CN102875971A - 一种纳米改性阳离子环氧树脂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米改性阳离子环氧树脂的制备方法及其应用，其主要步骤为：（1）固化剂的制备；（2）纳米二氧化硅改性增韧环氧树脂的制备；（3）纳米改性阳离子环氧树脂的合成。本发明将具有高度耐蚀性和耐温性的无机结构的纳米气相二氧化硅与低分子量的液体环氧树脂进行化学键接，引入柔性的硅氧键（Si-O）链段，从而克服现有环氧树脂增韧改性中韧性增强而环氧树脂本身优异性能降低的技术难题，使得环氧树脂的柔韧性得到很大提高，而环氧树脂其他性能得到很好的保持；进而用胺进行阳离子化，制作性能优异、环保节能的阴极电泳涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂的制备方法，具体是涉及一种纳米二氧化硅化学增韧改性阳离子环氧树脂及环保型阴极电泳涂料的制备方法，通过此方法制备生产的环保型阴极电泳涂料可广泛应用于汽车车身和汽车零部件、工程机械、摩托车、家电、轻工五金等产品的防腐涂装。
背景技术
行内习知，适用于阴极电泳涂料的水性树脂，是一种在其主链上带有一定数量可供阳离子化的含氨基团，即带有伯胺、仲胺、叔胺等胺基基团，并可以在水溶液中成盐，在直流电场中进行阴极电沉积。而环氧树脂由于其自身的特性，常被用来作为阴极电泳涂料的主体树脂。
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能和防腐性能。由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。但环氧树脂作为交联密度比较高的热固性材料，其裂纹扩展属于典型的脆性扩展，固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点。特别是粘度低的低分子量环氧树脂，树脂分子中存在大量的环氧基团，固化时交联密度很大，性很脆、冲击韧性更差，且耐热性、剥离强度尤其差，影响到环氧涂层的附着力和防腐性能。因此，在制备阴极电泳涂料的主体树脂时，常用胺和聚酰胺来制备改性阳离子环氧树脂以改善其韧性等各种性能。
目前，阴极电泳涂料主体树脂改善韧性中使用的聚酰胺依赖于进口，价格昂贵，货源不稳定。国外公司一般将树脂改性制备好改性阳离子树脂后，再运输到我国制备成品。国产此类聚酰胺颜色很深，性能不稳定。而且用此方法改性环氧树脂时，在提高环氧树脂韧性的同时，往往会降低固化物的机械模量和耐热性等。
随着纳米技术的发展，纳米材料在涂料中的应用越来越多，纳米材料以其独特的物理、化学性能及常规材料不具备的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应与它的特殊光电特性、高磁阻现象、非线形电阻现象及其在高温下仍具有高强、高韧、优良稳定性等特性，大幅度提高了涂料产品的涂层表面韧性与硬度、耐水洗性、附着力、光洁度、抗老化性，还具有耐磨性和优异的耐化学腐蚀性能。其高比表面积和高活性表面使纳米粒子在界面上与环氧基团形成远大于范德华力的作用力，构成非常理想的界面。目前纳米材料增韧改性环氧树脂涂料主要分为物理改性与化学改性两大类。
物理改性主要是采用物理分散法、电化学分散法以及化学分散法。其中物理分散法主要是通过作用于纳米颗粒的外界力，使之远离原来的平衡位置，而达到新的平衡，并维持稳定的状态。常用高速分散机、高速搅拌机、高能研磨机和超声分散设备等；电化学分散法是利用纳米粒子表面存在等电点，通过调节pH值使之与等电点时的pH值相差最大时，来分散纳米粒子；化学分散主要是利用硅烷偶联剂、表面活性剂等对纳米粒子进行表面改性，使其具有表面疏水性或表面两亲性。但以上物理改性方法中，都存在纳米粒子因比表面积大、活性大而发生吸附团聚、分散稳定性较差等问题，影响纳米颗粒增韧改性树脂的效果。
由于物理改性中存在团聚的问题，必须对环氧树脂进行有针对性的纳米改性，即化学改性。化学改性是一种新型的改性工艺，利用纳米SiO2表面具有的活性硅醇基（Si-OH）与低分子环氧树脂产生化学键接，界面作用力很强，易引发微裂纹，吸收大量冲击能，还增加了基体的刚性，可以达到增韧改性环氧树脂的效果。
中国专利 CN 102424738 A 公开了一种高弹性无溶剂纳米改性环氧树脂及其制备方法与应用。该方法是将具有高度耐蚀性和耐温性的无机结构的纳米气相二氧化硅与低分子量的液体环氧树脂进行化学反应，引入柔性和键能大的硅氧键链段，从而克服现有环氧树脂增韧改性中韧性增强而环氧树脂本身优异性能降低的技术难题，该专利所制备材料是采用涂刷的方法将涂料涂覆于被涂工件表面以达到防腐增韧的效果。将此方法制备合成的纳米改性环氧树脂进行阳离子化，制作环保型阴极电泳涂料，用于工件的增韧防腐将大大改善涂料对环境的影响，减少涂料的使用量，降低VOC排放，提高涂膜各方面的性能，但目前还未见报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的是将纳米材料技术与环氧树脂增韧技术相结合，采用一种新型改性方法，将具有高度耐蚀性和耐温性的无机结构的纳米气相二氧化硅与低分子量的液体环氧树脂进行化学键接，引入柔性的硅氧键（Si-O）链段，所形成的改性化合物不含羟基，而代之以硅氧碳键（Si-O-C）、硅氧硅键（Si-O-Si）两个强的化学键（Si-O键键能443.5kJ/mol，C-O键键能357.7KJ/mol，C-C键键能345.6KJ/mol），从而克服现有环氧树脂增韧改性中韧性增强而环氧树脂本身优异性能降低的技术难题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
（1）固化剂的制备
固化剂由异氰酸酯、酮肟类溶剂和三羟甲基丙烷反应制备，生成多官能团封闭异氰酸酯固化剂，异氰酸酯、封闭溶剂和三羟甲基丙烷的摩尔比为3：3：1，也可以为7：8：2或4：5：1。温度分三段控制，分别为70℃保温1小时、120℃保温2小时和100℃保温1小时。
（2）纳米二氧化硅改性增韧环氧树脂的制备
将50g-150g液体环氧树脂加入到反应容器中，加热到80℃以上，装上电动式高速搅拌机，在搅拌状态下加入0.5%～5%（按环氧树脂的量计）的纳米二氧化硅粉体和0.1%～1%（按环氧树脂的量计）促进剂，纳米粉体要缓慢加入，待纳米粉体加完，搅拌均匀，在高速剪切分散条件下，加热到100℃±2℃继续维持25～30min，后升温到150℃进行改性反应2～3小时，环氧树脂变色后移去加热设备，搅拌冷却后，所得产物就是纳米增韧改性的树脂产品。
（3）纳米改性阳离子环氧树脂的合成
取步骤（2）制备的纳米改性环氧树脂50g于四口烧瓶中，搅拌，在恒温水浴中加热到75℃以降低树脂粘度。将8g～12g的二乙醇胺（根据反应加入纳米二氧化硅的量调整）加入恒压滴定漏斗中，缓慢滴入改性环氧树脂中，1小时内滴完，温度控制在80℃。保温1.5～2小时，即得到胺开环的环氧树脂。然后降温至50℃，加入醋酸0.92g～6.17g，调控中和度为20%～90%（按加入的二乙醇胺量确定），继续反应0.5小时，出料，即得到纳米改性阳离子环氧树脂。
作为本发明的进一步措施，制备阴极电泳涂料，包括以下步骤：
将制得的纳米改性阳离子环氧树脂与固化剂物理共混，固化剂用量为树脂用量的10%～30%，加入蒸馏水调整树脂的固含量到3%～20%，然后将工件在工作液温度25℃～35℃、电压10V～100V的条件下电泳5～100秒，冲洗干净后，在100℃～110℃温度下烘烤5min～10min，再在130℃的温度下烘烤10min～20min，制得膜厚为3μm～20μm的电泳涂膜。
通过上述技术方案的实施，使得环氧树脂的柔韧性得到很大提高，而环氧树脂其他性能得到很好的保持；进而用胺进行阳离子化，制作性能优异、环保节能的环保型阴极电泳涂料。从而突破聚酰胺带来的依靠进口、价格昂贵而且性能难以保证的技术瓶颈，同时解决现有技术中纳米粒子物理改性所出现的问题。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但本发明绝不限于这些实施例。
实施例1
（1）固化剂的制备
在带有冷凝器、氮气保护和回流装置的四口烧瓶内，投入100g甲苯二异氰酸酯和3g甲基异丁基酮，升温至65℃；在65～75℃之间滴加51g甲乙酮肟，异氰酸值控制在160±5；加入21g三羟甲基丙烷，加完后升温至120℃，保温2小时，使异氰酸值控制指标28±1，降温至100℃滴加10g甲乙酮肟，搅拌30分钟后加入17g甲基异丁基酮稀释，异氰酸值控制为1以下，固化剂固体份控制为90±2%。
（2）纳米二氧化硅改性增韧环氧树脂的制备
将100g的液体环氧树脂加入到反应容器中，加热到80℃以上，装上电动式高速搅拌机，在搅拌状态下加入1g（按环氧树脂的量计）纳米二氧化硅粉体和0.1g KH550，纳米粉体要缓慢加入，待纳米粉体加完，搅拌均匀，在高速剪切分散条件下，加热到100℃左右继续维持30min，后升温到150℃进行改性反应3h，所得产物就是纳米改性增韧的树脂产品。
（3）纳米改性阳离子环氧树脂的合成
取步骤（2）制备的纳米改性环氧树脂50g于四口烧瓶中，搅拌，在恒温水浴中加热到75℃以降低树脂粘度。将12g二乙醇胺加入恒压滴定漏斗中，缓慢滴入改性环氧树脂中，1h内滴完，温度控制在80℃。保温2h，即得到胺开环的环氧树脂。然后降温至50℃，加入醋酸2.75g，调控中和度为40%，继续反应0.5h，出料，即得到纳米改性阳离子环氧树脂。
按树脂：固化剂：去离子水为1：0.1：6配置电泳槽液制得阴极电泳涂料；工作液温度25℃～35℃，80V电压，电泳试板40s，制得电泳涂膜；
涂膜具有如下性能：
固化温度：≤130℃
加热减量：≤5%
溶剂含量：≤1.5%
涂膜厚度：20μm
60°光泽：95%
铅笔硬度：2H
耐冲击强度：50 cm
柔韧性：1级
附着力（划格法）：1级
耐盐雾性（涂膜厚20μm）：≥1000h，划痕蠕动≤1.5mm
实施例2
（1）在带有冷凝器、氮气保护和回流装置的四口烧瓶内，投入104g甲苯二异氰酸酯和3g甲基异丁基酮，升温至65℃；在65～75℃之间滴加50g二甲基乙醇胺，异氰酸值控制为160±5；加入21g三羟甲基丙烷，加完后升温至120℃，保温2小时，使异氰酸值控制指标28±1，降温至100℃滴加9g二甲基乙醇胺，搅拌30分钟后加入10g乙二醇丁醚和7g甲基异丁基酮稀释，异氰酸值控制为1以下，固化剂固体份控制为90±2%。
（2）纳米二氧化硅改性增韧环氧树脂的制备
将100g的液体环氧树脂加入到反应容器中，加热到80℃以上，装上电动式高速搅拌机，在搅拌状态下加入2g（按环氧树脂的量计）纳米二氧化硅粉体和0.2g KH560，纳米粉体要缓慢加入，待纳米粉体加完，搅拌均匀，在高速剪切分散条件下，加热到100℃左右继续维持30min，后升温到150℃进行改性反应3h，所得产物就是纳米改性增韧的树脂产品。
（3）纳米改性阳离子环氧树脂的合成
取步骤（2）制备的纳米改性环氧树脂50g于四口烧瓶中，搅拌，在恒温水浴中加热到75℃以降低树脂粘度。将10.5g二乙醇胺加入恒压滴定漏斗中，缓慢滴入改性环氧树脂中，1h内滴完，温度控制在80℃。保温2h，即得到胺开环的环氧树脂。然后降温至50℃，加入醋酸3.0g，控制中和度为50%，继续反应0.5h，出料，即得到纳米改性阳离子环氧树脂。
按树脂：固化剂：去离子水为1：0.15：8配置电泳槽液制得阴极电泳涂料；工作液温度25℃～35℃，60V电压，电泳试板50s，制得电泳涂膜；
涂膜具有如下性能：
固化温度：≤130℃
加热减量：≤5%
溶剂含量：≤1.5%
涂膜厚度：20μm
60°光泽：95%
铅笔硬度：2H
耐冲击强度：50 cm
柔韧性：1级
附着力（划格法）：1级
耐盐雾性（涂膜厚20μm）：≥1000h，划痕蠕动≤1.5mm
实施例3
（1）固化剂的制备
同实施例2。
（2）纳米二氧化硅改性增韧环氧树脂的制备
将100g的液体环氧树脂加入到反应容器中，加热到80℃以上，装上电动式高速搅拌机，在搅拌状态下加入4g（按环氧树脂的量计）纳米二氧化硅粉体和0.3g KH570，纳米粉体要缓慢加入，待纳米粉体加完，搅拌均匀，在高速剪切分散条件下，加热到100℃左右继续维持30min，后升温到150℃进行改性反应3h，所得产物就是纳米改性增韧的树脂产品。
（3）纳米改性阳离子环氧树脂的合成
取步骤（2）制备的纳米改性环氧树脂50g于四口烧瓶中，搅拌，在恒温水浴中加热到75℃以降低树脂粘度。将10g二乙醇胺加入恒压滴定漏斗中，缓慢滴入改性环氧树脂中，1h内滴完，温度控制在80℃。保温2h，即得到胺开环的环氧树脂。然后降温至50℃，加入醋酸3.43g，调控中和度为60%，继续反应0.5h，出料，即得到纳米改性阳离子环氧树脂。
[0025] 按树脂：固化剂：去离子水为1：0.2：10配置电泳槽液制得阴极电泳涂料；工作液温度25℃～35℃，100V电压，电泳试板30s，制得电泳涂膜；
涂膜具有如下性能：
固化温度：≤130℃
加热减量：≤5%
溶剂含量：≤1.5%
涂膜厚度：20μm
60°光泽：95%
铅笔硬度：2H
耐冲击强度：50 cm
柔韧性：1级
附着力（划格法）：1级
耐盐雾性（涂膜厚20μm）：≥1000h，划痕蠕动≤1.5mm。
Claims (2)
1.一种纳米改性阳离子环氧树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）固化剂的制备
固化剂由异氰酸酯、酮肟类溶剂和三羟甲基丙烷反应制备，生成多官能团封闭异氰酸酯固化剂，异氰酸酯、封闭溶剂和三羟甲基丙烷的摩尔比为3：3：1或7：8：2或4：5：1，温度分三段控制，分别为70℃保温1小时、120℃保温2小时和100℃保温1小时；
（2）纳米二氧化硅改性增韧环氧树脂的制备
将50g-150g液体环氧树脂加入到反应容器中，加热到80℃以上，装上电动式高速搅拌机，在搅拌状态下加入0.5%～5%（按环氧树脂的量计）的纳米二氧化硅粉体和0.1%～1%（按环氧树脂的量计）促进剂，纳米粉体要缓慢加入，待纳米粉体加完，搅拌均匀，在高速剪切分散条件下，加热到100℃±2℃继续维持25～30min，后升温到150℃进行改性反应2～3小时，环氧树脂变色后移去加热设备，搅拌冷却后，所得产物就是纳米二氧化硅改性增韧环氧树脂；
（3）纳米改性阳离子环氧树脂的合成
取步骤（2）制备的纳米改性环氧树脂50g于四口烧瓶中，搅拌，在恒温水浴中加热到75℃以降低树脂粘度；将8g～12g的二乙醇胺（根据反应加入纳米二氧化硅的量调整）加入恒压滴定漏斗中，缓慢滴入改性环氧树脂中，1小时内滴完，温度控制在80℃，保温1.5～2小时，即得到胺开环的环氧树脂；然后降温至50℃，加入醋酸0.92g～6.17g，调控中和度为20%～90%（按加入的二乙醇胺量确定），继续反应0.5小时，出料，即得到纳米改性阳离子环氧树脂。
2. 一种利用权利要求1制备的纳米改性阳离子环氧树脂制备阴极电泳涂料的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：将制得的纳米改性阳离子环氧树脂与固化剂物理共混，固化剂用量为树脂用量的10%～30%，加入蒸馏水调整树脂的固含量到3%～20%，即得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130116 |