KR102388435B1 - 복합체, 수성 수지 조성물 및 도료 - Google Patents

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Abstract

(과제) 내식성, 내열성 및 내용제성이 우수한 피막의 형성에 유용한 복합체, 및 그 복합체를 함유하는 수성 수지 조성물 (도료를 포함한다) 을 제공한다.
(해결 수단) 불포화 중합성 모노머 중합체와, 카티온성기 함유 우레탄 수지를 함유하고, 카티온성기 함유 우레탄 수지는, 특정 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위와, 특정 폴리올 유래의 구조 단위와, 2 종 이상의 특정 디올에서 유래하는 구조 단위와, 특정 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 함유하는 복합체에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

복합체, 수성 수지 조성물 및 도료{COMPOSITE MATERIAL, AQUEOUS RESIN COMPOSITION AND COATING MATERIAL}
본 발명은 복합체, 그 복합체를 함유하는 수성 수지 조성물 및 도료에 관한 것이다.
종래, 도포막의 외관이 양호하고 또한 불포화 중합성 모노머 중합체와의 배합 안정성이 우수한 수성 수지 조성물에 관한 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 불포화 중합성 모노머 중합체가, 카티온성기 함유 폴리우레탄 수지로 유화되어 있는 수성 수지 조성물에 관한 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-1584호
상기 특허문헌 1 에 기재된 수성 수지 조성물에서는, 내식성, 내열성 및 내용제성이 우수한 피막을 형성할 수 없었다. 그래서, 본 발명은, 내식성, 내열성 및 내용제성이 우수한 피막의 형성에 유용한 복합체, 및 그 복합체를 함유하는 수성 수지 조성물 (도료를 포함한다) 을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 불포화 중합성 모노머 중합체와, 카티온성기 함유 우레탄 수지를 함유하고,
상기 카티온성기 함유 우레탄 수지는,
이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위와,
이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위와,
이하의 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 디올에서 선택되는 2 종 이상의 화합물에서 유래하는 구조 단위와,
이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 함유하는, 복합체.
식 (1) : O=C=N-R1-N=C=O
(식 (1) 중, R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은,
[화학식 1]
Figure 112018046132302-pat00001
로 나타내고,
R4 는,
[화학식 2]
Figure 112018046132302-pat00002
이다)
식 (2) :
[화학식 3]
Figure 112018046132302-pat00003
(식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고,
R9 는,
[화학식 4]
Figure 112018046132302-pat00004
이고,
R10 은,
[화학식 5]
Figure 112018046132302-pat00005
이고,
R11 은,
[화학식 6]
Figure 112018046132302-pat00006
이고,
R14 는,
[화학식 7]
Figure 112018046132302-pat00007
이다)
식 (3) : HO-R19-H (3)
(식 (3) 중 R19 는,
[화학식 8]
Figure 112018046132302-pat00008
이다.)
식 (4) : HO-R22-OH
(식 (4) 중 R22 는,
[화학식 9]
Figure 112018046132302-pat00009
이다)
식 (5) :
[화학식 10]
Figure 112018046132302-pat00010
[2] 2 종 이상의 디올은, 상기 식 (3) 으로 나타내고, 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C-1) 과, 상기 식 (4) 로 나타내고, 중량 평균 분자량이 600 이하인 디올 (C-2) 를 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 복합체.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 복합체를 함유하는, 수성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 복합체를 함유하는, 도료.
본 발명에 의하면, 내식성, 내열성 및 내용제성이 우수한 피막의 형성에 유용한 복합체, 및 그 복합체를 함유하는 수성 수지 조성물 (도료를 포함한다) 을 제공할 수 있다.
이하, 구체적인 실시형태를 나타내어, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 형태의 복합체는, 불포화 중합성 모노머 중합체와 카티온성기 함유 우레탄 수지를 함유한다. 본 발명의 일 형태의 복합체를 함유하는 수성 수지 조성물을 사용함으로써, 내식성, 내열성 및 내용제성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 상기 카티온성기 함유 우레탄 수지는, 식 (1) 로 나타내는 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위와, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위와, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 디올에서 선택되는 2 종 이상의 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 함유한다.
<불포화 중합성 모노머 중합체>
본 발명의 일 형태에 관련된 불포화 중합성 모노머 중합체는, 불포화 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어진다.
본 발명의 일 형태에 관련된 불포화 중합성 모노머 중합체를 구성하는 불포화 중합성 모노머로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머, 그 카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머의 에스테르화물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머로는, 예를 들어, 메타크릴산을 함유하는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
카르복실산기 함유 불포화 중합성 모노머의 에스테르화물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산비시클로[3,3,1]노닐, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 모노(메트)아크릴산에스테르, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
또한, 이들 불포화 중합성 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
불포화 중합성 모노머의 중합은, 가열 외에, 공지된 중합 개시제를 사용함으로써 실시할 수 있다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 아조계 개시제 ; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 ; 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 등의 라디칼 중합 개시제도 사용할 수 있다. 또, 이들 라디칼 중합 개시제와, 아황산나트륨 등의 아황산염 ; 아황산수소나트륨 등의 아황산수소염 ; 황산 제 1 구리, 황산 제 1 철 등의 금속염 ; L-아스코르브산 등의 유기 환원제 ; 등의 환원제를 조합한 레독스 개시제도 사용할 수 있다.
또, 불포화 중합성 모노머의 중합 방법으로는, 유화 중합 등의 공지된 방법이 사용된다.
중합 온도는, 상기 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 조정되지만, 예를 들어 20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 통상적으로 불포화 중합성 모노머 100 중량부에 대하여, 예를 들어 0.005 ∼ 1 중량부가 적당하다.
불포화 중합성 모노머의 중합은, 본 발명의 일 형태에 관련된 복합체의 제조에 있어서, 후술하는 카티온성기 함유 우레탄 수지의 생성 반응과 동시 또는 그 생성 반응 후에 실시된다.
본 발명의 일 형태에 관련된 복합체에 함유되는 카티온성기 함유 우레탄 수지로는 하기의 것이 사용된다.
<카티온성기 함유 우레탄 수지>
본 발명의 일 형태에 관련된 카티온성기 함유 우레탄 수지는, 전형적으로는 우레탄 프레폴리머와, 이온화제와, 물을 반응시켜 얻어진다. 이 때, 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 제 3 급 아민 화합물을 함유하지 않는 폴리아민 화합물을 함유시켜도 된다. 구체적으로는, 우레탄 프레폴리머 중에 함유되는 이소시아네이트기와, 물에 의해 생성한 아민 또는 필요에 따라 함유한 폴리아민 화합물이 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 또, 우레탄 프레폴리머 중에 함유되는 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 유래의 구조 부분이 이온화제에 의해 중화됨으로써, 카티온성기를 도입한다. 이와 같이 하여 카티온성기 함유 우레탄 수지가 얻어진다.
<우레탄 프레폴리머>
우레탄 프레폴리머는, 본 발명의 일 형태에 관련된 카티온성기 함유 우레탄 수지의 제조에 사용되는 성분이고, 적어도, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트와, 질소 원자를 함유하지 않고 벤젠 고리를 함유하는 폴리올과, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는, 2 종 이상의 디올과, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염을 반응시켜 얻어지는 것이다.
다른 관점에서 나타내면, 우레탄 프레폴리머는, 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 디올에서 선택되는 2 종 이상의 화합물에서 유래하는 구조 단위, 그리고 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 함유한다.
구체적으로는, 식 (2) 로 나타내는 폴리올 (이하, 간단히 「폴리올」 이라고도 한다), 그리고 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 디올 (이하, 간단히 「디올」 이라고도 한다) 에 함유되는 하이드록실기와, 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 (이하, 간단히 「폴리이소시아네이트」 라고도 한다) 에 함유되는 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 또, 폴리이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기와, 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 (이하, 간단히 「제 3 급 아민 화합물」 또는 「제 3 급 아민」 이라고도 한다) 및/또는 그 염에 함유되는 수소 원자 (활성 수소) 가 반응하여, 우레탄 결합이나 우레아 결합 등을 형성한다
또, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머는, 상기 서술한 바와 같이 물 (임의로 제 3 급 아민을 함유하지 않는 폴리아민 화합물도 사용해도 된다) 과 반응시키기 위해, 폴리이소시아네이트에서 유래하는 이소시아네이트기를 갖는 것이다.
(폴리이소시아네이트)
폴리이소시아네이트는, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (1) 로 나타낸다.
식 (1) : O=C=N-R1-N=C=O
식 (1) 중, R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은,
[화학식 11]
Figure 112018046132302-pat00011
로 나타내고,
R4 는,
[화학식 12]
Figure 112018046132302-pat00012
로 나타낸다)
이다.
R1 은 바람직하게는,
[화학식 13]
Figure 112018046132302-pat00013
이다.
또한, 시클로헥산 고리 구조로는, 시클로헥산 구조를 갖는 2 고리형의 구조도 포함된다. 또, 시클로헥산 고리 구조는, 폴리이소시아네이트 중에 복수 함유되어 있어도 된다.
(폴리이소시아네이트의 종류)
폴리이소시아네이트로는, 1 개 이상의 시클로헥산 고리와, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 가지고 있는 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 식 (1) 에 함유되지 않는 폴리이소시아네이트인, 우레트디온 구조와 같은 2 량체, 이소시아누레이트 구조와 같은 3 량체, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 등을, 식 (1) 로 나타내는 폴리이소시아네이트와 병용해도 된다.
폴리이소시아네이트는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
상기 중에서도, 폴리이소시아네이트는, 이소포론디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
(폴리이소시아네이트의 주입량)
후술하는 우레탄 프레폴리머의 제조에 있어서, 폴리이소시아네이트의 주입량은, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 31 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머에 있어서, 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 프레폴리머 중에, 31 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 65 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 우레탄 프레폴리머의 제조에, 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.
(폴리올)
폴리올은, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (2) 로 나타낸다. 식 (2) :
[화학식 14]
Figure 112018046132302-pat00014
식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고,
R9 는,
[화학식 15]
Figure 112018046132302-pat00015
이고,
R10 은,
[화학식 16]
Figure 112018046132302-pat00016
이고,
R11 은,
[화학식 17]
Figure 112018046132302-pat00017
이고,
R14 는,
[화학식 18]
Figure 112018046132302-pat00018
이다
상기 식 (2) 에 있어서, R8 은, 바람직하게는,
[화학식 19]
Figure 112018046132302-pat00019
이다. R12 는, 바람직하게는, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기이다. R14 는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기 또는 페닐기이다. R15 는, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다. R16 은, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이다. R17 은, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 이소프로필기 또는 페닐기이다.
(폴리올의 종류)
폴리올은, 1 개 이상의 벤젠 고리와, 2 개 이상의 하이드록실기를 갖고, 질소 원자를 갖지 않는, 식 (2) 로 나타내는 폴리올이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 방향족 폴리올 ; 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 10 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 4 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 6 몰 부가체, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 10 몰 부가체 등의 벤젠 고리를 갖는 폴리에테르폴리올 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올 등의 폴리올류의 중축합에 의해 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리에스테르폴리올 ; 에틸렌카보네이트와 비스페놀 A 등의 폴리올의 에스테르 교환 반응으로부터 얻어지는 벤젠 고리를 갖는 폴리카보네이트폴리올 ; 등을 들 수 있다.
폴리올은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
상기 중에서도, 폴리올은, 벤젠 고리를 갖는 폴리에테르폴리올인 것이 바람직하다.
(폴리올의 주입량)
후술하는 우레탄 프레폴리머의 제조에 있어서, 폴리올의 주입량은, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상은 예를 들어 1 ∼ 35 질량％ 로 할 수 있지만, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머 중에 있어서, 식 (2) 의 폴리올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 프레폴리머 중에, 통상적으로 1 ∼ 35 ％ 이고, 3 ∼ 25 ％ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 우레탄 프레폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.
(디올)
식 (3) 및 (4) 로 나타내는 디올은, 상기 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용된다. 또한, 그 우레탄 프레폴리머의 제조에는, 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 디올에서 선택되는 2 종 이상의 화합물이 사용된다.
식 (3) : HO-R19-H (3)
식 (3) 중, R19 는,
[화학식 20]
Figure 112018046132302-pat00020
이다.
식 (4) : HO-R22-OH (4)
식 (4) 중, R22 는,
[화학식 21]
Figure 112018046132302-pat00021
이다.
우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 적어도 2 종의 디올로는, 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올과, 중량 평균 분자량이 600 이하인 디올을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (3) 으로 나타내고, 중량 평균 분자량이 600 초과인 디올 (C-1) 과, 식 (4) 로 나타내고, 중량 평균 분자량이 600 이하인 디올 (C-2) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 디올 (C-1) 로는, 중량 평균 분자량이 800 이상 4000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 디올 (C-2) 로는, 중량 평균 분자량이 60 이상 400 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 각 성분의 중량 평균 분자량은, 특별히 언급이 없는 한, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
(디올 (C-1) 및 (C-2) 의 구체적인 화합물)
디올 (C-1) 로는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르디올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 (폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 등을 들 수 있다. 폴리에테르디올은, 예를 들어, 염기성 촉매하에서 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜 제조된다.
상기 폴리에스테르디올은, 예를 들어, 산종으로서 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복실산, 세바크산 등의 불포화 카르복실산 등과, 알코올종으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥실디메탄올, 1,3-아다만탄디올 등의 에스테르화 반응에 의해 제조된 것을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 디올로는, 예를 들어, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르를 글리콜에 의해 개환 중합하여 제조된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과, 상기의 폴리에스테르디올에서 예시한 알코올종을 반응시켜 제조된 것을 들 수 있다.
디올 (C-2) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 (62.07 g/㏖), 프로필렌글리콜 (76.09 g/㏖), 1,5-펜탄디올 (104.15 g/㏖), 1,6-헥산디올 (118.17 g/㏖), 1,7-헵탄디올 (132.2 g/㏖), 1,8-옥탄디올 (146.23 g/㏖), 1,9-노난디올 (160.25 g/㏖), 1,10-데칸디올 (174.28 g/㏖), 네오펜틸글리콜 (104.15 g/㏖), 2-메틸-1,3-프로판디올 (90.12 g/㏖), 3-메틸-1,5-펜탄디올 (118.17 g/㏖), 1,4-시클로헥실디메탄올 (146.14 g/㏖), 1,3-아다만탄디올 (168.23 g/㏖) 등의 알킬디올, 디에틸렌글리콜 (106.12 g/㏖), 트리에틸렌글리콜 (150.17 g/㏖), 테트라에틸렌글리콜 (194.23 g/㏖), 펜타에틸렌글리콜 (238.28 g/㏖), 헥사에틸렌글리콜 (282.33 g/㏖), 헵타에틸렌글리콜 (323.28 g/㏖), 디프로필렌글리콜 (134.17 g/㏖) 등의 폴리알킬렌글리콜, 디메틸올프로피온산 (134 g/㏖) 등을 들 수 있다.
디올 (C-1) 로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올인 것이 바람직하다. 디올 (C-2) 로는, 폴리알킬렌글리콜인 것이 바람직하다.
(디올의 주입량)
우레탄 프레폴리머의 제조에 있어서, 2 종 이상의 디올의 주입량은, 우레탄 폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상은 예를 들어, 2 ∼ 60 질량％ 로 할 수 있지만, 4 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머 중에 있어서, 2 종 이상의 디올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 프레폴리머 중에, 통상적으로 2 ∼ 60 ％ 이고, 4 ∼ 55 ％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 우레탄 프레폴리머의 제조에 있어서, 디올 (C-1) 을 사용하는 경우의 주입량은, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상은 예를 들어 1 ∼ 50 질량％ 로 할 수 있지만, 3 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머 중에 있어서, 디올 (C-1) 의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 프레폴리머 중에, 통상적으로 1 ∼ 50 ％ 이고, 3 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
또, 우레탄 프레폴리머의 제조에 있어서, 디올 (C-2) 를 사용하는 경우의 주입량은, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상은 예를 들어 1 ∼ 25 질량％ 로 할 수 있지만, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머 중에 있어서, 디올 (C-2) 의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 프레폴리머 중에, 통상적으로 1 ∼ 25 ％ 이고, 1 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서 우레탄 프레폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.
(제 3 급 아민 화합물 또는 그 염)
제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염은, 상기 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되고, 이하의 식 (5) 로 나타낸다.
식 (5) :
[화학식 22]
Figure 112018046132302-pat00022
R23 에 있어서의 아미노알킬기는, 바람직하게는 -(CH2)2-NH2 또는 -(CH2)3-NH2 이다. R24 에 있어서의 아미노알킬기는, 바람직하게는　-(CH2)2-NH2　이다. R23 및 R24 에 있어서의 하이드록시알킬기는, 바람직하게는　-(CH2)2-OH　이다. R24 에 있어서의 N-알킬아미노알킬기는, 바람직하게는　-(CH2)2-NH-CH3 이다.
제 3 급 아민 화합물 및 그 염의 활성 수소가 상기의 폴리이소시아네이트와 반응함으로써, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염에서 유래하는 기가 도입된 우레탄 프레폴리머가 얻어진다.
또한, 제 3 급 아민 화합물 및 그 염에는 활성 수소가 2 개 이상 함유되어 있고, 예를 들어, 아미노기, 하이드록실기, N-알킬아미노기 등의 활성 수소를 갖는 치환기가 2 개 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, N-알킬아미노기로는, 2-메틸아미노기가 바람직하다.
(제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 주입량)
후술하는 우레탄 프레폴리머의 제조에 있어서, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 주입량은, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염의 합계량에 대하여, 통상은 예를 들어 1 ∼ 20 질량％ 로 할 수 있지만, 2 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머 중에 있어서, 식 (5) 의 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 프레폴리머 중에, 통상적으로 1 ∼ 20 ％ 이고, 2 ∼ 15 ％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서 우레탄 프레폴리머의 제조에 후술하는 「벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올」 을 사용하는 경우에는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 주입량을 상기 합계량에 산입한다.
(제 3 급 아민 화합물의 종류)
제 3 급 아민 화합물로는, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 제 3 급 아민이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 등의 N-아미노알킬디알칸올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 1-비스(2-하이드록시에틸)아미노2-프로판올 등의 치환기를 가져도 되는 트리알칸올아민, 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민, N,N',N''-트리메틸디에틸렌트리아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. 이들 제 3 급 아민은, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 염산, 황산 등의 무기산과의 염으로서 사용해도 되고, 황산디메틸, 황산디에틸, 요오드화메틸 등의 알킬화제에 의해 4 급 염화된 것을 사용해도 된다. 제 3 급 아민 화합물로는, N-아미노알킬디알칸올아민, 특히, N-메틸디에탄올아민이 바람직하다.
본 실시형태의 카티온성기 함유 우레탄 수지는, 제 3 급 아민 화합물에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 의 일부 또는 전부를 산 등으로 중화시킨 것이다. 이 경우에 사용되는 산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 타르타르산, 말산, 말론산, 아디프산 등의 유기 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 술폰산 등의 유기산, 염산, 황산, 질산, 불산, 브롬산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산은, 1 종 단독을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 제 3 급 아민 화합물에서 유래하는 구조 부분 (제 3 급 아민) 의 일부 또는 전부는 4 급화되어 있어도 된다. 4 급화되는 경우에 사용되는 4 급화제로는, 구체적으로는, 황산디메틸, 황산디에틸 등의 황산에스테르, 메틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메틸브로마이드, 벤질브로마이드, 메틸아이오다이드 등의 알킬할라이드, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르를 들 수 있다. 이들 4 급화제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 중화제로서의 산과 4 급화제를 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 이들 산 및 4 급화제를 이온화제라고 하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 「알킬기」, 혹은 할로겐화 알킬기, 아미노알킬기, 하이드록시알킬기, N-알킬아미노알킬기 등에 함유되는 「알킬기」 는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 탄소수 12 이하의 알킬기이어도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬기이어도 된다. 전형적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
또, 「알킬렌기」 도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 탄소수 20 이하의 알킬렌기이고, 탄소수 12 이하의 알킬렌기이어도 되고, 탄소수 6 이하의 알킬렌기이어도 된다. 전형적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, sec-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 3-메틸펜틸렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 알킬기는, 상기 알킬기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
(우레탄 프레폴리머의 제조에 사용될 수 있는 그 밖의 성분)
본 실시형태의 우레탄 프레폴리머의 제조에는, 상기 이외의 그 밖의 성분을 사용해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트, 상기 폴리올 및 상기 디올 이외의 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 폴리올, 유기 용제, 상기 제 3 급 아민 화합물 이외의 폴리아민 화합물, 이온화제, 산, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
(폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트)
상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 ; m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 ; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 2-이소시아네이트에틸(2,6-디이소시아네이트)헥사노에이트 등의 지방족 트리이소시아네이트 ; 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 ; 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트는, 우레트디온 구조와 같은 2 량체, 이소시아누레이트 구조와 같은 3 량체이어도 되고, 다관능 폴리올을 사용한 어덕트체로서 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트이어도 된다.
이들 중에서도, 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 성분의 함유량, 및 우레탄 프레폴리머에 있어서의 그 밖의 성분 유래의 구조의 존재량으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 당업자가 적절히 설정할 수 있다.
(상기 식 (2) 로 나타내는 폴리올 그리고 상기 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 디올 이외의 폴리올) 상기 식 (2) 로 나타내는 폴리올 그리고 상기 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 디올 이외의 폴리올로는, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올 중, 트리메틸올프로판 (TMP) 이 바람직하다. 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용하는 경우에는, 그 주입량은, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염, 그리고 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올의 합계량에 대하여, 0.5 ∼ 18 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 우레탄 프레폴리머 중에 있어서, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올 유래의 구조 단위의 존재량 (질량 환산) 은, 우레탄 프레폴리머 중에, 통상적으로 0.5 ∼ 18 ％ 이고, 3 ∼ 15 ％ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 우레탄 프레폴리머 및 카티온성기 함유 우레탄 수지는, 분기 구조를 갖는 것임이 바람직하다. 분기 구조를 도입하는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
우레탄 프레폴리머의 제조, 및/또는 카티온성기 함유 우레탄 수지의 제조에 있어서, 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제는, 상기 서술한 각 성분을 반응시키기 위한 용매로서 사용된다. 이와 같은 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제 ; 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용제 ; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트계 용제 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 우레탄 프레폴리머나 카티온성기 함유 우레탄 수지의 제조 후에, 환경에 대한 부하 저감의 관점에서 필요에 따라 감압 증류법에 의해 제거해도 상관없다.
본 실시형태의 복합체 및 수성 수지 조성물은, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 등을 유기 용제에 용해시켜 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 제조한다.
또한, 유기 용제로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 임의의 유기 용제를 사용할 수 있다.
계속해서, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머에 대해 불포화 중합성 모노머를 첨가하여, 균일 용액으로 한 후, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 중의 제 3 급 아민의 일부 또는 전부를 이온화제에 의해 이온화하고, 물을 첨가함으로써 유화시키고, 필요에 의해 폴리아민 화합물을 첨가하여 사슬 신장 반응을 함으로써 카티온성기 함유 우레탄 수지를 생성시킬 수 있다.
또한, 불포화 중합성 모노머가 분자 내에 활성 수소기를 함유하지 않는 경우에는, 다른 성분 (폴리이소시아네이트, 폴리올, 2 종 이상의 디올, 그리고 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 등) 을 혼합할 때에 불포화 중합성 모노머도 혼합해도 된다.
또한 사슬 신장과 동시 또는 반응 후에, 불포화 중합성 모노머를 중합하여 불포화 중합성 모노머 중합체를 생성시키고, 유기 용제를 감압 증류 제거함으로써, 본 발명의 일 형태에 관련된 복합체를 함유하는 수성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「복합체」 란, 카티온성기 함유 우레탄 수지와 불포화 중합성 모노머 중합체의 복합 고분자 에멀션을 의미한다. 보다 구체적으로는, 카티온성기 함유 우레탄 수지를 유화제로 하여, 불포화 중합성 모노머 중합체를 유화한 복합 고분자 에멀션을 의미한다.
본 발명의 일 형태에 관련된 복합체를 제조할 때에는, 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용되는 각 성분의 합계 질량 (YM) 과, 상기 불포화 중합성 모노머의 질량 (XM) 의 비 [XM/YM] 가 20/80 ∼ 60/40 의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, [XM/YM] 이 30/70 ∼ 60/40 의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
(폴리아민 화합물)
상기 카티온성기 함유 우레탄 수지의 제조에 사용되는 사슬 신장제로서의 폴리아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 ; N-하이드록시메틸아미노에틸아민, N-하이드록시에틸아미노에틸아민, N-하이드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민 ; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 ; 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌비스하이드라진 ; 숙신산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드 ; β-세미카바자이드프로피온산하이드라지드, 3-세미카바자이드프로필카르바즈산에스테르, 세미카바자이드-3-세미카바자이드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 ; 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 하이드라진 또는 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 신장제를 사용하는 경우, 폴리아민 화합물의 주입량은, 우레탄 프레폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태에 관련된 수성 수지 조성물에는, 필요에 따라 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 내후제, 항균제, 항곰팡이제, 안료, 충전재, 방청제, 안료, 염료, 조막 (造膜) 보조제, 무기 가교제, 유기 가교제 (예를 들어 블록드 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제 등), 실란 커플링제, 블로킹 방지제, 점도 조정제, 레벨링제, 소포제, 분산 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기, 유기 충전제, 가소제, 활제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 수성 수지 조성물은, 일반적인 도료로서 널리 사용할 수 있지만, 특히 금속 표면 처리제 등의 도료로서 사용하는 데에 적합하다.
본 실시형태에 관련된 수성 수지 조성물은, 도료 등의 각종 용도에 따른 유효 성분으로서 상기 복합체를 함유하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여, 본 실시형태에 관련된 복합체 및 그 복합체를 함유하는 수성 수지 조성물 그리고 도료에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 도료의 조제에 앞서, 각종 도료의 조제에 사용한 각종 복합체의 합성 방법에 대해 이하에 나타낸다.
<합성예 1>
비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE-20T, 산요 화성 공업사 제조) 37.8 g, 폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, 다이이치 공업 제약사 제조) 40.3 g, 디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, 닛폰 촉매사 제조) 17.6 g, N-메틸디에탄올아민 (아미노알코올 MDA, 닛폰 유화제사 제조) 17.6 g, 이소포론디이소시아네이트 (데스모듀어 I, 바이엘사 제조) 138.7 g, 메타크릴산메틸 (칸토 화학 주식회사 제조) 168 g 을 메틸에틸케톤 150 g 에 첨가하고, 충분히 용해시켰다. 이 혼합 용액을 50 ℃ 에서 약 5 시간 반응시킨 후, 3 질량％ 이하의 이소시아네이트기가 함유되는 것을 확인하였다. 계속해서, 이 용액을 45 ℃ 까지 냉각시키고, 황산디메틸 10 g 을 첨가하였다. 이어서, 물 1500 g 을 첨가하고, 과황산칼륨 1.3 g 을 첨가하고, 75 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 50 ℃ 에서 감압 증류법에 의해 메틸에틸케톤을 제거하여, 25 ％ 의 불휘발분 (복합체를 함유한다) 을 함유하는 수성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 이소시아네이트기의 함유율은, JIS K7301 : 1995 에 준하여, 반응 용액 2 g 을 디메틸포름아미드에 용해시키고, n-디부틸아민-톨루엔 용액 10 ㎖ 를 첨가한 후, 브로모페놀 블루를 지시약으로 사용하여, 0.5 ㏖/ℓ 의 염산액으로 적정하고, 이하의 식을 사용하여 산출할 수 있다.
Figure 112018046132302-pat00023
(식 중, A 는 소정량의 반응 용액을 조제할 때에 사용한 이소시아네이트량 (질량) 에 대해 적정에 필요한 염산액의 체적을, B 는 반응 용액에 대해 적정에 필요한 염산액의 체적을, f 는 「1」 을, N 은 염산 표준 용액의 몰 농도를, S 는 반응 용액의 질량을 각각 의미한다)
<합성예 2 ∼ 45>
표 1 및 표 2 에 나타내는 각 성분 및 주입량 (질량％) 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법으로, 25 ％ 의 불휘발분 (복합체를 함유한다) 을 함유하는 합성예 2 ∼ 45 의 수성 수지 조성물을 얻었다.
<합성예 46>
표 2 에 나타내는 각 성분 및 주입량 (질량％) 으로, 또한 황산디메틸 10 g 대신에 85 ％ 인산 10 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법으로, 25 ％ 의 불휘발분 (복합체를 함유한다) 을 함유하는 합성예 46 의 수성 수지 조성물을 얻었다.
<합성예 47>
표 2 에 나타내는 각 성분 및 주입량 (질량％) 으로, 또한, 황산디메틸 10 g 대신에 포름산 4 g 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법으로, 25 ％ 의 불휘발분 (복합체를 함유한다) 을 함유하는 합성예 47 의 수성 수지 조성물을 얻었다.
<비교 합성예 1 ∼ 4>
표 3 에 나타내는 각 성분 및 주입량 (질량％) 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 방법으로, 25 ％ 의 불휘발분 (복합체를 함유한다) 을 함유하는 비교 합성예 1 ∼ 4 의 수성 수지 조성물을 얻었다.
표 1 ∼ 3 에 기재된 각 성분은 다음과 같다. 또한, 표 1 ∼ 3 에 기재된 우레탄 프레폴리머의 제조에 사용하는 각 성분의 주입량 (질량％) 은, 이하의 각 성분 (A) ∼ (E) 의 합계량을 기준으로 하여 계산하였다.
<폴리이소시아네이트 (A ; 이하의 일부가 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이다)>
A1 : 이소포론디이소시아네이트 (데스모듀어 I, 바이엘사 제조)
A2 : 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트 (데스모듀어 W, 바이엘사 제조)
A3 : 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 (타케네이트 600, 미츠이 화학사 제조)
A4 : 헥사메틸렌디이소시아네이트 (50M-HDI, 아사히 화성사 제조)
<폴리올 (B)>
B1 : 비스페놀 A-폴리옥시에틸렌 2 몰 부가체 (뉴폴 BPE20T, 산요 화성 공업사 제조)
B2 : 방향족 이염기산 폴리에스테르폴리올 (테스락 2508-70, 히타치 화성사 제조)
B3 : 폴리카보네이트디올 (닙포란 981, 토소사 제조)
<디올 (C ; 이하의 일부가 벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 디올이다)>
C1 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG2000, Mw2000, 산요 화성 공업사 제조)
C2 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG400, Mw400, 산요 화성 공업사 제조)
C3 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG1000, Mw1000, 산요 화성 공업사 제조)
C4 : 폴리에틸렌글리콜 (PEG4000, Mw4000, 산요 화성 공업사 제조)
C5 : 폴리에스테르폴리올 (닙포란 4040, Mw2000, 토소사 제조)
C6 : 폴리카보네이트글리콜 (닙포란 982R, Mw2000, 토소사 제조)
C7 : 에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜, Mw62, 닛폰 촉매사 제조)
C8 : 디에틸렌글리콜 (디에틸렌글리콜, Mw106, 닛폰 촉매사 제조)
<제 3 급 아민 (D)>
D1 : N-메틸디에탄올아민 (아미노알코올 MDA, 닛폰 유화제사 제조)
<기타 (벤젠 고리 및 질소 원자를 함유하지 않는 트리올 이상의 폴리올) (E)>
E1 : 트리메틸올프로판 (TMP, Perstorp 사 제조)
<불포화 중합성 모노머 (X)>
x1 : 메타크릴산메틸 (칸토 화학 주식회사 제조)
x2 : 아크릴산부틸 (칸토 화학 주식회사 제조)
x3 : 메타크릴산메틸 + 스티렌 (칸토 화학 주식회사 제조) [질량비 1 : 1]
<공시재 (금속 재료)>
공시재에는 이하의 것을 사용하였다.
GI : 용융 아연 도금 강판 (판두께 : 0.6 ㎜, 도금 부착량 : 편면 50 g/㎡)
EG : 전기 아연 도금 강판 (판두께 : 0.6 ㎜, 도금 부착량 : 편면 20 g/㎡)
GL : 용융 55 ％ 알루미늄-아연 합금 도금 강판 (판두께 : 0.4 ㎜, 도금 부착량 : 편면 75 g/㎡)
<도료의 조제>
합성예 및 비교 합성예의 각 수성 수지 조성물 100 질량부에, 물 186 질량부, 콜로이달 실리카 20 질량부, 75 ％ 인산 10 질량부, 및 실란 커플링제 (KBM-403, 신에츠 실리콘사 제조) 10 질량부를 첨가하여 충분히 혼합하고, 실시예 및 비교예의 도료를 각각 조제하였다.
<표면 처리>
알칼리 탈지제 [파인 클리너 E6406 (닛폰 파커라이징사 제조) 을 20 g/ℓ 가 되도록 물에 혼합한 용액] 를 사용하여, 60 ℃ 에서 10 초간 스프레이함으로써, 각종 공시재를 탈지하였다. 그 후, 물을 10 초간 스프레이함으로써 수세하였다. 수세한 각종 공시재에, 각종 도료를 바 코트법으로 도포한 후, 150 ℃ (PMT : 베이킹시의 공시재의 최고 판온 (板溫)) 에서 건조시킴으로써, 막두께 2 ㎛ 의 도막을 형성하였다.
<평가 시험>
(내식성)
상기와 같이 하여 표면 처리가 실시된 각종 처리판 (No.1 ∼ 53) 에 대해, 각종 내식성 시험을 실시하였다. 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같다.
·평면부 내식성 시험
염수 분무 시험법 (JIS-Z-2371 : 2015) 에 기초하여, 중성 염수 분무를 120 시간 실시한 후, 발생한 백청의 면적 비율 (％) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 평면부 내식성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.
A : 5 ％ 미만
B : 5 ％ 이상 10 ％ 미만
C : 10 ％ 이상 30 ％ 미만
D : 30 ％ 이상
·가공부 내식성 시험
각종 처리판을 에릭센 시험기로 6 ㎜ 압출 가공을 실시한 후, 염수 분무 시험법 (JIS-Z-2371 : 2015) 에 기초하여 중성 염수 분무를 72 시간 실시한 후, 발생한 백청의 면적 비율 (％) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 가공부 내식성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.
AA : 5 ％ 미만
A : 5 ％ 이상 10 ％ 미만
B : 10 ％ 이상 20 ％ 미만
C : 20 ％ 이상 30 ％ 미만
D : 30 ％ 이상
·알칼리 탈지부 내식성 시험
처리판에, 알칼리 탈지제 (표면 처리에서 사용한 것과 동일) 를 2 분간 스프레이하고, 수세하고, 건조시켰다. 그 후, 염수 분무 시험법 (JIS-Z-2371 : 2015) 에 기초하여, 중성 염수 분무를 72 시간 실시한 후, 발생한 백청의 면적 비율 (％) 을 구하고, 이하의 기준에 의해 내알칼리성을 평가하였다. 또한, 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.
A : 5 ％ 미만
B : 5 ％ 이상 10 ％ 미만
C : 10 ％ 이상 30 ％ 미만
D : 30 ％ 이상
(내열변색성 시험 (내열성))
처리판을 오븐에서 200 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 가열 전후의 색차 (ΔE) 를, 색차계 (닛폰 전색사 제조) 를 사용하여 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내열성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.
A : ΔE 가 2 미만
B : ΔE 가 2　이상 3 미만
C : ΔE 가 3 이상 5 미만
D : ΔE 가 5 이상
(내용제성 시험)
메틸에틸케톤 (MEK) 을 침투시킨 가제를 각종 처리판에 1 ㎏ 하중으로 누르면서 10 왕복 슬라이딩시킨 후, 슬라이딩 전후에 있어서의 색차 (ΔE) 를, 색차계를 사용하여 구하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 내용제성을 평가하였다. 본 평가에 있어서는, C 이상을 합격으로 하였다.
A : ΔE 가 0.5 미만
B : ΔE 가 0.5 이상 1 미만
C : ΔE 가 1 이상 2 미만
D : ΔE 가 2　이상
<평가 결과>
이상의 평가 시험의 결과를 이하의 표 4 ∼ 표 6 에 나타낸다.
Figure 112018046132302-pat00024
Figure 112018046132302-pat00025
Figure 112018046132302-pat00026
Figure 112018046132302-pat00027
Figure 112018046132302-pat00028
Figure 112018046132302-pat00029

Claims (4)

  1. 불포화 중합성 모노머 중합체와, 카티온성기 함유 우레탄 수지를 함유하고,
    상기 카티온성기 함유 우레탄 수지는,
    이하의 식 (1) 로 나타내는, 시클로헥산 고리 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 유래의 구조 단위와,
    이하의 식 (2) 로 나타내는 폴리올 유래의 구조 단위와,
    이하의 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 디올에서 선택되는 2 종 이상의 화합물에서 유래하는 구조 단위와,
    이하의 식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물 및/또는 그 염 유래의 구조 단위를 함유하는, 복합체로서,
    상기 식 (3) 으로 나타내는 디올의 중량 평균 분자량이 800 이상 4000 이하이고,
    상기 식 (4) 로 나타내는 디올의 중량 평균 분자량이 60 이상 400 이하이고,
    카티온성기 함유 우레탄 수지는, 우레탄 프레폴리머의 중합체이고,
    상기 우레탄 프레폴리머에 있어서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디올 유래의 구조 단위의 존재량이 3 ~ 40 질량％ 이고, 상기 식 (4) 로 나타내는 디올 유래의 구조 단위의 존재량이 1 ~ 20 질량％ 인, 복합체.
    식 (1) : O=C=N-R1-N=C=O
    (식 (1) 중, R1 은, -R2-R3-R4- 로 나타내고, R2 는 단결합 또는 알킬렌기이고, R3 은,
    [화학식 1]
    Figure 112021125572492-pat00030

    로 나타내고,
    R4 는,
    [화학식 2]
    Figure 112021125572492-pat00031

    이다)
    식 (2) :
    [화학식 3]
    Figure 112021125572492-pat00032

    (식 (2) 중, R8 은, -R9-R10-R11- 로 나타내고,
    R9 는,
    [화학식 4]
    Figure 112021125572492-pat00033

    이고,
    R10 은,
    [화학식 5]
    Figure 112021125572492-pat00034

    이고,
    R11 은,
    [화학식 6]
    Figure 112021125572492-pat00035

    이고,
    R14 는,
    [화학식 7]
    Figure 112021125572492-pat00036

    이다)
    식 (3) : HO-R19-H (3)
    (식 (3) 중 R19 는,
    [화학식 8]
    Figure 112021125572492-pat00040

    이다)
    식 (4) : HO-R22-OH
    (식 (4) 중 R22 는,
    [화학식 9]
    Figure 112021125572492-pat00038

    이다)
    식 (5) :
    [화학식 10]
    Figure 112021125572492-pat00039
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 기재된 복합체를 함유하는, 수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 복합체를 함유하는, 도료.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001584A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料
JP2012236928A (ja) 2011-05-12 2012-12-06 Nippon Paint Co Ltd 狭いクリアランス部にまで塗装可能なカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5936026A (en) * 1994-05-19 1999-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings comprising self-stabilized lattices prepared in a aqueous carrier
DE4446439A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Hoechst Ag Polymer-Dispersionen auf Basis eines kationischen Polyurethans
DE10308103A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von PUR-PAC-Hybriddispersionen
JP2007270036A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂水性分散体
JP5880950B2 (ja) * 2012-03-14 2016-03-09 Dic株式会社 水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤
JP6604716B2 (ja) * 2014-09-19 2019-11-13 第一工業製薬株式会社 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法およびコーティング剤
JP6932025B2 (ja) * 2017-05-11 2021-09-08 日本パーカライジング株式会社 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001584A (ja) * 2010-06-15 2012-01-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料
JP2012236928A (ja) 2011-05-12 2012-12-06 Nippon Paint Co Ltd 狭いクリアランス部にまで塗装可能なカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗膜形成方法

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