脂环族、芳脂族或芳族单羟基羧酸和单羟基磺酸。

聚氨酯基添加剂(B3)通过化合物(B3a)和(B3b)以通常在2∶1至1∶1，优选1.2∶1至1∶1.2范围内的(B3a)/(B3b)摩尔比反应来制备。

就此而言，除了上述异氰酸酯反应性化合物(B3b)外，还可以添加具有异氰酸酯反应性基团的其它化合物，例如二硫醇，硫醇如硫代乙醇，氨基醇如乙醇胺和N-甲基乙醇胺，或二胺如乙二胺，从而制备除了氨基甲酸乙酯基团外，还带有异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮(uretidione)基团或碳二亚胺基团的聚氨酯。这类异氰酸酯反应性化合物的其它实例是带有至少两个伯氨基和/或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。

要理解的是，也可以添加只具有一个异氰酸酯反应性基团的相应化合物，例如单醇、伯和仲单胺、单氨基羧酸和磺酸和硫醇。常用量基于(B3a)为最多10摩尔％。

优选地，反应产物(B3)的部分或全部羧基是盐形式以确保其在水中的溶解度。可用的盐包括，例如，碱金属盐，例如钠和钾盐，以及铵盐。

通常，添加剂(B3)具有500至250 000的平均分子量M_w。

对于添加剂(B3)，可以经由极性与非极性基团的比率实现特定表面活性。

这类阴离子型表面活性添加剂(B3)是已知的且可例如以Borchi^GENSN95(Borchers)为名购得。

基于聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸的酯的水溶性阴离子型表面活性添加剂(B4)特别基于上述聚醚(B1)与磷酸、五氧化二磷和膦酸或硫酸和磺酸的反应产物。该反应将聚醚转化成相应的磷酸单-和二酯和膦酸酯或硫酸单酯和磺酸酯。这些酸性酯优选以水溶性盐，特别是碱金属盐，尤其是钠盐和铵盐的形式存在，但它们也可以以游离酸形式使用。

优选的磷酸酯和膦酸酯特别源自烷氧基化，尤其是乙氧基化的脂肪醇和羰基合成醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸和树脂酸，优选的硫酸酯和磺酸酯特别基于烷氧基化，尤其是乙氧基化的脂肪醇、烷基酚和胺，包括多官能胺，例如六亚甲基二胺。

这类阴离子型表面活性添加剂是已知的并可购得，例如以Nekal^(BASF)、Tamol^(BASF)、Crodafos^(Croda)、Rhodafac^(Rhodia)、Maphos^(BASF)、Texapon^(Cognis)、Empicol^(Albright&Wilson)、Matexil^(ICI)、Soprophor^(Rhodia)和Lutensit^(BASF)为名购得。

可用的基于芳族磺酸与甲醛的缩聚产物的阴离子型表面活性添加剂(B5)特别包括萘磺酸-甲醛缩合物，其同样优选以盐形式，特别是作为钠盐使用。

该缩聚产物(B5)通常具有4000至15 000的平均分子量M_w。

这类阴离子型表面活性添加剂同样是已知的并例如可以以Tamol(BASF)为名购得。

根据本发明使用的颜料制剂的构成是自由选择的结果。当颜料制剂需要具有70重量％至90重量％的特别高的颜料含量时，使用添加剂(B1)至(B4)或其混合物作为组分(B)是有利的。在与水接触时特别迅速且容易地再分散的颜料制剂可例如通过使用50重量％至70重量％添加剂(B)，特别是添加剂(B5)和相应地较低比例的颜料获得。

优选已经制成，即转化成所需粒子形状和尺寸的颜料首先通过在一些或优选全部添加剂(B)存在下湿粉碎，例如在搅拌球磨机中湿研磨而进行解凝集，然后进行干燥操作，例如喷雾粒化、流化床干燥、喷雾干燥、在桨式干燥机中干燥或蒸发并随后粉碎，此时可以获得根据本发明使用的颜料制剂。

根据本发明使用的颜料制剂非常可用于将纤维素聚合物混合料或复合材料中所用的纤维素粒子着色。所述粒子可以由任何天然存在的纤维素种类构成并可以为细碎至粗分。这些材料的优选实例是木屑、木纤维和木粉。

纤维素粒子可以在各生产阶段着色。可以将用作原料的切屑(choppingchip)着色，但也可以将纤维素粒子在其制造之后优选在湿润状态下着色。

现在参照木纤维举例对此进行更具体的描述。除了使用作原料的切屑着色(在此期间如果其不够湿就加入少量水)外，类似地可以使通过蒸煮和研磨而粉碎后获得的湿木纤维与颜料制剂接触。在此颜料制剂，若需要的话，可以与用于混合料或复合材料生产的其它助剂一起施加于木纤维。

按照纤维素聚合物混合料或复合材料的制造惯例，随后可以将已着色的纤维素粒子与基质聚合物混合并共同挤出。

当聚合物基质也要着色时，这简单地通过在挤出操作中掺入本发明的其他颜料制剂或被称作母料的公知聚合颜料浓缩物来实现。

Claims (8)

1.包含如下成分作为基本成分的固体颜料制剂用于将纤维素聚合物混合料或复合材料着色的用途：

(A)30重量％至90重量％的至少一种颜料，

和

(B)10重量％至70重量％的至少一种水溶性表面活性添加剂。

2.根据权利要求1的用途，其中组分(B)包含至少一种选自如下的水溶性表面活性添加剂：基于聚醚的非离子型添加剂(B1)、基于烯属不饱和羧酸的聚合物的阴离子型添加剂(B2)，基于聚氨酯的阴离子型添加剂(B3)，基于聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸的酯的阴离子型添加剂(B4)和基于芳族磺酸和甲醛的缩聚产物的阴离子型添加剂(B5)。

3.生产着色纤维素聚合物混合料或复合材料的方法，其包括使用用根据权利要求1或2的颜料制剂着色的纤维素粒子。

4.根据权利要求3的方法，其中所用纤维素粒子包括着色木屑、木纤维和/或木粉。

5.根据权利要求3的方法，其中使用作生产木屑、木纤维和木粉的原料的木切屑与颜料制剂和如果合适的话少量水接触。

6.根据权利要求5的方法，其中使通过蒸煮和研磨获得的湿木纤维，如果需要的话，与用于复合材料或混合料生产的其它助剂一起，与颜料制剂接触。

7.根据权利要求3的方法，其中额外将聚合物基质着色。

8.用根据权利要求1或2的颜料制剂着色的纤维素聚合物复合材料或混合料。