CN114867831A - 再沉积抑制性聚合物和含有所述再沉积抑制性聚合物的洗涤剂组合物 - Google Patents

再沉积抑制性聚合物和含有所述再沉积抑制性聚合物的洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明技术涉及聚合物添加剂和将其掺入清洁组合物中，所述清洁组合物适用于家用洗涤剂和其它相关用途，包括餐具洗涤(机构和消费者)、硬表面清洁剂和纺织品护理。所公开的清洁组合物包括去污剂和污垢再沉积抑制剂。在一个方面中，污垢再沉积抑制剂选自官能化聚氨基甲酸酯聚合物。

Description

再沉积抑制性聚合物和含有所述再沉积抑制性聚合物的洗涤 剂组合物
技术领域
本发明技术涉及聚合物添加剂和将其掺入清洁组合物中，所述清洁组合物适用于家用洗涤剂和其它相关用途，包括餐具洗涤(机构和消费者)、硬表面清洁剂和纺织品护理。所公开的清洁组合物包括去污剂和污垢抗再沉积剂。在一个方面中，所公开的技术涉及具有增强的污垢再沉积抑制特性的功能性聚合物添加剂和含有所述聚合物的衣物洗涤剂组合物。再沉积抑制性聚合物是选自通过使以下各者反应而制备的功能化聚氨基甲酸酯聚合物：(i)一种或多种具有约2至约2.5的平均官能度的聚异氰酸酯；(ii)一种或多种具有至少一个聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个满足以下条件的基团的化合物：与异氰酸酯基团反应并且位于所述化合物的一端处，使得所述聚(C2-C4环氧烷)链相对于聚氨基甲酸酯聚合物主链横向地安置；和(iii)一种或多种含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物。所公开的技术的其它方面涉及用于在洗衣过程中、在餐具洗涤应用中和在硬表面清洁剂中防止污垢再沉积在纺织品上的方法。
背景技术
清洁剂和洗涤剂的主要目的是使织物、表面或基材不含污垢和污渍。衣物洗涤剂组合物通常在从织物上去除局部污垢方面表现良好。污垢(例如，水溶性污渍、微粒污渍、油性污渍和前述中的一种或多种的组合)去除是包括例如洗涤过程的机械作用、水的润湿作用、水温、表面活性剂体系和助洗剂的因素的组合的作用。一旦从织物上去除污垢，污垢就会悬浮在洗涤液中。如果洗涤剂组合物具有差的污垢悬浮特性，则随着洗涤循环继续，悬浮的污垢可能会不可逆转地再沉积在织物的更广泛区域上。随着织物暴露在后续的洗涤循环中，其最终将获得在美观性方面不希望的灰色或暗淡外观。此外，消费者会感觉洗涤剂产品是无效的。
为了最大限度地减少这些问题，衣物洗涤剂制造商将抗再沉积剂掺入到他们的洗涤剂产品中。污垢抗再沉积剂是通过在从织物上去除污垢后将污垢悬浮在洗涤液中并防止污垢在洗涤循环的剩余部分期间再沉积到织物上来提高用洗涤剂洗涤的织物的白度或亮度的聚合物。
有许多已知的聚合抗再沉积剂。典型的实例包括羧甲基纤维素(CMC)、改性纤维素醚、聚酯、聚乙二醇聚酯共聚物、羟基封端的聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、亚乙烯基酯/不饱和酸或酸酐的聚合物、苯乙烯/马来酸酐的聚合物、碳氟化合物、苯乙烯类丙烯酸酯、聚(乙二醇-共-乙酸乙烯酯)和它们的盐。这些聚合物是水溶性的并且通常带负电荷。
美国专利案第4,068,035号公开了包含亲水性聚氨基甲酸酯的纺织品处理组合物，和用于处理纺织材料以改善染料释放和污垢再沉积的方法。通过使以下各者反应来制备亲水性聚氨基甲酸酯：1)有机二异氰酸酯，2)选自以下的化合物：i)含有一个或两个选自单官能乙氧基化脂肪醇的异氰酸酯反应性基团的化合物，或ii)任选的二醇；和3)具有两个与异氰酸酯具反应性的基团(羟基烷基或氨基烷基)的被C1-C5烷基取代的胺化合物。
美国专利案第7,098,179号涉及含有污垢释放聚合物的洗涤剂，所述污垢释放聚合物是由聚异氰酸酯与平均分子量高于1000道尔顿并且在20℃下的水溶解度高于每升300g聚合物的聚合多元醇和平均分子量小于12,000道尔顿并且水溶解度小于每升100g的多元醇的反应制备。示例性多元醇包括聚乙二醇600和聚乙二醇6000。
美国专利案第7,741,264号公开了一种阴离子表面活性水溶性聚合物，其通过可聚合酰胺与具有乙烯基或烯丙基不饱和基团的可共聚单体的自由基加成聚合制备。优选的可聚合共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。可聚合酰胺通过聚氧化烯胺与马来酸酐的反应制备。酸酐开环以形成对应的酰胺和侧羧基官能团。不饱和使酰胺能够与其它不饱和单体进行自由基共聚。由不饱和酰胺制备的聚合物是阴离子的，因为聚合物主链上重复出现羧基。
令人遗憾地，许多已知的抗再沉积聚合物微溶于当今的低含水高浓缩液体洗涤剂，这对产品的透明度产生负面影响和/或造成相分离。此外，这些带负电荷的聚合物与如用作表面活性剂、消毒剂和除臭剂的季铵盐化合物和用于2合1洗涤剂配制物中的聚季铵盐织物软化聚合物的带正电荷的添加剂不相容。这类现象在商业上是不可接受的，尤其是对于在透明容器中销售的洗涤剂。
羧甲基纤维素是一种流行和广泛使用的抗再沉积剂。许多市售洗涤剂组合物含有CMC。然而，已知CMC的抗再沉积功效仅在棉织物上实现，并且当要洗涤的织物是合成织物或合成棉混纺物时，CMC基本上没有抗再沉积作用。悬浮的污垢的再沉积程度随织物的特性而变化，而织物的特性又在某种程度上取决于构成织物的纤维的性质。污垢通常是疏水性的。被洗涤的纤维(例如，棉)的表面越亲水，悬浮在洗涤水中的污垢的再沉积就越少。相反，被洗涤的纤维(例如合成纤维)的表面越疏水，污垢的再沉积就越大。已发现对棉织物有效的抗再沉积剂不一定对合成织物有效。实际情况是，要洗的普通衣服由不同织物类型的混合物组成，如棉织物、合成织物和合成棉混纺织物。因此，需要一种对棉、合成和棉-合成混纺织物有效的抗再沉积剂。
发明内容
根据本发明技术的一个方面，所提供的清洁组合物包含：a)至少一种表面活性剂；和b)一种或多种聚氨基甲酸酯抗再沉积聚合物，其包含基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计的约35至90重量％的聚(C2-C4环氧烷)，其中不少于至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)是聚(环氧乙烷)，并且其中基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)并入从聚氨基甲酸酯聚合物侧接的横向链中，并且其中聚氨基甲酸酯的酸值是约1至约300mg KOH/g，或约5至约200mg KOH/g，或约10至约150mg KOH/g，或约15至约100KOH/g，或约20至约75mg KOH/g，或约25至约45mg KOH/g。
根据所公开的技术的另一方面，提供用于减少在洗涤过程的洗涤循环期间从织物去除的污垢的再沉积的洗衣洗涤剂组合物，所述洗涤剂包含：a)阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子表面活性剂中的一种或多种；和b)一种或多种聚氨基甲酸酯抗再沉积聚合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物是通过使以下各者共同反应而制备：
(i)一种或多种具有约2至约2.5的平均官能度的聚异氰酸酯；
(ii)一种或多种具有至少一个聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个满足以下条件的基团的化合物：与异氰酸酯基团反应并且位于所述化合物的一端处，使得所述聚(C2-C4环氧烷)链相对于所述聚氨基甲酸酯聚合物主链横向地安置；
(iii)一种或多种含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物；
(iv)任选地，一种或多种具有约32至约3000g/mol的数均分子量且含有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的扩链化合物；和
(v)任选地，一种或多种含有一个与异氰酸酯基团反应的基团的链终止剂化合物。
根据本发明技术的另一方面，提供用于减少在清洁过程期间从硬表面去除的污垢的再沉积的清洁组合物，所述清洁组合物包含：a)阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子表面活性剂中的一种或多种；b)一种或多种聚氨基甲酸酯聚合物，基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，其包含约35至90重量％的聚(C2-C4环氧烷)，其中不少于至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)是聚(环氧乙烷)，并且其中基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)并入从聚氨基甲酸酯聚合物侧接的横向链中，并且其中聚氨基甲酸酯具有在约1至约300mg KOH/g，或约5至约200mg KOH/g，或约10至约150mg KOH/g，或约15至约100KOH/g，或约20至约75mg KOH/g，或约25至约45mg KOH/g范围内的酸值。
根据本发明技术的另一方面，提供用于减少在清洁过程期间从硬表面去除的污垢的再沉积的清洁组合物，所述清洁组合物包含：a)阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子表面活性剂中的一种或多种；b)一种或多种聚氨基甲酸酯聚合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物是通过使以下各者共同反应而制备的：
(i)一种或多种具有约2至约2.5的平均官能度的聚异氰酸酯；
(ii)一种或多种具有至少一个聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个满足以下条件的基团的化合物：与异氰酸酯基团反应并且位于所述化合物的一端处，使得所述聚(C2-C4环氧烷)链相对于所述聚氨基甲酸酯聚合物主链横向地安置；
(iii)一种或多种含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物；
(iv)任选地，一种或多种具有约32至约3000g/mol的数均分子量且含有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的扩链化合物；和
(v)任选地，一种或多种含有一个与异氰酸酯基团反应的基团的链终止剂化合物。
根据本发明技术的另一方面，提供用于减少在餐具清洗过程的自动或人工清洗循环期间从餐具、玻璃器皿、厨具、器皿等去除的污垢的再沉积的餐具清洗洗涤剂，所述洗涤剂包含：a)阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子表面活性剂中的一种或多种；b)一种或多种聚氨基甲酸酯聚合物，基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，其包含约35至90重量％的聚(C2-C4环氧烷)，其中不少于至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)是聚(环氧乙烷)，并且其中基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)并入从聚氨基甲酸酯聚合物侧接的横向链中，并且其中聚氨基甲酸酯具有在约1至约300mg KOH/g，或约5至约200mg KOH/g，或约10至约150mg KOH/g，或约15至约100KOH/g，或约20至约75mg KOH/g，或约25至约45mg KOH/g范围内的酸值。
根据本发明技术的另一方面，提供用于在餐具清洗过程的自动或人工清洗循环期间减少从餐具、玻璃器皿、厨具、器皿等去除的污垢的再沉积的餐具清洗洗涤剂，所述洗涤剂包含：a)阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子表面活性剂中的一种或多种；和b)一种或多种聚氨基甲酸酯聚合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物是通过使以下各者共同反应而制备的：
(i)一种或多种具有约2至约2.5的平均官能度的聚异氰酸酯；
(ii)一种或多种具有至少一个聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个满足以下条件的基团的化合物：与异氰酸酯基团反应并且位于所述化合物的一端处，使得所述聚(C2-C4环氧烷)链相对于所述聚氨基甲酸酯聚合物主链横向地安置；
(iii)一种或多种含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物；
(iv)任选地，一种或多种具有约32至约3000g/mol的数均分子量且含有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的扩链化合物；和
(v)任选地，一种或多种含有一个与异氰酸酯基团反应的基团的链终止剂化合物。
所公开的技术的清洁组合物是相稳定的、光学透明的并且减轻了去除的污垢再沉积到清洁的基材上。
具体实施方式
下文描述根据本发明技术的方面。本文所描述的这类示例性方面的各种修改、调整或变化对于所属领域的技术人员而言可能变得明显，如同所公开那样。应理解，依赖于本发明技术的教导且通过其得已在所属领域中推进这些教导的所有这类修改、调整或变化都在所公开的技术的范围和精神内。
所公开的技术的术语“抗再沉积剂”、“抗再沉积聚合物”、“官能化聚合物”和“官能化苯乙烯/马来酸酐聚合物”可互换使用，并且通过使苯乙烯/马来酸酐共聚物与聚(氧化烯)单胺和任选的聚(氧化烯)二醇反应来制备，如下文进一步描述的。
术语“酸值”是指中和1克所公开的技术的聚氨基甲酸酯聚合物样品中的羧基所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。
除非另有指出，否则本文提供的所有组分或组合物水平均参考所述组分或组合物的活性水平，并且不包括可能存在于市售来源中的残余稀释剂、溶剂、添加剂或副产物。
除非另有说明，否则本文所表达的所有百分比、份数和比率均按所公开的技术的织物软化组合物中所含有的组分的总重量计。
虽然对于所公开的技术的选定实施例和方面已经表达了组合物中可以含有的各种组分、成分和佐剂的重叠重量范围，但应当容易地显而易见的是，所公开的组合物/共聚物中的每种组分的具体量将选自其公开的范围，使得每种组分/单体的量被调节成使得组合物中的所有组分的总和将达到100重量％。所采用的量将随所需产品的目的和特性而变化，并且可以由所属领域技术人员容易地确定。
应当理解，本文阐述的上限和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，所公开的技术的每种组分的范围和量可以与任何其它组分的范围和量一起使用。
如本文所定义，“稳定的”和“稳定性”意指在环境室温(20到约25℃)下在储存至少约一周，或储存至少约1个月或储存至少约6个月的时段内未观察到可见的相分离。在另一方面中，所公开的技术的产品在高温(约45℃)下储存至少约四周，或至少约6周或至少约8周之后未显示出可见的相分离。
如本文所使用，术语“光学透明的”是指本发明技术的组合物，其浊度值等于或小于约52NTU、等于或小于约50NTU、等于或小于约40NTU、等于或小于约30NTU、等于或小于约20NTU，如下文测试方案中所描述的浊度测试所测量(较低的NTU值指代比具有较高NTU值的组合物更透明的组合物)。
含有所公开的技术的聚氨基甲酸酯聚合物的清洁组合物可适当地包含本文所述的组分、要素和工艺描述，或基本上由其组成或由其组成。本文说明性地公开的所公开的技术可以在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下适当地实践。如本文所使用的，表述“基本上由……组成”准许包括对所考虑的组合物的基本和新颖特征没有实质性影响的物质。
所公开的技术的清洁组合物包含：
a)至少一种表面活性剂；
b)通过使以下各者反应而制备的聚氨基甲酸酯聚合物：
(i)一种或多种具有约2至约2.5的平均官能度的聚异氰酸酯；
(ii)一种或多种具有至少一个聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个满足以下条件的基团的化合物：与异氰酸酯基团反应并且位于所述化合物的一端处，使得所述聚(C2-C4环氧烷)链相对于所述聚氨基甲酸酯聚合物主链横向地安置；
(iii)一种或多种含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物；
(iv)任选地，一种或多种具有约32至约3000g/mol的数均分子量且含有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的扩链化合物；和
(v)任选地，一种或多种含有一个与异氰酸酯基团反应的基团的链终止剂化合物。
聚氨基甲酸酯聚合物
在所公开的技术的一个方面中，适用作洗涤剂组合物中的抗再沉积剂的聚氨基甲酸酯聚合物包含基于聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计的约35至90重量％的聚(C2-C4环氧烷)，其中不少于至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)是聚(环氧乙烷)，并且其中基于聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)并入从聚氨基甲酸酯聚合物侧接的横向链，并且其中聚氨基甲酸酯具有在约1至约300mg KOH/g，或约5至约200mgKOH/g，或约10至约150mg KOH/g，或约15至约100KOH/g，或约20至约75mg KOH/g，或约25至约45mg KOH/g范围内的酸值。
在一个方面中，基于聚氨基甲酸酯聚合物的重量计，至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％的聚(C2-C4环氧烷)可以并入横向链中。
聚氨基甲酸酯聚合物基本上包含含有横向聚(环氧烷)链和羧酸基团的线性主链。聚氨基甲酸酯链也可以任选地具有末端聚(C2-C4环氧烷)链。聚氨基甲酸酯主链的疏水性特征高于横向聚(环氧烷)链。不受任何特定机制约束，认为聚氨基甲酸酯聚合物的相对疏水性主链与疏水性污垢颗粒的表面相互作用并且横向聚(环氧烷)链使水性清洗介质中的被包覆的污垢稳定。
在一个方面中，基于聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，并入侧边链和/或末端链中的聚(C2-C4环氧烷)的总量不少于40重量％，或不少于50重量％。在一个方面中，基于聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，并入侧边链和/或末端链中的聚(C2-C4环氧烷)的总量不超过80重量％，或不超过70重量％。
在一个方面中，聚(C2-C4环氧烷)中的位于聚氨基甲酸酯聚合物的横向和末端链中的聚(环氧乙烷)的量(如果存在)不少于所述聚(C2-C4环氧烷)的70重量％，或不少于80重量％。当聚(环氧烷)链含有除亚乙基氧以外的重复单元时，这些重复单元可以是可以随机或嵌段序列形式排列的亚丙基氧或亚丁基氧。
在一个方面中，聚氨基甲酸酯聚合物是未支化的。以横向或末端方式连接到聚氨基甲酸酯主链的聚(环氧烷)链的数均分子量不超过约5,000，或不超过约3,000，或不超过约2,500g/mol。在一个方面中，聚(环氧烷)链的数均分子量不小于约350g/mol，或不小于约600g/mol。在聚(环氧烷)链的数均分子量在约350至约2,500g/mol范围内的情况下获得良好的抗再沉积特性。
在一个方面中，聚氨基甲酸酯聚合物中所存在的酸基团提供在约1至约300mgKOH/g，或约5至约200mg KOH/g，或约10至约150mg KOH/g，或约15至约100KOH/g，或约20至约75mg KOH/g，或约25至约45mg KOH/g范围内的酸值。酸基团可以游离酸或盐的形式存在。在一个方面中，盐是碱金属阳离子(诸如钾、锂或钠、铵、胺或季铵阳离子)的盐，包括其混合物。
合适的胺的实例是乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺。合适的季铵盐的实例是C1-C6烷基季铵盐。
在一个方面中，本发明技术的聚氨基甲酸酯聚合物可以通过使以下组分共同反应而获得：
(i)一种或多种具有约2至约2.5的平均官能度的聚异氰酸酯；
(ii)一种或多种具有至少一个聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个满足以下条件的基团的化合物：与异氰酸酯基团反应并且位于所述化合物的一端处，使得所述聚(C2-C4环氧烷)链相对于所述聚氨基甲酸酯聚合物主链横向地安置；
(iii)一种或多种含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物；
(iv)任选地，一种或多种具有约32至约3000g/mol的数均分子量且含有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的扩链化合物；和
(v)任选地，一种或多种含有一个与异氰酸酯基团反应的基团的链终止化合物。
异氰酸酯组分
如上所述，在特征上，根据本发明技术的聚氨基甲酸酯聚合物相对于聚合物主链基本上是线性的。因此，在一个方面中，作为组分(i)的异氰酸酯的平均官能度是2.0至2.5，或2.0至2.1。合适的异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族和芳族聚异氰酸酯，其单独或以两种或更多种的混合物形式使用。
合适的脂族聚异氰酸酯的具体实例包括具有5至20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，诸如己烷二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。
合适的环脂族聚异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate；IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷等。
合适的芳脂族聚异氰酸酯的具体实例包括α,α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-二甲苯基二异氰酸酯、1,3-二甲苯基二异氰酸酯等。
合适的芳族聚异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、其异构体、萘二异氰酸酯等。
在一个方面中，异氰酸酯是选自TDI、IPDI、HMDI和其混合物。
横向聚(环氧烷)组分
具有聚(C2-C4环氧烷)链作为组分(ii)的一种或多种化合物优选含有两个与异氰酸酯反应的基团。存在许多用于将聚(C2-C4环氧烷)横向链并入含有这些与异氰酸酯反应的基团的有机化合物中的方式。因此，在与异氰酸酯反应的两个基团都是羟基的情况下，聚(C2-C4环氧烷)链可以便利地由具有两个或更多个官能团的异氰酸酯连接。这种类型的化合物描述于US4,794,147中，其涉及依序使单官能聚醚与聚异氰酸酯反应以产生部分封端的异氰酸酯中间物，并且使所述中间物与具有至少一个活性氨基氢和至少两个活性羟基的化合物反应。
一种适用作聚氨基甲酸酯聚合物的组分(ii)的化合物由式I表示。
Figure BDA0003699746210000091
其中R是C1-C20烃基；R1是氢、甲基、乙基，其中不少于60％是氢；R2和R3各自独立地是C1-C8羟基烷基；Z是C2-C4亚烷基；X是O或NH；Y是聚异氰酸酯的残基；m是约5至约150或约10至约100，或约25至约50；p是1至4并且q是1或2。
在一个方面中，R可以是C1-C12烷基、芳烷基、C3-C8环烷基或芳基。在一个方面中，R是选自苯甲基或2-苯基乙基的芳烷基。在一个方面中，R是选自环己基的环烷基。在一个方面中，R是选自萘基或苯基的芳基。在一个方面中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
在一个方面中，R2和R3是羟基乙基。
另一种适用作聚氨基甲酸酯聚合物的组分(ii)的化合物由式II表示。
Figure BDA0003699746210000092
其中R5是C1-C5烷基，j+k的总和是约4至约150，限制条件是j+k中不少于60重量％是j，并且k可以是0。在一个方面中，k是0并且j在约10至约80，或约15至约60，或约20至约40范围内。
适用作聚氨基甲酸酯聚合物的组分(ii)的化合物的子类别由式IIa表示。
Figure BDA0003699746210000093
其中j是约4至约100，或约10至约80，或约15至约60，或约20至约40。
含有酸的组分
在一个方面中，适用作组分(iii)的一种或多种含有酸的化合物含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团。在一个方面中，组分(iii)的化合物由式III表示。
Figure BDA0003699746210000101
其中R8和R9各自独立地是C1-C6羟基烷基，R10是直链或支链C1-C6烷基，并且M是选自氢、碱金属阳离子、铵阳离子和季铵阳离子。
在一个方面中，R8和R9都是羟基甲基并且R10是甲基或乙基。含有酸的化合物的实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)。
作为组分(iii)的含有酸的化合物可以含有除羧酸基团以外或代替羧酸基团的其它酸基团，诸如磷酸或磺酸基团。这类化合物的实例是1,3-苯二甲酸-5-磺酸基-1,3-双(2-羟基乙基)酯(EGSSIPA)。
扩链剂
适用作聚氨基甲酸酯的组分(iv)的任选的扩链化合物在与异氰酸酯的反应性方面是双官能的。在一个方面中，反应性基团是氨基和羟基。在一个方面中，组分(iv)是二胺或二醇。如果存在，那么组分(iv)主要用作扩链剂以改变聚氨基甲酸酯聚合物的亲水性/疏水性平衡。非常优选的是，聚氨基甲酸酯主链比横向侧链和末端侧链(如果存在)的疏水性更高。在一个方面中，扩链化合物的数均分子量是约32至约3000g/mol。
合适的扩链剂包括肼、亚甲基二胺、乙二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、己二胺、亚环己基二胺、亚苯基二胺、甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十二烷二醇、2-苯基-1,2-丙二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇和新戊二醇。
链终止化合物
适用作组分(v)的任选的链终止化合物含有一个与异氰酸酯基团反应的基团。在一个方面中，单官能部分是氨基或羟基。
一种适用作聚氨基甲酸酯聚合物的组分(v)的化合物由下式表示。
Figure BDA0003699746210000111
其中R是C1-C20烃基；R1是氢、甲基、乙基，其中不少于60％是氢；R2和R3各自独立地是C1-C8羟基烷基；Z是C2-C4亚烷基；X是O或NH；Y是聚异氰酸酯的残基；m是5至150或10至100，或25至50；并且p是1至4。
在一个方面中，R可以是C1-C12烷基、芳烷基、C3-C8环烷基或芳基。在一个方面中，R是选自苯甲基或2-苯基乙基的芳烷基。在一个方面中，R是选自环己基的环烷基。在一个方面中，R是选自萘基或苯基的芳基。在一个方面中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。
在一个方面中，R2和R3是羟基乙基。
另一种适用作聚氨基甲酸酯聚合物的组分(v)的化合物由式V表示。
Figure BDA0003699746210000112
其中R5是C1-C5烷基，j+k的总和是约4至约150，限制条件是j+k中不少于60重量％是j，并且k可以是0，当k是0时，j在约10至约80，或约15至约60，或约20至约40范围内。
适用作聚氨基甲酸酯聚合物的组分(v)的化合物的子类别由式Va表示。
Figure BDA0003699746210000113
其中j是约4至约100，或约10至约80，或约15至约60，或约20至约40。
构成聚氨基甲酸酯聚合物的化合物的典型量是(a)约15至约50重量％的组分(i)；(b)约10至约80重量％的组分(ii)；(c)约1至约24重量％的组分(iii)；(d)0至约50重量％的组分(iv)；和(e)0至约20重量％的组分(v)。
根据本发明技术的聚氨基甲酸酯聚合物可以通过所属领域中已知的任何方法制备。通常，可以通过使官能度为2.0至2.5的一种或多种异氰酸酯(组分(i))与一种或多种具有聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个与位于一端的异氰酸酯反应的基团的化合物(组分(ii))和一种或多种具有至少一个酸基团的化合物(组分(iii))在基本上无水条件下且在惰性气氛中，在30与130℃之间的温度下，任选地在存在惰性溶剂的情况下和任选地在存在催化剂的情况下反应而获得聚氨基甲酸酯聚合物。所述反应也可以在任选地存在一种或多种充当扩链剂的化合物(组分(iv))和任选地存在一种或多种充当链终止化合物的化合物(组分(v))的情况下进行。
可以由元素周期表(Periodic Table)中的任何惰性气体(诸如氮气)来提供惰性气氛。可以在存在催化剂的情况下进行聚氨基甲酸酯聚合物的制备。在一个方面中，催化剂是脂族酸的锡络合物，诸如二月桂酸二丁锡(DBTDL)和叔胺。
本发明技术的聚氨基甲酸酯聚合物的数均分子量在约2,000至约50,000g/mol，或约3,000至约30,000g/mol，或约4,000至约20,000g/mol，或约5,000至约15,000g/mol范围内。
适合于向所公开的技术的清洁组合物传递抗再沉积特性的官能化聚合物的量在约0.1至约10重量％，或约0.25至约7重量％，或约0.5至约5重量％，或约0.75至约3重量％，或约1至约2.5重量％(基于总组合物的重量计)的范围内。
去污表面活性剂
常规洗涤剂组合物可与本发明技术的抗再沉积剂一起使用以制备表现出抗污垢再沉积特性的干粉洗涤剂或液体洗涤剂。这类洗涤剂组合物可以通过采用家庭护理领域中常用的去污表面活性剂来配制。表面活性剂可以选自阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂中的任一种，它们可单独或组合使用以产生含有抗再沉积剂的洗涤剂组合物。以下材料描述仅表示可以与抗再沉积剂一起使用的众多表面活性剂的例示。
阴离子表面活性剂
适用于本发明技术中的阴离子表面活性剂是在其分子结构中含有长链烃疏水基团和亲水基团，即如羧酸根、磺酸根或硫酸根基团的水助溶基团或其对应的酸形式的表面活性化合物。阴离子表面活性剂包括碱金属(例如钠和钾)水溶性烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基聚醚硫酸盐。其还可以包括脂肪酸或脂肪酸皂。在一个方面中，阴离子表面活性剂是烷基芳基磺酸盐的碱金属盐、铵盐或烷醇胺盐，和烷基硫酸盐的碱金属盐、铵盐或烷醇胺盐。在一个方面中，烷基硫酸盐是其中烷基含有8至26个碳原子，或12至22个碳原子，或14至18个碳原子的那些烷基硫酸盐。烷基芳基磺酸盐中的烷基含有8至16个碳原子，或10至15个碳原子。在一个方面中，烷基芳基磺酸盐是C10至C16苯磺酸钠、C10至C16苯磺酸钾或乙醇胺C10至C16苯磺酸盐，例如直链十二烷基苯磺酸钠。伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐可以通过使长链α-烯烃与亚硫酸盐或例如亚硫酸氢钠的亚硫酸氢盐反应来制备。如美国专利案第2,503,280、2,507,088、3,372,188和3,260,741号中所述，烷基磺酸盐还可以通过使长链正链烷烃与二氧化硫和氧气反应来制备，以获得适合用作表面活性剂洗涤剂的正链或仲高级烷基硫酸盐。
烷基取代基优选是直链的，即正链烷基，然而，可以采用支链烷基磺酸盐，尽管其在可生物降解性方面没有那么好。烷烃，即烷基，取代基可以是末端磺化的或可以连接到例如链的2-碳原子，即可以是仲磺酸盐。在所属领域中应理解，取代基可以连接到烷基链上的任何碳。高级烷基磺酸盐可以用作碱金属盐，如钠和钾。在一个方面中，盐是钠盐。在一个方面中，烷基磺酸盐是C10至C18伯正链烷基磺酸钠和磺酸钾。
可以使用高级烷基苯磺酸盐和高级烷基硫酸盐的混合物，以及高级烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。
碱金属或乙醇胺烷基芳基磺酸盐可以在约0至70重量％，或约5至约50重量％，或约7至15重量％(基于总组合物的重量计)范围内的量使用。
碱金属或乙醇胺硫酸盐可以在约0至约70重量％，或约5至约50重量％(基于总组合物的重量计)的量与烷基苯磺酸盐掺合使用。
此外，正链烷基和支链烷基硫酸盐(例如伯烷基硫酸盐)可以用作阴离子性组分。
根据本发明技术使用的烷基聚醚硫酸盐可以是正链或支链烷基，并且含有可含有两个或三个碳原子的低级烷氧基。在一个方面中，烷基聚醚硫酸盐由下式表示：
R1-O-(CH2CH2O)p-SO3 -M+
其中R1是C8至C20烷基，或C10至C18烷基，或C12至C15烷基；p为2至8，或2至6，或2至4；并且M是碱金属，选自钠和钾或铵阳离子。
可以根据本发明技术使用的合适的烷基聚醚硫酸盐的实例是C12-15正链或伯烷基三乙氧基硫酸钠盐；正癸基二乙氧基硫酸钠盐；C12伯烷基二乙氧基硫酸铵盐；C12伯烷基三乙氧基硫酸钠盐；C15伯烷基四乙氧基硫酸钠盐；混合C14-15正链伯烷基混合三乙氧基硫酸钠和四乙氧基硫酸钠盐；硬脂基五乙氧基硫酸钠盐；和混合C10-18正链伯烷基三乙氧基硫酸钾盐。
烷基聚醚硫酸盐可以相互混合使用和/或与上面讨论的高级烷基苯、磺酸盐或烷基硫酸盐混合使用。
碱金属烷基聚醚硫酸盐可以在约0至约70重量％，或约5至约50重量％，或约5至约20重量％(基于总组合物的重量计)范围内的量与烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸盐一起使用。
在所公开的技术的一个方面中，阴离子表面活性剂选自脂肪酸皂。这类表面活性剂包括普通的碱金属皂，如含有约8至约24个碳原子或约10至约20个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐。合适的脂肪酸可以从天然来源获得，例如从植物或动物酯(例如棕榈油、椰子油、巴巴苏仁油、大豆油、蓖麻油、牛脂、鲸油和鱼油、油脂、猪油和它们的混合物)中获得。脂肪酸也可以合成制备(例如，通过石油的氧化，或通过费-托法(Fischer-Tropsch process)氢化一氧化碳)。树脂酸是合适的，如松香和妥尔油中的那些树脂酸。环烷酸也是合适的。钠皂和钾皂可以通过脂肪和油的直接皂化或通过在单独的制造过程中制备的游离脂肪酸的中和来制备。还有用的是衍生自椰子油和牛脂的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂钠或牛脂钾和椰子皂。
脂肪酸皂可以在约0至约70重量％，或约0.5至约50重量％，或约1至约25重量％，或约5至约20重量％，或约10至约15重量％(基于总组合物的重量计)使用。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂是所属领域中已知的，并且几乎任何具有至少一个约10至24个碳原子的长链烷基的阳离子表面活性剂都适用于本发明技术。这类化合物描述于通过引用并入的“阳离子表面活性剂(Cationic Surfactants)”,Jungermann,1970中。可以在本发明技术中用作表面活性剂的具体阳离子表面活性剂在美国专利案第4,497,718号中有详细描述，所述专利通过引用并入本文。
在一个方面中，合适的阳离子表面活性剂是符合以下结构的单烷基季铵表面活性剂：
(R10)(R11)(R12)(R)N+A-
其中R10、R11和R12独立地选自C1-C3烷基或羟基烷基(例如甲基、乙基、丙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基)；并且R在一个方面选自6至22个碳原子的烷基，在另一方面选自8至18个碳原子的烷基，并且在另一方面选自10至16个碳原子的烷基；并且A是成盐阴离子，例如选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根(例如甲基硫酸根)的那些。
在一个方面中，辅助阳离子表面活性剂是对应于通式(R15)(R16)(R17)(R18)N+CA-的二烷基季铵化合物，其中R15、R16、R17和R18中的两个选自含有12至22个碳原子的烷基或具有最多约30个碳原子的具有或不具有酯基的芳族基团、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰胺基、羟基烷基、芳基或烷芳基；并且R15、R16、R17和R18的其余部分独立地选自含有1至约4个碳原子的烷基或具有最多约4个碳原子的烷氧基、聚氧化烯、烷基酰胺基、羟基烷基、芳基或烷芳基；并且CA-是成盐阴离子，如选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、磺酸根、硫酸根、烷基硫酸根和烷基磺酸根(例如甲基硫酸根和乙基硫酸盐)部分的那些。除了碳和氢原子以外，烷基还可以含有醚键和/或酯键，和其它基团，诸如氨基。较长链烷基，例如约12个碳或更多碳的那些，可以是饱和或不饱和的，或支链的。在一个实施例中，R15、R16、R17和R18中的两个选自在一个方面含有12至22个碳原子、在另一个方面含有14至20个碳原子和在另一方面16至18个碳原子的烷基；R15、R16、R17和R18的其余部分独立地选自CH3、C2H5、C2H4OH及其混合物。R15、R16、R17和R18中的任两个与其所连接的氮原子一起可以连起来以形成含有5至6个碳原子的环结构，所述碳原子中的一个可以任选地被选自氮、氧或硫的杂原子代替。CA-是选自卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根(例如甲基硫酸根、乙基硫酸根)的成盐阴离子。
二烷基季铵化合物的非限制性实例包括二椰油基二甲基氯化铵；二椰油基二甲基溴化铵；二肉豆蔻基二甲基氯化铵；二肉豆蔻基二甲基溴化铵；二鲸蜡基二甲基氯化铵；二鲸蜡基二甲基溴化铵；二鲸蜡基甲基苯甲基甲基氯化铵；二硬脂基二甲基氯化铵；二硬脂基二甲基溴化铵；二甲基二(氢化牛脂)甲基氯化铵；羟基丙基双硬脂基甲基氯化铵；二硬脂基甲基苯甲基甲基氯化铵；二山嵛基/二花生基二甲基氯化铵；二山嵛基/二花生基二甲基溴化铵；二山嵛基二甲基氯化铵；二山嵛基二甲基溴化铵；二山嵛基二甲基甲基硫酸铵；二山嵛基甲基苯甲基甲基氯化铵；二氢化牛脂苯甲基甲基氯化铵；二氢化牛脂乙基羟基乙基甲基甲基硫酸铵；二氢化牛脂羟基乙基甲基甲基硫酸铵；二-C12-C15烷基二甲基氯化铵；二-C12-C18烷基二甲基氯化铵；二-C14-C18烷基二甲基氯化铵；二椰油酰基乙基羟基乙基甲基甲基硫酸铵；二异酰基乙基羟基乙基甲基甲基硫酸铵；二棕榈酰乙基二甲基氯化铵；二氢化棕榈酰乙基羟基乙基甲基甲基硫酸铵；二氢化牛脂酰胺乙基羟基乙基甲基氯化铵；二氢化牛脂酰胺乙基羟基乙基甲基甲基硫酸铵；二氢化牛脂酰基乙基羟基乙基甲基甲基硫酸铵；二硬脂酰乙基羟基乙基甲基甲基硫酸铵；和季铵盐-82。
在一个方面中，阳离子表面活性剂可以选自对应于以下通式的不对称二烷基季铵化合物：(R20)(R21)(R22)(R23)N+CA-，其中R20选自含有12至22个碳原子的烷基或含有最多约22个碳原子的芳族基团、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰胺基、羟基烷基、芳基或烷芳基；R21选自含有5至12个碳原子的烷基或含有最多约12个碳原子的芳族基团、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰胺基、羟基烷基、芳基或烷芳基；R22和R23独立地选自含有1至约4个碳原子的烷基或含有至多约4个碳原子的芳族基团、烷氧基、聚氧化烯、烷基酰胺基、羟基烷基、芳基或烷芳基；并且CA-是成盐阴离子，例如卤素(例如氯离子、溴离子)、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、硫酸根和烷基硫酸根(例如甲基硫酸根、乙基硫酸根)。除了碳和氢原子之外，烷基还可以含有醚键、酯键和如氨基的其它部分。较长链烷基，例如约12个碳或更多碳的那些，可以是饱和或不饱和的和/或直链或支链的。在一个实施例中，R20选自在一个方面含有12至22个碳原子、在另一个方面含有14至20个碳原子和在另一方面含有16至18个碳原子的非官能化烷基；R21选自在一个方面含有5至12个碳原子、在另一个方面含有6至10个碳原子和在另一方面含有8个碳原子的非官能化烷基；R22和R23独立地选自CH3、C2H5、C2H4OH及其混合物；并且CA-选自Cl、Br、CH3OSO3、C2H5OSO3及其混合物。在一个方面中，R20是直链饱和非官能化烷基，并且R21是支链饱和非官能化烷基。在一个方面中，R21的支链基团是含有1至4个碳原子的直的饱和烷基，并且在另一方面中，R21是含有2个碳原子的烷基。
不对称二烷基季铵盐化合物的非限制性实例包括：硬脂基乙基己基二甲基氯化铵、硬脂基乙基己基二甲基溴化铵；硬脂基乙基己基二甲基甲基硫酸铵；鲸蜡硬脂基乙基己基二甲基甲基硫酸铵。
阳离子表面活性剂可以在0至约20重量％，或约0.1至15重量％，或约0.5至约10重量％，或约1至约5重量％(基于总组合物的重量计)范围内的量在清洁组合物中使用。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂是不会在溶液中离子化的表面活性剂，并且整个分子充当清洁剂。那些通常可用于本发明技术中的化合物可以广义地定义为通过将在本质上是亲水性的烷基氧化物基团与在本质上可以是脂肪族或芳族的有机疏水性化合物缩合产生的化合物。最广泛使用的一类非离子合成洗涤剂包括通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与疏水性碱缩合而形成的那些。然而，其它合适的非离子有机合成洗涤剂化合物，包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，以及如环氧乙烷的材料的缩合产物和由环氧丙烷与环氧乙烷、长链叔胺氧化物和长链烷基磷酸酯的反应得到的产物，全都可以用于清洁组合物中。另外，脂肪酸酯烷氧基化物是合适的非离子表面活性剂。
在一个方面中，非离子表面活性剂是聚烷氧基化亲油剂，其中所需的亲水剂-亲油剂平衡是通过将亲水性聚(低级烷氧基)基团加成到亲油性部分而获得的。在一个方面中，一类非离子表面活性剂是烷氧基化烷醇，其中烷醇含有9至20个碳原子，并且(2或3个碳原子的)环氧烷的摩尔数为3至20。在一个方面中，烷醇是具有9至11或12至15个碳原子并且每摩尔含有5至8或5至9个烷氧基的脂肪醇。这类表面活性剂可从亨斯迈公司或德克萨斯州休斯顿的北美沙索(Sasol North America,Houston,TX)商购获得。
这类化合物的示例是其中烷醇含有10至15个碳原子和每摩尔约5至12个环氧乙烷基团的那些化合物，其可以商品名NeodolTM25-9和Neodol 23-6.5，从德克萨斯州休斯顿的壳牌化工(Shell Chemicals,Houston,TX)商购获得。前者是平均约12至15个碳原子的高级脂肪醇的混合物与约9摩尔的环氧乙烷的缩合产物，而后者是对应的混合物，其中高级脂肪醇的碳原子含量为12至13并且存在的环氧乙烷基团的数量平均约为6.5。高级醇是伯烷醇。可以使用的另一亚类烷氧基化表面活性剂含有精确的烷基链长度而不是上述烷氧基化表面活性剂的烷基链分布。通常，这些被称为窄范围烷氧基化物。这些的实例包括可购自壳牌化工获得的Neodol-1系列表面活性剂。
其它适用的非离子表面活性剂是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，其含有用羟基封端的环氧乙烷和环氧丙烷的混合链。实例包含与6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷缩合的C13-C15脂肪醇、与7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷缩合的C13-C15脂肪醇、与5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷缩合的C13-C15脂肪醇或上面任一种的混合物。这些表面活性剂可以商品名Plurafac从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorporation,Florham Park,NJ)商购获得。
另一组非离子表面活性剂是每摩尔脂肪醇具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇和每摩尔脂肪醇具有平均7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇，其可分别以商品名DobanolTM91-5和Dobanol 25-7从壳牌化工商购获得。
根据本发明可以使用的另一类非离子表面活性剂是糖苷和多糖苷表面活性剂。根据本发明适合使用的糖苷和多糖苷表面活性剂包括下式的那些：
R25O-(R26O)c-(G)d
其中R25是含有约6至约30，或约8至约18个碳原子的一价有机基团；R26是含有约2至4个碳原子的二价烃基；“c”是平均值为0至约12的数字；“G”是衍生自含有5或6个碳原子的还原糖的部分；并且“d”是平均值为1至约10，或约1.3至约4的数字。在一个方面中，R25是含有约6至约18个碳原子的一价有机基团(直链或支链)；c为零；G是葡萄糖，或衍生自葡萄糖的部分。
合适的市售糖苷和多糖苷表面活性剂包括，例如，衍生自葡萄糖的那些，其可以商品名APGTM 225(聚合度为约1.7的C8-C12烷基多糖苷)、APG 325(聚合度约为1.5的C9-C11烷基多糖苷)、APG 425(聚合度约为1.6的C8-C16烷基多糖苷)和APG 625(C12-C16聚合度约为1.6的烷基多糖苷)购自巴斯夫公司。
此外，适合作为非离子表面活性剂的是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
R30-C(O)-N(R31)-J
其中R30是H，或R31是C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R30是C5-C31烃基，并且J是具有带有直接连接到链的至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物。在一个方面中，R31是甲基，R30是直C11-C15烷基或烯基链，如椰子烷基或其混合物，并且J衍生自在还原胺化反应中的如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖的还原糖。
在一个方面中，可用作表面活性剂的氧化胺是对应于式R50(OR51)n(R42)2N→O的化合物，其中R50选自在一个方面含有8至22个碳原子和在另一方面含有10至16个碳原子的烷基、羟基烷基和酰基酰胺基丙基；R51是在一个方面含有2至3个碳原子和在另一方面含有2个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；n为约0至约5；并且R42是在一个方面含有1至3个碳原子和在另一方面含有1至2个碳原子的烷基或羟基烷基(例如，甲基、乙基和2-羟基乙基)，或含有1至3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团；并且箭头表示半极性键。在一个方面中，R40是C12-C18伯烷基；n为0；并且R42是甲基。
示例性氧化胺表面活性剂包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、双-(2-羟基乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰胺基丙基二甲基氧化胺、二甲基十四烷基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、牛脂二甲基氧化胺和二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺。
作为单独的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂组合使用，具体地说与烷氧基化脂肪醇和/或烷基糖苷一起使用的另一类非离子表面活性剂，是优选在烷基链中含有1至4个碳原子的烷氧基化(例如乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化)脂肪酸烷基酯，更具体地说例如在日本专利申请案JP-A-58/217598中描述的或通过国际专利申请案WO-A-90/13533中描述的方法产生的脂肪酸甲酯。C12-C18脂肪酸的甲酯，含有平均3至15个环氧乙烷基团，或平均5至12个环氧乙烷基团。
可以使用的其它非离子表面活性剂包括如美国专利案第5,312,954号中公开的多羟基酰胺和如美国专利案第5,389,279号中公开的醛糖酰胺，两篇专利均通过引用并入本文。
两种或更多种上文公开的非离子表面活性剂的混合物可用于实施所公开的技术。
在一个方面中，非离子表面活性剂可以占组合物的0至约50重量％，或约5至约40重量％或约5至25重量％(基于组合物的总重量计)。
两性表面活性剂
两性表面活性剂广义地描述为杂环仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中脂肪族取代基中的一个含有约8至18个碳原子，并且至少一个含有阴离子水溶性基团，例如，羧酸根、磺酸根、硫酸根。落入此定义内的化合物的实例是3-(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八烷酸钠、3-(N-羧基甲基十二烷基氨基)丙烷1-磺酸二钠、十八烷基亚氨基二乙酸二钠、1-羧基甲基-2-十一烷基咪唑钠和N,N-双(2-羟基乙基)-2-硫酸根合-3-十二氧丙胺钠。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂可以广义地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。季化合物中的阳离子原子可以是杂环的一部分。在所有这些化合物中，存在至少一个直链或支链的含有约3至18个碳原子的脂肪族基团，和至少一个含有例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的阴离子水溶性基团的脂肪族取代基。
在一个方面中，合适的两性离子表面活性剂包括(但不限于)氨基酸(例如，N-烷氨基酸和N-酰基氨基酸)、甜菜碱、磺基甜菜碱和烷基两性羧酸盐。适用于本发明技术的组合物中的甜菜碱和磺基甜菜碱选自烷基甜菜碱、烷氨基甜菜碱和烷基酰胺基甜菜碱，以及由下式表示的对应的磺基甜菜碱(sulfobetaine/sultaine)：
Figure BDA0003699746210000191
Figure BDA0003699746210000192
Figure BDA0003699746210000193
其中R37是C7-C22烷基或烯基，每个R38独立地是C1-C4烷基，R39是C1-C5亚烷基或经羟基取代的C1-C5亚烷基，n为2至6的整数，A是羧酸根基团(甜菜碱)或磺酸根基团(磺基甜菜碱)，并且M是成盐阳离子。在一个方面中，R37是C11-C18烷基或C11-C18烯基。在一个方面中，R38是甲基。在一个方面中，R39是亚甲基、亚乙基或羟基亚丙基。在一个方面中，n为3。在另一方面，M选自钠、钾、镁、铵以及单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺阳离子。
合适的甜菜碱和磺基甜菜碱的实例包括(但不限于)月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、油烯基甜菜碱、椰油基十六烷基二甲基甜菜碱、椰油基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧基甲基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)、椰油基二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。
如烷基两性乙酸盐和烷基两性丙酸盐(单取代和二取代的羧酸盐)的烷基两性羧酸盐可以由下式表示：
Figure BDA0003699746210000201
其中R40是C7-C22烷基或烯基，R41是-CH2C(O)O-M+、-CH2CH2C(O)O-M+或-CH2CH(OH)CH2SO3 -M+，R42是氢或-CH2C(O)O-M+，并且M是选自钠、钾、镁、铵的阳离子以及单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的铵盐。
示例性烷基两性羧酸盐包括(但不限于)椰油两性乙酸钠、月桂两性乙酸钠、癸酰基两性乙酸钠、椰油两性二乙酸二钠、月桂两性二乙酸二钠、癸基两性二乙酸二钠、癸酰基两性二乙酸二钠、椰油两性二丙酸二钠、月桂两性二丙酸二钠、癸基两性二丙酸二钠和癸酰基两性二丙酸二钠。
在一个方面中，两性表面活性剂和两性离子表面活性剂可以在0至约50重量％，或约0.5至约15重量％，或约1至约10重量％，或约2至约5重量％(基于组合物的总重量计)范围内的量使用。
可以制备广泛多种洗涤剂和清洁组合物，其包括本发明技术的抗再沉积剂，具有或不具有如下所述的其它成分。考虑配制物包括约0.5至约99重量％，或约1至约60重量％，或约2至约30重量％，或约3至约20重量％，或约5至约15重量％的所公开的去污表面活性剂中的一种或多种。
在一个方面中，除了所属领域普通技术人员已知的适用于配制肥皂、清洁组合物、硬表面清洁剂、衣物和餐具洗涤剂等的一种或更多种“其它组分”以外，清洁组合物还包括如本文所述的抗再沉积剂、(一种或多种)去污表面活性剂和水性稀释剂或载体(在液体剂型的情况下)。术语“其它组分”意指肥皂、洗涤剂和清洁剂领域中的普通技术的配制人员认为对旨在用作清洁组合物的配制物的物理性能、香气或美观增加益处的任何材料，无论要清洁的基材如何。适用于本发明技术的洗涤剂和清洁剂的其它组分(佐剂或有益剂)包括(但不限于)选自以下的一种或多种材料：助洗剂、电解质、漂白剂、漂白活化剂、酶、非水助溶剂、pH值调节剂、香料、香料载体、荧光、抑泡剂、水溶增溶剂、辅助抗再沉积剂、光学增亮剂、染料转移抑制剂、抗菌活性成分、辅助流变改性剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、织物软化剂、荧光增白剂和紫外线吸收剂。
清洁组合物
含有本发明技术的抗再沉积剂的清洁组合物和洗涤剂包括适合于清洁任何物体、物品、基材和/或表面的任何组合物。这类组合物包括(但不限于)呈液体、固体和/或糊状物形式的清洁组合物(例如，液体、粉末、细粒、薄片、片剂、凝胶、棒、条状物、喷雾、香囊、荚状物、单位剂量等)，其用于硬表面清洁组合物和配制物，如用于玻璃、木材、陶瓷、金属、台面、地板和窗户；地毯清洁剂、烤箱清洁剂；以及用于织物清洁(例如，衣物洗涤剂增效剂、洗涤剂组合物、衣物添加剂清洁组合物和衣物预洗剂清洁组合物等)；和餐具洗涤组合物，包括手动或人工餐具洗涤组合物(例如，“手动”或“人工”餐具洗涤剂)和自动餐具洗涤组合物(例如，“自动餐具洗涤剂”)。
清洁组合物包括呈液体、粒状、粉末、凝胶、固体、片剂或糊状物形式的通用或重垢型衣物洗涤剂，包括所谓的重垢型液体(HDL)洗涤剂或重垢型粉末洗涤剂(HDD)类型的液体织物洗涤剂。
在一个方面中，本发明技术的抗再沉积剂可以配制成液体衣物洗涤剂。在一个方面中，配制的液体衣物洗涤剂是重垢型液体(HDL)洗涤剂。在一个方面中，与常规液体洗涤剂相比，根据本发明技术的HDL洗涤剂将含有较低量的水性载体。通常，基于总组合物的重量计，浓缩液体组合物的水含量为80重量％或更少，或在另一方面中，75重量％或更少，在另一方面中，70重量％或更少，在另一方面中，65重量％或更少，在另一方面中，60重量％或更少，在另一方面中，55重量％或更少，在另一方面中，40重量％或更少，并且在另一方面中，35重量％或更少。
其它组分
水性稀释剂/载体
在一个方面中，水性稀释剂或载体包含去离子水，但是可以利用来自天然、市政或商业来源的水，如果可能存在于这类水中的任何矿物阳离子不会有害地影响清洁组合物中所含有的任何组分的预期功能的话。在一个方面中，水的量(取决于递送形式)可以在约0.5至约99.5重量％的范围内。
助溶剂
除了水以外，水性载体还可以包含与水混溶的助溶剂。助溶剂可以帮助溶解需要溶解在液相中的各种非离子衣物洗涤剂佐剂。合适的助溶剂包括如乙醇和异丙醇的低级醇，但可以是任何含有至多5个碳原子的低级一元醇。一些或全部的醇可以用二元低级醇或三元低级醇或二醇醚代替，它们除了提供增溶特性和降低产物的闪点之外，还可以提供抗冻属性以及改进溶剂体系与特定衣物洗涤剂佐剂的相容性。示例性二元低级醇和三元低级醇和二醇醚是乙二醇、丙二醇(例如，丙二醇、1,3-丙二醇)、丁二醇、甘油、二甘醇、丙基二甘醇或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丙醚、二丙二醇单甲醚单乙醚、二异丙二醇单甲醚、二异丙二醇单乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、异丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁醚，以及这些溶剂的混合物。
如果利用的话，(一种或多种)助溶剂的量可以在以下范围内：在一个方面中，约0至约15重量％，在另一方面中，约0.5至约10重量％并且在另一方面中，约1至约5重量％(基于总组合物的重量计)。
水溶增溶剂
洗涤剂组合物任选地包含水溶增溶剂以帮助液体洗涤剂与水的相容性。在一个方面中，合适的水溶增溶剂包括(但不限于)阴离子水溶增溶剂，例如苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐的钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐和三乙醇胺盐，及其混合物。在一个方面中，可以采用如甘油、尿素和链烷醇胺(例如，三乙醇胺)的非离子水溶增溶剂。
水溶增溶剂的量可以在以下范围内：在一个方面中，约0至约10重量％、在另一方面中，约0.1至约5重量％，在另一方面中，约0.2至约4重量％并且在另一方面中，约0.5至约3重量％(基于总组合物的重量计)。
助洗剂/电解质
在本发明技术的一个方面中，洗涤剂组合物可以任选地包含助洗剂和电解质。助洗剂可以是可以降低洗涤水中的碱土金属离子，具体地说镁和钙的水平的任何材料。助洗剂还可以提供其它有益特性，如产生碱性pH和帮助悬浮从织物上去除的污垢。可以利用的电解质可以是任何水溶性盐。电解质也可以是去污助洗剂，例如三聚磷酸钠，或者它可以是非功能性电解质以促进其它电解质的溶解，例如，钾盐可用于促进钠盐的溶解，从而使得溶解的电解质的量能够显著增加。合适的助洗剂包括常用于洗涤剂中的那些助洗剂，例如沸石(硅铝酸盐)、结晶和无定形硅酸盐、碳酸盐、含磷组合物、硼酸盐以及有机基助洗剂。
适用于本发明技术的组合物的合适的沸石或硅铝酸盐是式(NaAlO2)x(SiO2)y的无定形水不溶性水合化合物，其中x为1.0至1.2的数字且y为1，无定形材料的特征进一步在于Mg+2交换容量为约50mg当量CaCO3/g，和约0.01至约5μm的颗粒直径(体积分布；测量方法：库尔特计数器)。此离子交换助洗剂在英国专利案第1,470,250号中有更全面的描述。在另一方面中，本文适用的水不溶性合成铝硅酸盐离子交换材料是结晶的并且符合式Naz[(AlO2)y.(SiO2)]xH2O，其中z和y为至少6的整数；z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，并且x为约15至约264的整数，铝硅酸盐离子交换材料可进一步表征为具有约0.1至约100μm的粒度直径(体积分布；测量方法：库尔特计数器)；以无水计，每克至少约200mg当量的CaCO3硬度的钙离子交换容量；和以无水计，至少约2粒/加仑/分钟/克的钙交换率。这些合成铝硅酸盐在英国专利案第1,429,143号中有更全面的描述。
在一个方面中，合适的硅酸盐包括具有通式MSixO2x+1.H2O的结晶片状硅酸钠，其中M表示钠或氢，x为1.9至4的数字，并且y为0至20的数字。例如，在欧洲专利申请EP-A-0164514中描述了这种结晶硅酸盐或页硅酸盐。在一个方面中，M是钠并且x表示2或3的值。
在一个方面中，合适的硅酸盐包括Na2O:SiO2模量为1:2至1:3.3的无定形硅酸钠，其溶解延迟并具有二次去污特性。相对于常规无定形硅酸钠的溶解延迟可以通过多种方式引起，例如通过表面处理、复合、压实或过度干燥。
代表性碳酸盐包括碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、倍半碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
示例性含磷组合物包括碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐和膦酸盐，其具体实例是焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠和三聚磷酸钾、磷酸钠和磷酸钾以及六偏磷酸钠和六偏磷酸钾。
代表性硼酸盐包括碱金属硼酸盐，如四硼酸钠。
基于有机物的助洗剂的实例是(1)水溶性氨基多羧酸盐，例如乙二胺四乙酸钠和乙二胺四乙酸钾、次氮基三乙酸钠和次氮基三乙酸钾以及N-(2羟基乙基)-次氮基二乙酸钠和N-(2羟基乙基)-次氮基二乙酸钾；(2)植酸的水溶性盐，例如美国专利案第2,379,942号中所阐述的植酸钠和植酸钾；(3)水溶性多膦酸盐，包括乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的钠盐、钾盐和锂盐；亚甲基二膦酸的钠盐、钾盐和锂盐；亚乙基二膦酸的钠盐、钾盐和锂盐；以及乙烷-1,1,2-三膦酸的钠盐、钾盐和锂盐。其它实例包括乙烷-2-羧基-1,1-二膦酸、羟基甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1,1,2-三膦酸、丙烷-1,1,3,3-四膦酸、丙烷-1,1,2,3-四膦酸和丙烷-1,2,2,3-四膦酸的碱金属盐；(4)如美国专利案第3,308,067号中所述的多羧酸酯聚合物和共聚物的水溶性盐；和(5)含有衍生自单独或与(甲基)丙烯酸和其酸酐、酯和盐、AMPS和其盐中的至少一种组合的衣康酸或其酸酐、酯或盐的结构单元的聚合物和共聚物)，如国际专利申请公开案第WO 2014/143773号和第WO2015/138872号中所述。有机助洗剂可单独使用或与其它有机和/或无机助洗剂掺合使用。
另外，单羧酸盐和多羧酸盐也是合适的，包括苯六酸、柠檬酸和羧甲氧基琥珀酸的水溶性盐、亚氨基二琥珀酸盐、衣康酸和马来酸的聚合物和共聚物的盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐及其混合物。示例性多羧酸盐是柠檬酸和酒石酸的钠盐和钾盐。在一个方面中，多羧酸盐是柠檬酸钠，例如柠檬酸一钠、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠，或酒石酸钠，例如酒石酸一钠和酒石酸二钠。单羧酸盐的实例是甲酸钠。
其它有机助洗剂是(甲基)丙烯酸和马来酸酐的聚合物和共聚物及其碱金属盐。更具体来说，这类助洗剂盐可以由共聚物组成，所述共聚物是大约等摩尔的甲基丙烯酸和马来酸酐的反应产物，马来酸酐已经被完全中和以形成其钠盐。
用于掺入本发明组合物中的合适的电解质包括无机盐。合适的无机盐的非限制性实例包括：MgI2、MgBr2、MgCl2、Mg(NO3)2、Mg3(PO4)2、Mg2P2O7、MgSO4、硅酸镁、NaI、NaBr、NaCl、NaF、Na3(PO4)、NaSO3、Na2SO4、Na2SO3、NaNO3、NaIO3、Na3(PO4)、Na4P2O 7、锆酸钠、CaF2、CaCl2、CaBr2、Cal2、CaSO4、Ca(NO3)2、KI、KBr、KCl、KF、KNO3、KIO3、K2SO4、K2SO3、K3(PO4)、K4(P2O7)、焦硫酸钾、焦亚硫酸钾、LiI、LiBr、LiCl、LiF、LiNO3、AIF3、AlCl3、AlBr 3、AlBr3、AlI3Al2(SO4)3、AI(PO4)、Al(NO3)3，并且包括这些盐或带有混合阳离子的盐(例如钾明矾AIK(SO4)2)和带有混合阴离子的盐(例如四氯铝酸钾和四氟铝酸钠)的组合。
助洗剂/电解质可以在0至约20重量％，或约0.1至约10重量％，或约1至约8重量％，或约2至约5重量％(基于组合物的总重量计)范围内的量使用。
螯合剂
可以采用螯合剂(chelation agent/chelator)来稳定软化剂组合物，以抵抗金属离子的有害影响。当利用时，合适的螯合剂包括氨基羧酸盐、乙二胺-N,N'-二琥珀酸盐、氨基膦酸盐(其中允许低水平的磷)、柠檬酸及其盐(例如钠)和环糊精。
适用作螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐(NTA)、乙二胺四丙酸盐、乙二胺-N,N'-二谷氨酸盐、2-羟基丙二胺-N,N-二琥珀酸盐、三亚乙基四胺-六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DETPA)和乙醇二甘氨酸，包括它们的水溶性盐，如其碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。当洗衣组合物中允许至少低水平的总磷时，合适的氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，并且包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、二亚乙基三胺-N,N,N',N",N"-五(甲基膦酸盐)(DETMP)和l-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)。
漂白剂和活化剂
在一个方面中，液体洗涤剂组合物可以任选地包含漂白剂和漂白剂活化剂以改进组合物的漂白和清洁特性。在一个方面中，漂白剂选自氧漂白剂。氧漂白剂在水溶液中释放过氧化氢。当中，在水中产生过氧化氢并充当漂白剂的化合物是过氧化合物。示例性过氧化合物包括过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物。可以使用的附加过氧化合物是例如过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物和过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬二酸、邻苯二甲亚氨基过酸或二过十二烷二酸。
在一个方面中，过氧化合物与活化剂组合使用。活化剂降低过氧漂白剂的有效操作温度。可以使用的漂白活化剂是在过水解条件下产生在一个方面具有1至10个碳原子和在另一个方面具有2至4个碳原子的脂肪族过氧羧酸，和/或在另一方面任选地经取代的过苯甲酸的化合物。含有指定碳原子数的O-和/或N-酰基和/或任选地经取代的苯甲酰基的物质是合适的活化剂。在一个方面中，活化剂选自：多酰化烷二胺，如四乙酰乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，如1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，如四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基酰亚胺，如N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸盐，如正壬酰基氧基苯磺酸盐和异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-NOBS或异-NOBS)；羧酸酐，如邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，如甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃。
在一个方面中，当使用漂白剂时，本发明技术的组合物以在约0.1至约50重量％，或约0.5至约35重量％，或约0.75至约25重量％(基于组合物的总重量的重量计)范围内的量存在。漂白活化剂通常以在约0.1至约60重量％，或约0.5至约40重量％，或约0.6至约10重量％(基于组合物的总重量计)范围内的量存在于组合物中。
漂白活化剂与过氧化合物相互作用以在洗涤水中形成过氧酸漂白剂。在一个方面中，组合物中包括具有高络合能力的掩蔽剂以抑制在金属离子存在下洗涤溶液中这类过氧酸与过氧化氢之间的任何不希望的反应。用于此目的的合适的掩蔽剂包括次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)；和乙二胺四亚甲基膦酸(EDITEMPA)的钠盐。掩蔽剂可以单独使用或掺合使用，其量在所属领域中通常是已知的。
为了避免由酶诱导的分解，如由过氧化氢酶引起的例如过硼酸钠的过氧化物漂白剂的损耗，组合物可以另外包括酶抑制剂化合物，即能够抑制过氧化物漂白剂的酶诱导分解的化合物。合适的抑制剂化合物在美国专利案第3,606,990号中公开，其相关公开内容通过引用并入本文。在一个方面中，合适的酶抑制剂是硫酸羟胺和其它水溶性羟胺盐。羟胺盐抑制剂可以低至约0.01至0.4重量％的量存在。然而，一般来说，酶抑制剂的合适量的范围可以是最多约15重量％，或约1至约10重量％(基于组合物的总重量计)。
酶
本发明技术的洗涤剂组合物可以任选地包含提供清洁性能和/或织物护理益处的一种或多种洗涤剂酶。合适的酶的实例包括(但不限于)半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、马兰阿瑟酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或其混合物。
用于组合物中的酶，例如洗涤剂，可以通过各种技术来稳定。本文采用的酶可以通过在成品组合物中存在钙和/或镁离子的水溶性源来稳定，所述水溶性源向酶提供这类离子，或者酶可以被吸附到载体上以保护其免于过早降解。在一个方面中，酶可以在约0至约5重量％，或约0.1至约2.5重量％(基于组合物的总重量计)范围内的量采用。
辅助抗再沉积剂
除了所公开的技术的官能化苯乙烯/马来酸酐抗再沉积聚合物之外，洗涤剂组合物可以任选地包括辅助抗再沉积剂。合适的辅助抗再沉积剂是但不限于水溶性胶体，例如明胶，淀粉或纤维素的醚磺酸盐或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。包含酸性基团的水溶性聚酰胺也适合于此目的。此外，可以使用上述那些以外的可溶性淀粉制剂和淀粉产品，例如，降解淀粉、醛淀粉等。还可以使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和脂肪酰胺。分子量z约20,000至约100,000道尔顿范围内的丙烯酸/马来酸共聚物也适合用于本文中。这类聚合物可以商品名
Figure BDA0003699746210000271
CP-5从巴斯夫公司商购获得。在一个方面中，辅助抗再沉积剂选自如羧甲基纤维素钠的纤维素醚、甲基纤维素、如羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素的羟烷基纤维素、羧甲基甲基纤维素及其混合物。在一个方面中，辅助抗再沉积剂以在约0.1至约5重量％(基于组合物的总重量计)的量使用。
阳离子性聚合物
阳离子性聚合物也适用作织物软化剂。合适的阳离子性聚合物可以是合成衍生的，或天然聚合物可以合成方式改性以含有阳离子性部分。几种阳离子性聚合物、其制造商和其化学特性的一般描述见于以下中：《CTFA词典(the CTFA Dictionary)》和《国际化妆品成分词典(the International Cosmetic Ingredient Dictionary)》,第1卷和第2卷,第5版，其由化妆品化妆用具和香水协会公司(the Cosmetic Toiletry and FragranceAssociation,Inc.；CTFA)(1993)出版，所述文献的相关公开内容通过引用的方式并入本文。
在一个方面中，阳离子性聚合物可以选自由以下组成的群组：阳离子或两性多糖、聚乙烯亚胺和其衍生物、通过使选自由以下组成的群组的一种或多种阳离子单体聚合制得的合成聚合物：丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、季铵化的丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、季铵化的甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、季铵化的N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、季铵化的N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙基-五甲基-l,3-亚丙基-2-醇-二氯化铵、N,N,N,N',N',N",N"-七甲基-N"-3-(l-氧代-2-甲基-2-丙烯基)氨基丙基-9-氧代-8-偶氮基-癸烷-l,4,10-三氯化三铵、乙烯胺和其衍生物、烯丙胺和其衍生物、乙烯基咪唑、季铵化的乙烯基咪唑和二烯丙基二烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵，和其组合。阳离子性聚合物可以任选地包含选自由以下组成的群组的第二单体：丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸C1-C12烷基酯、丙烯酸C1-C12羟基烷基酯、聚烷二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12羟基烷基酯、聚烷二醇甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺和其衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基丙基甲烷磺酸(
Figure BDA0003699746210000272
单体)和其盐。聚合物可以是由超过两种单体制备的三元共聚物。聚合物可以任选地通过使用支化和交联单体而被支化或交联。支化和交联单体包括乙二醇二丙烯酸酯二乙烯基苯和丁二烯。在一个方面中，阳离子性聚合物可以包括通过使用合适的引发剂或催化剂使烯键式不饱和单体聚合而产生的那些，如WO 00/56849和US 6,642,200中公开的那些。在一个方面中，阳离子性聚合物可以包含电荷中和阴离子，使得整个聚合物在环境条件下是中性的。合适的抗衡离子包括(除了在使用期间产生的阴离子种类之外)氯离子、溴离子、硫酸根、甲基硫酸根、磺酸根、甲基磺酸根、碳酸根、碳酸氢根、甲酸根、乙酸根、柠檬酸根、硝酸根及其混合物。
在一个方面中，阳离子性聚合物可以选自由以下组成的群组：聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)和其季铵化衍生物、聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)和其季铵化衍生物、聚(丙烯酸羟基乙酯-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸羟基丙酯-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸羟基丙酯-共-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵-共-丙烯酸)、聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-共-季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸油烯酯-共-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵-共-丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯烷酮-共-季铵化的乙烯基咪唑)、聚(丙烯酰胺-共-甲基丙烯酰胺基丙基-五甲基-l,3-亚丙基-2-醇-二氯化铵)以及1,3-二溴丙烷和N,N-二乙基-N,N'-二甲基-1,3-二氨基丙烷的共聚物。
前述阳离子性聚合物可以通过其化妆品成分的国际命名法(InternationalNomenclature of Cosmetic Ingredients；INCI)名称进一步分类为聚季铵盐-1、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-8、聚季铵盐-11、聚季铵盐-14、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-30、聚季铵盐-32、聚季铵盐-33、聚季铵盐-34、聚季铵盐-39、聚季铵盐-47和聚季铵盐-53。
阳离子性聚合物可以包括已被阳离子和/或两性改性的天然多糖。代表性的阳离子或两性改性的多糖包括选自由以下组成的群组的那些：阳离子和两性纤维素醚；阳离子或两性半乳甘露聚糖，如阳离子瓜尔豆胶、阳离子刺槐豆胶和阳离子肉桂胶；壳聚糖；阳离子和两性淀粉；及其组合。这些聚合物可通过其INCI名称进一步分类为聚季铵盐-10、聚季铵盐-24、聚季铵盐-29、瓜尔羟基丙基三甲基氯化铵、肉桂羟基丙基三甲基氯化铵和淀粉羟基丙基三甲基氯化铵。
合适的阳离子性聚合物可以由俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.,Cleveland,Ohio)出售的商品名NoveriteTM，产品名称300、301、302、303、304、305、306、307、308、310、311、312、313、314和315以及SensomerTMCI-50和10M聚合物商购获得。
在一个方面中，织物软化添加剂可以在约0.1至约50重量％，或约0.5至约20重量％，或约1至约10重量％，或约2至5重量％(基于总组合物的重量计)范围内的量存在。
抑泡剂(消泡剂)
液体洗涤剂组合物可以进一步包含抑泡剂，如硅酮、二氧化硅-硅酮混合物、脂肪酸及它们的盐，及其混合物。硅酮通常可以由如PDMS的烷基化聚硅氧烷材料代表，而二氧化硅通常以细碎形式使用，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶以及各种类型的疏水性二氧化硅。硅酮泡沫控制剂的附加实例公开于美国专利案第3,933,672号中。其它抑泡剂是自乳化硅酮，例如以商品名DC-544从道康宁(Dow Corning)商购获得的硅氧烷-二醇共聚物。这些材料可以直接掺入液体洗衣组合物中或作为颗粒掺入，其中抑泡剂可释放地掺入水溶性或水分散性、基本上非表面活性的洗涤剂不可渗透的载体中。替代地，可以将抑泡剂溶解或分散在液体载体中，并通过喷洒到一种或多种其它组分上来施用。
在一个方面中，合适的脂肪酸抑泡剂是长链一元羧酸脂肪酸、长链一元羧酸脂肪酸盐及其混合物。长链一元羧酸脂肪酸及其盐描述于美国专利案2,954,347中。本文适用的一元羧酸脂肪酸和盐通常具有约10至24个碳，或约12至18个碳原子，并且可以是饱和的或不饱和的和/或直链的和支链的。合适的盐包括如钠盐、钾盐和锂盐的碱金属盐，以及铵盐和烷醇铵盐。合适的酸选自(但不限于)癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、山嵛酸、二十四烷酸、其盐，及其混合物。脂肪酸可以从天然或合成来源获得。天然脂肪酸可以衍生自如牛脂的动物脂肪，或衍生自如椰子油、红油、棕榈仁油、棕榈油、亚麻籽油、棉籽油、橄榄油、大豆油、花生油、玉米油及其混合物的植物油。
抑泡剂通常以约0.001至约3重量％，或约0.01至约2重量％(基于总组合物的重量计的水平采用。
增稠剂
在一个方面中，所公开的技术的液体洗涤剂形式可含有任选的增稠剂以帮助增加软化剂组合物的粘度。各种类型的增稠剂可用于增加含有阳离子组分的织物软化组合物的粘度。可以采用天然来源的增稠剂，例如明胶、淀粉和角叉菜胶，以及被称为纤维素醚的基于纤维素的天然增稠剂，例如，乙基己基乙基纤维素(EHEC)、羟基丁基甲基纤维素(HBMC)、羟基乙基甲基纤维素(HEMC)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟基乙基纤维素(HEC)、羟基丙基纤维素(HPC)和鲸蜡基羟基乙基纤维素。带有氨基甲酸酯键的增稠剂，例如，由聚(亚烷基二醇)、多异氰酸酯和提供疏水缔合性(例如烷基、芳基或芳烷基)的试剂的缩合形成的疏水改性乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)也是本文适用的。
在一个方面中，增稠剂可以选自丙烯酸的交联均聚物(INCI名称：卡波姆(Carbomer))、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的C10-C30烷基酯的交联共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物)、碱可溶胀乳液(ASE)聚合物或疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)聚合物。ASE聚合物是由(甲基)丙烯酸和至少一种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯单体制备的交联乳液共聚物(INCI名称：丙烯酸酯共聚物)。HASE聚合物是(甲基)丙烯酸、至少一种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯和带有具有疏水端基(例如烷基、芳基或芳烷基)的侧聚(亚烷基氧基)部分的缔合单体的乳液共聚物(代表性INCI名称：丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)。
在一个方面中，增稠剂可以选自由(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯、至少一种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯和带有以疏水端基(例如烷基、芳基或芳烷基)封端的侧聚(亚烷基氧基)部分的缔合单体制备的交联的、非离子的、两亲乳液聚合物(代表性INCI名称丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯/HEMA交联聚合物)。这类聚合物可以商品名CarbopolTMSMART1000、2000和3000购自路博润先进前进材料公司。
增稠剂可以在约0.25至约15重量％，或约0.5至约10重量％，或约1至约10重量％，或约2至约5重量％(基于组合物的总重量计)范围内的量利用。
pH值调节剂
在一个方面中，本发明技术的洗涤剂组合物的纯pH值在约5至约13，或约6至约9，或约7至约8.5，或约7.5至约8的范围内。适用于本发明洗衣组合物中的pH值调节剂包括碱化剂。合适的碱化剂包括例如氨溶液、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸氢二钠、可溶性碳酸盐及其组合。如果有必要降低洗衣组合物的pH值，则可以包括无机和有机酸味剂。合适的无机和有机酸化剂包括例如HF、HCl、HBr、HI、硼酸、硫酸、磷酸和/或磺酸；或硼酸。有机酸化剂可以包括经取代的和经取代的、支链的、直链的和/或环状的羧酸及其酸酐(例如柠檬酸、乳酸)。
缓冲剂
可以添加到本发明技术的洗衣组合物中的缓冲剂包括碱金属或碱土金属碳酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硼酸盐、乙酸盐、硅酸盐、酸酐、琥珀酸盐以及烷醇胺，及其混合物。示例性缓冲剂包括(但不限于)磷酸钠、三磷酸钠、柠檬酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、硼砂、单乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。
所采用的缓冲剂的量取决于要稳定和/或维持的期望pH，这可由熟练的配制人员容易地确定。在一个方面中，缓冲剂的量可以在0至约15重量％，或约0.5至约10重量％，或约1至约5重量％(基于总组合物的重量计)的范围内。
香料和芳香剂
本发明技术的洗涤剂组合物任选地包含对织物是直染的一种或多种香料或芳香剂成分，从而使在洗衣过程期间的香料丢失最小化。直染香料成分是在清洁过程期间有效沉积在织物上并且普通嗅觉敏锐的人可在随后干燥的织物上检测到的那些芳香剂化合物。持久的香料和芳香剂是以最少的材料量获得持续时间长的美学益处的有效保留并留在衣物并且不会在洗衣过程的清洁、漂洗和/或干燥步骤中丢失和/或浪费的那些香料和芳香剂。在一个方面中，香料可以选自醇、酮、醛、酯、醚、腈、烯烃及其混合物。例如，合适的香料公开于美国专利案第8,357,649号和第8,293,697号中，其相关公开内容通过引用并入本文。
如果存在，基于组合物的总重量计，香料或芳香剂通常以在一个方面约0.001至约10重量％、在另一个方面约0.01至5重量％和在另一方面约0.1至约3重量％的水平掺入本发明组合物中。
气味控制剂
在一个方面中，本发明技术的洗涤剂组合物任选地包含(一种或多种)气味控制剂，如环糊精。术语“环糊精”包括任何已知的环糊精，如含有六至十二个葡萄糖单元的未经取代的环糊精，尤其是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和/或它们的衍生物和/或其混合物。α-环糊精由六个葡萄糖单元组成，β-环糊精由七个葡萄糖单元组成，而γ-环糊精由八个排列成环形的葡萄糖单元组成。葡萄糖单元的特定耦合和构象使环糊精具有刚性、锥形分子结构，具有特定体积的中空内部。每个内部空腔的“衬里”由氢原子和糖苷桥氧原子形成；因此，这个表面在某种程度上是疏水性的。空腔独特的形状和物理化学特性使环糊精分子能够吸收可以进入空腔中的有机分子或有机分子的一部分(与其形成包合物)。许多有气味分子可以进入空腔中，包括许多有恶臭的分子和香料分子。环糊精，具体地说下文描述的阳离子环糊精，也可用于将香料活性物质递送到纤维素织物(美国专利案第8,785,171号)。
适用于本发明技术中的环糊精是高度水溶性的，如α-环糊精和/或其衍生物、γ-环糊精和/或其衍生物、衍生的β-环糊精和/或其混合物。环糊精的衍生物主要由其中一些OH基团转化为OR基团的分子组成。环糊精衍生物包括：例如，具有短链烷基的那些，如甲基化环糊精和乙基化环糊精，例如其中(一个或多个)取代基是甲基或乙基；具有经羟基烷基取代的基团的那些，例如，其中取代基是羟基丙基和/或羟基乙基；支链环糊精，如麦芽糖键合的环糊精；阳离子环糊精，例如，其中(一个或多个)取代基是2-羟基-3-(二甲基氨基)丙醚部分(其在低pH下为阳离子的)；季铵，例如，其中(一个或多个)取代基是2-羟基-3-(三甲铵基)丙醚氯化物部分；阴离子环糊精，如羧甲基环糊精、环糊精硫酸酯和环糊精琥珀酰酯(cyclodextrin succinylate)；两性环糊精，如羧甲基/季铵环糊精；其中至少一个吡喃葡萄糖单元具有3-6-脱水环麦芽糖结构的环糊精，例如一-3-6-脱水环糊精，如“环糊精最少化学修饰的最佳性能(Optimal Performances with Minimal Chemical Modification ofCyclodextrins)”,F.Diedaini-Pilard和B.Perly,第7届国际环糊精研讨会摘要(The 7thInternational Cyclodextrin Symposium Abstracts),1994年4月,第49页中所述，所述参考文献通过引用并入本文；及其混合物。其它环糊精衍生物公开于美国专利案第3,426,011号；第3,453,257号；第3,453,258号；第3,453,259号；第3,453,260号；第3,459,731号；第3,553,191号；第3,565,887号；第4,535,152号；第4,616,008号；第4,678,598号；第4,638,058号；第4,746,734号；第5,942,217号；和6,878,695号中。
用于洗涤剂组合物中气味控制的环糊精衍生物的水平在约0.001至约0.5重量％(基于总组合物的重量计)的范围内。
防腐剂
在一个方面中，所公开的技术的软化剂组合物可含有任选的(一种或多种)防腐剂。合适的防腐剂包括聚甲氧基双环噁唑啶、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苯甲基三唑、DMDM乙内酰脲(也称为1,3-二甲基-5,5-二甲基乙内酰脲)、咪唑啶基脲、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸苯氧基乙酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三氯生以及如上公开的合适的聚季铵盐化合物(例如，聚季铵盐-1)。
在一个方面中，基于组合物的总重量计，防腐剂通常占约0至约3.0重量％，或约0.01至约2重量％，或约0.1至约1重量％。
通过以下实例来举例说明本发明技术，所述实例仅用于说明目的，而不应该被视为限制所述技术的范围或可以实践的方式。除非另有具体指示，否则份数和百分比均按重量计，并且基于100％活性材料计。
测试方法和材料
抗再沉积测试(洗衣应用)
将获自宾夕法尼亚州西皮茨顿的测试织物公司(Testfabrics,Inc.,WestPittston,PA)的棉织物(Cotton 400)或棉/聚酯混纺织物(PEDP 7435WRL)新布样(3×4英寸)在Terg-o-tometer(宾夕法尼亚州皮茨顿(West Pittstone)的测试织物公司，实验室规模洗涤机中洗涤。洗涤液含有悬浮污垢和用本发明技术的抗沉积剂配制的洗涤剂。如以下实例所阐述，在各种表面活性剂基体中测试了抗再沉积剂。出于比较的目的，测试了几种相同配方的市售抗再沉积聚合物。根据以下方案洗涤测试布样：
1)向Terg-o-tometer的每个容器中填充大约990mL的去离子(DI)水。
2)将水温升高到100℉(37.8℃)并维持温度。
3)添加6mL的50,000ppm硬水溶液(约300ppm硬水)。
4)添加配制有抗再沉积剂的洗涤剂，并搅动3分钟。
5)添加0.1g炭黑(MonarchTM Specialty 120，马萨诸塞州比尔里卡的卡巴特公司(Cabot Corporation,Billerica,MA))或0.5g玫瑰粘土/0.2g 1:1三油精:用过的机油混合物，并混合15分钟。
6)向每个容器中添加4个棉或棉/聚酯混纺布样。
7)搅动5分钟。
8)从每个容器中取出布样并用手挤压每个布样以去除多余的水。
9)从每个容器中取出受污染的洗涤液并重新填充大约990mL的去离子水和6mL50,000ppm的硬水溶液。
10)将布样放入容器中并混合5分钟以模拟漂洗循环。
11)用手挤压每个布样以去除多余的水并放入50℃烘箱中，直到干燥。
在干燥后，经由与装有通用软件(V4.10)的PC介接的LabScan XE分光光度计(Hunter Associates Laboratory,Inc.，弗吉尼亚州莱斯顿(Reston,VA))分析每一个处理过的布样的沉积到织物上的污垢。应选择仪器测量端口的直径，以便只有感兴趣的区域包括在测量端口内。分析在控制在约23℃±2℃和50％±2％相对湿度的房间中执行。
根据设备供应商说明书，使用由设备供应商提供的标准黑色和白色瓷片校准仪器，如下：
1)打开通用软件程序并点击“标准化”按钮。
2)选择区域和端口：
a.区域＝1.75英寸
b.端口＝2.00英寸
3)点击紫外线滤光器“In”。
4)将一个黑色校准瓷片放在端口上，并点击“O.K.”。
5)将一个白色校准瓷片放在端口上，并点击“O.K.”。
6)校准仪器。
光谱仪用于测定L*、a*和b*值以计算处理过的布样的颜色沉积指数(ΔE)，其中L*是白度指数的测量值，a*是绿色/红色变化的测量值，并且b*是蓝色/黄色变化的测量值。测量干净的、未经处理的布样的L* BW、a* BW和b* BW值。根据上面的方案将炭黑染色的布样处理一个洗涤循环或五个洗涤循环，并且在布样干燥后测定最终的L*AW、a*AW和b*AW值。将玫瑰粘土/三油精/用过的机油布样处理五个洗涤循环，并且在布样干燥后测定最终的L*AW、a*AW和b*AW值。在上面的L*、a*、b*的定义中，下标“AW”表示“洗涤后”，而下标“BW”表示“洗涤前”。L*、a*和b*值用于通过以下方程计算ΔE：
Figure BDA0003699746210000341
较低的ΔE值指示沉积到测试织物基材上的污垢较少。
粘度测量
使用Brookfield DVE粘度计(马萨诸塞州密德堡的阿美特克布洛克菲尔德(Ametek Brookfield,Middleboro,MA))，使用3号主轴，以20rpm，测定配制物的粘度。测量在环境室温(20-25℃)下进行。
抗再沉积测试(自动餐具应用)
使用米克莱(Miele)餐具洗涤机(型号G4225SCU)来测试自动餐具洗涤应用中的抗再沉积性。测试方案如下：
1)300ppm硬水。
2)100g的IKW Ballast污垢(Center for Testmaterials BV，荷兰弗拉尔丁恩(Vlaardingen,The Netherlands))。
3)18g的测试配制物。
4)餐具/镀银器皿：6×10英寸餐盘和5×7英寸碟子；6个刀、勺子和叉子；6个玻璃杯和2个塑料杯。
5)机器设置为“正常循环”(～52℃)，加热干燥。
6)杯子洗涤5次。
7)杯子的起斑和成膜在
灯箱下目测评估，它们被分配了从1到5的等级。较低的值指示较好的结果。
等级<sup>1</sup> 起斑 成膜
1 无 无
2 随机斑点 几乎无法察觉
3 约1/4的表面被覆盖 轻微
4 约1/2的表面被覆盖 中等
5 几乎完全覆盖 严重
1CSMA洗涤剂部门测试方法纲要
组分
Figure BDA0003699746210000351
Figure BDA0003699746210000361
实例1(合成)
将DMPA(3.13g)、TegomerTM D 3403聚醚(13.04g)、CHDM(1.24g)和MPEG 750(64.65g)添加到含有氮气气氛的干燥玻璃反应器中，所述反应器装备有机械搅拌器、水冷式冷凝器、滴液漏斗和热电偶。将烧瓶内含物加热到80℃，得到均匀溶液。从滴液漏斗经60分钟时间段同时添加两种二异氰酸酯(MDI(12.66g)和IPDI(6.33g))。在整个进料过程中将温度保持在75-85℃。接着，在80℃下搅拌所得混合物直到NCO峰消失，如通过IR监测。向反应混合物中添加氨水溶液(28％)。停止加热但保持搅拌，得到透明、黄色液体。添加去离子水，得到40％固体。(酸值40.15)。
实例2(合成)
将DMPA(6.36g)、TegomerTM D 3403聚醚(39.73g)、CHDM(3.77g)和MPEG 750(20.54g)添加到含有氮气气氛的干燥玻璃反应器中，所述反应器装备有机械搅拌器、水冷式冷凝器、滴液漏斗和热电偶。将烧瓶内含物加热到80℃，得到均匀溶液。从滴液漏斗经60分钟同时添加两种二异氰酸酯(MDI(19.73g)和IPDI(9.87g))。在整个进料过程中将温度保持在75-85℃。接着，在80℃下搅拌所得混合物直到NCO峰消失，如通过IR监测。向反应混合物中添加氨水溶液(28％)。停止加热但保持搅拌，得到透明、黄色液体。添加去离子水，得到40％固体。(酸值27.6)。
实例3(合成)
将DMBA(6.36g)、TegomerTM D 3403聚醚(39.73g)、CHDM(3.77g)和MPEG 750(20.54g)添加到含有氮气气氛的干燥玻璃反应器中，所述反应器装备有机械搅拌器、水冷式冷凝器、滴液漏斗和热电偶。将烧瓶内含物加热到80℃，得到均匀溶液。从滴液漏斗经60分钟同时添加两种二异氰酸酯(MDI(19.73g)和IPDI(9.87g))。在整个进料过程中将温度保持在75-85℃。接着，在80℃下搅拌所得混合物直到NCO峰消失，如通过IR监测。向反应混合物中添加氨水溶液(28％)。停止加热但保持搅拌，得到透明、黄色液体。添加去离子水，得到40％固体。(酸值40.15)。
实例4(配制物)
含有实例2中制备的抗再沉积剂的液体衣物洗涤剂(阴离子性基体)组合物由表1中列出的成分配制而成。市售的抗再沉积聚合物的配方相同，所有配制物均根据上述洗衣抗再沉积测试(棉布样)方案评估其抗再沉积特性。
表1
Figure BDA0003699746210000371
在暴露于添加有碳黑污垢的洗涤液1个循环之后，实例2的聚合物表现出与EA/MAA共聚物类似的性能，且表现出比AA均聚物、STY/AA共聚物、AA/MA共聚物和PEI聚合物明显更好的性能。
实例5(配制物)
含有实例2中制备的抗再沉积剂的液体衣物洗涤剂(非离子性基体)组合物由表2中列出的成分配制而成。市售的抗再沉积聚合物的配方相同，所有配制物均根据上述洗衣抗再沉积测试(棉布样)方案评估其抗再沉积特性。
表2
Figure BDA0003699746210000372
在暴露于添加有碳黑污垢的洗涤液1个循环之后，实例2的聚合物表现出与AA均聚物和EA/MAA共聚物类似的性能，且表现出比STY/AA共聚物、AA/MA共聚物和PEI聚合物更好的性能。
实例6(配制物)
含有实例2中制备的抗再沉积剂的液体衣物洗涤剂(乙氧基化阴离子性基体)组合物由表3中列出的成分配制而成。市售的抗再沉积聚合物的配方相同，所有配制物均根据上述洗衣抗再沉积测试(棉布样)方案评估其抗再沉积特性。
表3
Figure BDA0003699746210000381
在暴露于添加有炭黑污垢的洗涤液1个循环后，实例2的聚合物表现出比商业抗再沉积剂更好的性能。
实例7(配制物)
此实例证明了实例2的聚合物在具有低表面活性剂负载量的经济洗涤剂配制物(阴离子性/非离子性基体)中的功效。聚合物与表面活性剂活性物质的重量比为0.5:8。成分按表4中所示的顺序添加，每次成分添加之间有足够的时间以允许材料的适当分散。添加和未添加聚合物的配制物的布氏粘度分别为230和105mPa·s。如下表所示，在暴露于添加有炭黑污渍的洗涤液1个循环和暴露于添加有玫瑰粘土/三油精/用过的机油污垢的洗涤液5个循环后，含有实例2的聚合物的配制物对棉显示出比未使用聚合物配制的相同洗涤剂更好的性能。
表4
成分(重量％) 对照 实例2
去离子水 适量100 适量100
LAS 4 4
椰子脂肪酸 1 1
醇乙氧基化物 4 4
二甲苯硫酸盐 0.5 0.5
柠檬酸 1 1
硅酸钠 2 2
聚合物 -- 0.5
NaOH(50％活性) 调节pH 11.5-13 调节pH 11.5-13
ΔE炭黑 2.96 2.48
ΔE玫瑰粘土/三油精/用过的机油 2.15 3.27
实例8(配制物)
此实例证明了实例2的聚合物在含有酶、脂肪酸、甲酸盐和硼酸盐的液体洗衣配制物中的功效。聚合物与表面活性剂活性物质的重量比为1:12.5。成分按表5中所示的顺序添加，每次成分添加之间有足够的时间以允许材料的适当分散。配制物的布氏粘度在典型洗衣配制物的布氏粘度内(50-1000mPa·s)。如下表所示，在暴露于添加有炭黑污垢的洗涤液1个循环和暴露于添加有玫瑰粘土/三油精/用过的机油污垢的洗涤液5个循环后，含有实例2的聚合物的配制物对棉显示出比未使用聚合物配制的相同洗涤剂更好的性能。
表5
Figure BDA0003699746210000391
实例9(配制物)
此实例证明了实例2的聚合物在可用于单位剂量应用的具有低水含量的高浓度非离子表面活性剂配制物中的功效。聚合物与表面活性剂活性物质的重量比为4:67。成分按表6中所示的顺序添加，每次成分添加之间有足够的时间以允许材料的适当分散。如下表所示，在暴露于添加有炭黑污垢的洗涤液1个循环和暴露于添加有玫瑰粘土/三油精/用过的机油污垢的洗涤液5个循环后，含有实例3的聚合物的配制物对棉显示出比未使用聚合物配制的相同洗涤剂更好的性能。
表6
Figure BDA0003699746210000392
Figure BDA0003699746210000401
实例10(配制物)
此实例说明了实例2的聚合物在具有低表面活性剂负载量的经济配制物中的功效。测试了含有典型抗再沉积聚合物的相同配制物以进行比较。聚合物与表面活性剂活性物质的重量比为0.25:10。成分按表7中所示的顺序添加，每次成分添加之间有足够的时间以允许材料的适当分散。配制物的布氏粘度范围为400至700mPa·s。如表7所示，在暴露于添加有炭黑污垢的洗涤液5个循环和暴露于添加有玫瑰粘土/三油精/用过的机油污垢的洗涤液5个循环后，含有实例2的聚合物的配制物对棉布样和棉/聚酯混纺布样显示出比商业抗再沉积聚合物更好的性能。
表7
Figure BDA0003699746210000402
Figure BDA0003699746210000411
实例11(配制物)
此实例说明了实例2的聚合物对含有酶、脂肪酸和高水平表面活性剂的液体洗衣配制物的功效。聚合物与表面活性剂活性物质的重量比为0.5:15.88。成分按表8中所示的顺序添加，每次成分添加之间有足够的时间以允许材料的适当分散。配制物的布氏粘度在典型的洗衣配制物内(700-2000mPa·s)。如下表中所示，在暴露于添加有碳黑污垢的洗涤液5个循环之后，实例2的聚合物对棉布和棉/聚酯混纺布样显示出优于比较性聚合物的功效，并且在暴露于玫瑰粘土/三油精/用过的机油5个循环之后显示出类似的结果。
表8
Figure BDA0003699746210000412
实例12(配制物)
此实例说明实例2的聚合物在具有LAS作为表面活性剂的典型粉末配制物中的功效。聚合物与表面活性剂活性物质的重量比为0.7:19.73。成分按表9中所示的顺序添加，每次成分添加之间有足够的时间以允许材料的适当分散。在5个清洗循环之后，实例2的聚合物对碳黑和玫瑰粘土/三油精/用过的机油污垢的表现明显优于比较性聚合物。
表9
Figure BDA0003699746210000421
实例13(配制物)
以下实例说明了实例2的聚合物在通用自动餐具配制物中的功效。成分按表10中所示的顺序添加，每次添加成分之间有足够的时间以允许材料的适当分散。当与商业聚合物相比时，对于起斑，所述聚合物在玻璃和塑料上显示出等同的性能，并且在玻璃和塑料成膜上显示出稍好的性能。
表10
Figure BDA0003699746210000422

Claims (43)

1.一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含：
a)至少一种表面活性剂；和
b)聚氨基甲酸酯抗再沉积聚合物，基于聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，所述聚氨基甲酸酯抗再沉积聚合物包含约35至90重量％的聚(C2-C4环氧烷)，其中不少于至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)是聚(环氧乙烷)，并且其中基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，至少5重量％的所述聚(C2-C4环氧烷)并入从所述聚氨基甲酸酯聚合物侧接的横向链中，并且其中所述聚氨基甲酸酯具有在约1至约300mg KOH/g，或约5至约200mg KOH/g，或约10至约150mg KOH/g，或约15至约100KOH/g，或约20至约75mg KOH/g，或约25至约45mg KOH/g范围内的酸值。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯具有在约5至约150mgKOH/g范围内的酸值。
3.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯中所含的酸基团是羧酸基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中基于所述聚合物的总重量计，所述聚氨基甲酸酯聚合物中的聚(C2-C4环氧烷)的量不少于50重量％且不超过70重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中基于所述聚氨基甲酸酯聚合物的总重量计，0至少于5重量％，或0.5至4.5重量％，或1至3重量％的聚(C2-C4环氧烷)被并入作为所述聚氨基甲酸酯聚合物上的末端链。
6.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中在所述聚氨基甲酸酯聚合物上以横向和/或末端方式并入的所述聚(C2-C4环氧烷)链的数均分子量在约350至约2,500g/mol的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物具有在约20至约75mg KOH/g范围内的酸值。
8.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物是通过使以下各者共同反应而制备的：
(i)一种或多种具有约2至约2.5的平均官能度的聚异氰酸酯；
(ii)一种或多种具有至少一个聚(C2-C4环氧烷)链和至少两个满足以下条件的基团的化合物：与异氰酸酯基团反应并且位于所述化合物的一端处，使得所述聚(C2-C4环氧烷)链相对于所述聚氨基甲酸酯聚合物主链横向地安置；
(iii)一种或多种含有至少一个酸基团和至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的化合物；
(iv)任选地，一种或多种具有约32至约3000g/mol的数均分子量且含有至少两个与异氰酸酯基团反应的基团的扩链化合物；和
(v)任选地，一种或多种含有一个与异氰酸酯基团反应的基团的链终止剂化合物。
9.根据权利要求8所述的洗涤剂组合物，其中组分(i)是二异氰酸酯。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、α,α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和它们的混合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(ii)是式I的化合物：
Figure FDA0003699746200000021
其中R是C1-C20烃基；R1是氢、甲基、乙基，其中氢不少于60％；R2和R3各自独立地是C1-C8羟基烷基；Z是C2-C4亚烷基；X是O或NH；Y是聚异氰酸酯的残基；m是5至150或10至100，或25至50；p是1至4并且q是1或2。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(ii)是式II的化合物：
Figure FDA0003699746200000022
其中R5是C1-C5烷基，j+k的总和是约4至约150，限制条件是j+k中的j不少于60重量％，并且k能够是0，当k是0时，j在约10至约80，或约15至约60，或约20至约40的范围内。
13.根据权利要求12所述的洗涤剂组合物，其中式II的R5是甲基。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(ii)是式IIa的化合物：
Figure FDA0003699746200000031
其中j是约4至约100，或约10至约80，或约15至约60，或约20至约40。
15.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(iii)是式III的化合物：
Figure FDA0003699746200000032
其中R8和R9各自独立地是C1-C6羟基烷基，R10是直链或支链烷基基团，并且M选自氢、碱金属阳离子、铵阳离子和季铵阳离子。
16.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中R8和R9是羟基甲基，并且R10选自甲基和乙基。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物还包含选自以下的组分(iv)：肼、亚甲基二胺、乙二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、己二胺、亚环己基二胺、亚苯基二胺、甲苯二胺、间二甲苯二胺、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十二烷二醇、2-苯基-1,2-丙二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇和新戊二醇。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物还包含选自含有亚烷基二醇的重复单元的聚(C2-C4亚烷基二醇)的组分(iv)，所述亚烷基二醇选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧和它们的混合物。
19.根据18所述的洗涤剂组合物，其中所述组分(iv)选自包含亚丙基氧和/或亚丁基氧重复单元的均聚物或无规或嵌段共聚物。
20.根据权利要求8至19中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(iv)是式IV的化合物：
Figure FDA0003699746200000041
其中R是C1-C20烃基；R1是氢、甲基、乙基，其中氢不少于60％；R2和R3各自独立地是C1-C8羟基烷基；Z是C2-C4亚烷基；X是O或NH；Y是聚异氰酸酯的残基；m是5至150或10至100，或25至50；并且p是1至4。
21.根据权利要求8至20中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(iv)是式V的化合物：
Figure FDA0003699746200000042
其中R5是C1-C5烷基，j+k的总和是约4至约150，限制条件是j+k中的j不少于60重量％，并且k能够是0，当k是0时，j在约10至约80，或约15至约60，或约20至约40的范围内。
22.根据权利要求8至21中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(iv)是式Va的化合物：
Figure FDA0003699746200000043
其中j是约4至约100，或约10至约80，或约15至约60，或约20至约40。
23.根据权利要求8至22中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物是通过使以下各者共同反应而制备的：(a)约15至约50重量％的组分(i)；(b)约10至约80重量％的组分(ii)；(c)约1至约24重量％的组分(iii)；(d)0至约50重量％的组分(iv)；和(e)0至约20重量％的组分(v)。
24.根据权利要求8至23中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(i)选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的混合物。
25.根据权利要求8至24中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(ii)是三羟甲基丙烷单乙氧基化甲醚。
26.根据权利要求8至25中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(iii)选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和它们的混合物。
27.根据权利要求8至26中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(iv)是环己烷二甲醇。
28.根据权利要求8至27中任一项所述的洗涤剂组合物，其中组分(v)是聚乙二醇单甲醚。
29.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述以横向和/或末端方式连接的聚(环氧烷)部分的分子量在约350至约5,000g/mol，或约600至约3,000g/mol，或约800至约2,500g/mol，或约950至约1,200g/mol的范围内。
30.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述聚氨基甲酸酯聚合物具有约2,000至约50,000g/mol，或约3,000至约30,000g/mol，或约4,000至约20,000g/mol，或约5,000至约15,000g/mol的数均分子量。
31.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。
32.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂是选自直链烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基聚醚硫酸盐、脂肪酸皂和它们的混合物的阴离子表面活性剂。
33.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂是选自脂肪醇烷氧基化物、烷基糖苷、烷基多糖苷、脂肪酸酯烷氧基化物、胺氧化物和它们的混合物的非离子表面活性剂。
34.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中基于总组合物的重量计，所述阴离子表面活性剂以约1.5至约80重量％，或约5至约60重量％，或约10至约40重量％范围内的量存在。
35.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中基于所述总组合物的重量计，所述非离子表面活性剂以约0.5至约80重量％，或约1至约50重量％，或约2至约35重量％范围内的量存在。
36.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为约5:1和更低。
37.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中基于所述总组合物的重量计，官能化聚合物以约0.01至约15重量％，或约0.1至约5重量％，或约0.25至约2重量％范围内的量存在。
38.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物还包含选自以下的辅助组分：漂白剂、漂白活化剂、表面活性剂、过氧化物、增亮剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化金属络合物、增稠剂、流变改性剂、聚合物分散剂、粘土和污垢去除/抗再沉积剂、抑泡剂、染料、香料、香料递送系统、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶增溶剂、溶剂、加工助剂、腐蚀抑制剂和颜料。
39.根据前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物是选自由以下组成的群组的形式：粒状洗涤剂、液体衣物洗涤剂、凝胶洗涤剂、单位剂量洗涤剂、被容纳在水溶性袋中的洗涤剂、液体手洗餐具洗涤剂、衣物洗涤预处理产品、自动餐具清洗洗涤剂和硬表面清洁剂。
40.根据权利要求39所述的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂是自动餐具清洗洗涤剂，所述自动餐具清洗洗涤剂包含选自以下的辅助组分：漂白剂、漂白活化剂、助洗剂、螯合剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂和它们的混合物。
41.根据权利要求40所述的洗涤剂组合物，其中所述自动餐具清洗洗涤剂呈粉末、凝胶、片剂、液体和单位剂量袋的形式。
42.一种赋予衣物洗涤剂组合物抗再沉积特性的方法，所述方法通过添加约0.25至约2重量％(基于所述组合物的总重量计)的根据权利要求1至30中任一项所述的聚氨基甲酸酯聚合物来进行。
43.一种在权利要求1至30中任一项所述的组合物中公开的官能化聚合物的用途，所述官能化聚合物在粒状洗涤剂、液体衣物洗涤剂、凝胶洗涤剂、单位剂量洗涤剂、被容纳在水溶性袋中的洗涤剂、液体手动餐具清洗洗涤剂、衣物洗涤预处理产品、自动餐具清洗洗涤剂和硬表面清洁剂中用作抗再沉积剂。
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