JP2020180213A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜においてもエッジ部と平面部の防食性及び仕上がり性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供すること。
【解決手段】アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を有するカチオン電着塗料組成物であって、該樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）が、０．１〜４０質量部含有し、かつエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）の数平均分子量が１００，０００未満であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂架橋粒子を有するカチオン電着塗料組成物に関する。

カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性に優れ、且つ形成される塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディ、自動車部品、電気機器部品及びその他の機器等などの導電性金属製品向け下塗り塗料として広く使用されている。

被塗物が鋭いエッジ部を有する場合、塗料の加熱硬化時にエッジ部の塗膜が薄くなってしまうことがあり、防食性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防食性を向上させる手段が求められている。

エッジ部の防錆性を向上させる方法として、特許文献１には電着塗料中にポリアクリルアミド樹脂を含有することが開示されている。上記樹脂を含有することにより、加熱によって生じる収縮を制御する、または塗膜成分と相互作用しフローによるエッジカバリング低下を抑制することができると考えられるが、極性の高い溶解性樹脂を含有することになるため、平面部の防食性が劣る場合があった。

特許文献２及び３には、電着塗料中にカチオン性マイクロゲル分散体（エポキシ粘性剤）を含有することが開示されている。上記樹脂を含有することにより、エッジ部において熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することができるが、厳しい腐食条件下ではエッジ部の防食性が十分に得られない場合があった。

特開２０１７−２１４５７２ 特開２０１８−１５９０３２号公報 特開平７−２６８０６３号公報

発明が解決しようとする課題は、薄膜においてもエッジ部と平面部の防食性、及び仕上がり性に優れたカチオン電着塗料組成物、並びにこれらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のカチオン電着塗料組成物、カチオン電着塗膜の形成方法及び塗膜形成方法により電着塗装された塗装物品を提供するものである。
項１．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を有するカチオン電着塗料組成物であって、該アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、該塗料組成物がエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有し、かつ下記方法で測定されるエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）の数平均分子量が１００，０００未満であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
＜数平均分子量の測定方法＞
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いで濾過によって不溶解成分を取り除き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量を測定した。
項２．エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を下記方法で測定した場合の不溶解成分（架橋成分）の割合が、１０質量％以上であることを特徴とする前記項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
＜不溶解成分（架橋成分）割合の測定方法＞
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過し、残渣を１３０℃×３時間の条件で乾燥することにより残渣の固形分質量を測定した。不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）は下記式により求めることができる。
不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：濾過残渣の固形分質量
Ｂ：固形分１質量％に希釈したエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）溶液の質量／１００
項３．エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）とエポキシ樹脂（Ｃ−２）との反応生成物であることを特徴とする前記項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
項４．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）が、エポキシ樹脂（Ｃ−１−１）とアミン化合物（Ｃ−１−２）との反応生成物であって、該アミン化合物（Ｃ−１−２）がケチミン化されたアミン化合物（Ｃ−１−２−１）を２モル％以上、かつ４０モル％未満の割合で含有することを特徴とする前記項３に記載のカチオン電着塗料組成物。
項５．高分子率（分子量が１０万以上のピーク面積）が４０％未満であることを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
項６．前記項１〜５のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
項７．前記項６に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部と平面部の防食性、及び仕上がり性に優れ、特に薄膜での仕上がり性や防食性が良好であり、厳しい腐食条件下でもエッジ部の防食性が良好である。本発明品が塗装された自動車ボディは、融雪塩が散布された環境下を走行しても、腐食劣化が少ない。

本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）
本発明で用いることができるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。

上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（Ａ−１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。

上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹
脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（１）のエポキシ樹脂が好適である。
さらに下記式（１）のエポキシ樹脂とポリフェノール化合物とを反応させて高分子量化及び／又は多官能化したエポキシ樹脂を用いることもでき、なかでも該ポリフェノール化合物としてはビスフェノールＡが好適である。

ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。

また、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いても良い。（例えば、特開平８−３３７７５０号 明細書参照）
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
上記のポリアルキレンオキシド鎖の含有量は、塗料安定性、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、ポリアルキレンオキシドの構成成分としての含有量で、通常１．０〜１５質量％、好ましくは２．０〜９．５質量％、より好ましくは３．０〜８．０質量％の範囲内が適当である。

上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。

上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。

上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。

このようなアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価としては、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲、さらには４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲とすることが、水分散性と防食性向上の点から好ましい。

またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
これらのうち、変性剤としては、特につきまわり性及び／又は防食性の観点から、少なくとも１種の飽和及び／又は不飽和脂肪酸を用いることが好ましい。使用しうる脂肪酸としては、炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１０〜２０の長鎖脂肪酸がより好ましく、炭素数１３〜１８の長鎖脂肪酸がさらに好ましい。

上記のアミン化合物と変性剤のエポキシ樹脂（Ａ−１）への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。

上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。

上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性及び防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂の固形分質量を基準にして、通常０〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは６〜２０質量％の範囲内が適当である。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等（好ましくはクルードＭＤＩ等）の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。

一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等（好ましくは、アルコール系化合物等）が挙げられる。

エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物で用いることができるエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）は、上記樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を、通常０．１〜４０質量部含有し、好ましくは１〜３０質量部含有し、より好ましくは５〜１５質量部含有することが好適である。
また、下記条件で測定される数平均分子量が、通常１００，０００未満であり、好ましくは１００以上、かつ１００，０００未満であり、より好ましくは１５０以上、かつ１０，０００未満であり、特に好ましくは２００以上、かつ５，０００未満の範囲内であることが仕上がり性とエッジ部の防食性の観点から好適である。

＜数平均分子量の測定方法＞
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで固形分１質量％の濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過して取り除き、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量を測定した。
尚、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定においては、不溶成分（本発明においては溶媒に溶解しない架橋成分）が存在すると装置内で目詰まりが発生し、故障の原因となるため、フィルターを用いてろ過し、サンプルを調製することが一般的である。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）＞
装置：「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）、
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本、
移動相：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、
条件：測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：ＲＩ。

尚、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。

上記エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）は、高分子量化すると仕上がり性が悪化するため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量測定データにおいて、分子量１００，０００以上であるピーク面積（高分子率）が全ピーク面積の４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましい。
尚、本明細書において、上記分子量１００，０００以上であるピーク面積を「高分子率」と呼ぶことがある。

また、上記エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）の不溶解成分（架橋成分）の割合については、エッジ部と平面部の防食性、及び仕上がり性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましい。
不溶解成分が多い場合は仕上がり性が悪化し、不溶解成分が少ない場合はエッジ部の防食性が悪化するため、この範囲内にあることで、エッジ部の防食性と仕上がり性の両立ができ得る。
尚、上記不溶解成分（架橋成分）の割合は下記方法により算出することができる。

＜不溶解成分（架橋成分）割合の測定方法＞
エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過し、残渣を１３０℃×３時間の条件で乾燥することにより残渣の固形分質量を測定した。不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）は下記式により求めることができる。
不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：濾過残渣の固形分質量
Ｂ：固形分１質量％に希釈したエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）溶液の質量／１００

本発明のカチオン電着塗料組成物で用いることができるエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ｃ−１−１）とアミン化合物（Ｃ−１−２）とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）を製造する工程（Ｉ）、該アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）を酸化合物で中和し、水性溶媒中に分散させる工程（ＩＩ）、得られた分散物とエポキシ樹脂（Ｃ−２）とを混合及び反応させてエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を得る工程（ＩＩＩ）、を含有する工程によって製造することができる。

＜工程（Ｉ）＞
エポキシ樹脂（Ｃ−１−１）とアミン化合物（Ｃ−１−２）とを反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）を製造する工程としては、前述したアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）と同様の製造方法を用いることができる。

上記エポキシ樹脂（Ｃ−１−１）としては、前述のエポキシ樹脂（Ａ−１）と同様のものを用いることができ、中でも、ビスフェノールＡから誘導される前記式（１）のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。さらに前記式（１）のエポキシ樹脂とポリフェノール化合物とを反応させて高分子量化及び／又は多官能化したエポキシ樹脂を好適に用いることができ、該ポリフェノール化合物としてはビスフェノールＡが好ましい。
上記エポキシ樹脂（Ｃ−１−１）の数平均分子量としては、４００〜５０００が好ましく、７００〜３０００がより好ましい。

上記アミン化合物（Ｃ−１−２）としては、前述のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）で挙げたアミン化合物を好適に用いることができるが、特にケチミン化されたアミン化合物（Ｃ−１−２−１）を含むことが好ましく、なかでもケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン（Ｃ−１−２−２）を含むことが好ましい。
上記ケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン（Ｃ−１−２−２）としては、例えば、下記式（２）で示されるアミン化合物のケチミン化物が挙げられ、具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサアミンなどのジケチミン化物などが挙げられる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同じでも良い。ｎは１〜５の整数である。）
上記ケチミン化されたアミン化合物（Ｃ−１−２−１）は、アミン化合物（Ｃ−１−２）中に、０．１モル％以上、かつ８０モル％未満の範囲で含有されることが好ましく、１モル％以上、かつ５０モル％未満の範囲で含有されることがより好ましく、２モル％以上、かつ４０モル％未満の範囲で含有されることが更に好ましく、５モル％以上、かつ３０モル％未満の範囲で含有されることが特に好ましい。
尚、本明細書において、上記ケチミン化されたアミン化合物（Ｃ−１−２−１）の含有率を「ケチミン化合物含有率」と呼ぶことがある。

アミン化合物（Ｃ−１−２−１）が有するケチミン化ブロックされた第１級アミノ基は、後述する水分散工程（ＩＩ）において加水分解され第１級アミノ基が現れる。次いで工程（ＩＩＩ）において該第１級アミノ基とエポキシ樹脂（Ｃ−２）のエポキシ基とが反応し、高分子量化及び／又は架橋反応が起こる。それ故、アミン化合物（Ｃ−１−２−１）を上記範囲内にすることでエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）の分子量、粒子径、及び／又は架橋度（不溶解成分の割合）を最適な範囲内とすることができる。

＜工程（ＩＩ）＞
上記工程（Ｉ）で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）は、続いて酸化合物で中和し、さらに水性溶媒中に分散をすることで分散物を得ることができる。
ここで水性溶媒とは、水と必要に応じて含有できるその他の溶媒を含む溶媒のことであり、その他の溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、及びエーテルアルコール系溶媒、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
上記酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができ、なかでも有機酸が好ましく、さらにギ酸、乳酸、酢酸又はこれらの混合物が好適である。中和当量としては、アミノ基１当量に対して酸化合物を０．２〜１．５当量が好ましく、０．５〜１．０当量がより好ましい。
また、上記酸化合物以外に乳化剤などの添加剤を含有しても良い。

水性溶媒中への樹脂（Ｃ−１）の分散は、中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）に対して撹拌しながら水性溶媒を加えてもよく、また、水性溶媒に対して中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）を撹拌しながら加えても良く、また、水性溶媒と中和されたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）とを混合してから撹拌しても良い。
上記分散温度としては、１００℃未満が好ましく４０〜９９℃がより好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。
分散物の樹脂固形分濃度としては、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

＜工程（ＩＩＩ）＞
上記工程（ＩＩ）で得られた分散物は、続いてエポキシ樹脂（Ｃ−２）と混合して、さらに反応させることで、エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を得ることができる。
上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）としては、前述のエポキシ樹脂（Ａ−１）と同様のものを用いることができ、中でも、ビスフェノールＡから誘導される前記式（１）のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。上記エポキシ樹脂（Ｃ−２）のエポキシ当量としては、１８０〜２０００が好ましく、１８０〜５００がより好ましい。

上記反応工程において、加水分解によりケチミン化ブロックが外れたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）の第１級アミノ基とエポキシ樹脂（Ｃ−２）のエポキシ基とが反応し、高分子量化及び／又は架橋反応が起こる。
上記第１級アミノ基とエポキシ基の当量比としては、第１級アミノ基１当量に対してエポキシ基を０．５〜２．０当量が好ましく、０．７〜１．５当量がより好ましい。
上記反応温度としては、１００℃未満が好ましく４０〜９９℃がより好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。

上記工程（ＩＩＩ）で得られたエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）の体積平均粒子径としては、エッジ部と平面部の防食性、及び仕上がり性の観点から、通常８０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、１００ｎｍより大きいことが好ましく、１５０ｎｍより大きいことがより好ましく、２００ｎｍより大きいことがさらに好ましく、３００ｎｍより大きいことが特に好ましい。また、８００ｎｍより小さいことが好ましく、７００ｎｍより小さいことがより好ましく、６００ｎｍより小さいことがさらに好ましく、５００ｎｍより小さいことが特に好ましい。
なお、体積平均粒子径はレーザー回折・散乱測定装置によって測定することができ、本明細書の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ２５０（商品名、日機装社製、粒度分布測定装置）で測定を行った。
また、樹脂架橋粒子（Ｃ）のアミン価は、２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
上記範囲内とすることで、水性溶媒中での粒子の分散性と塗膜の耐水性が優れる。

カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％、成分（Ｂ）を５〜９５質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
また、成分（Ｃ）の配合割合としては、上記樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、通常０．１〜４０質量部含有し、好ましくは１〜３０質量部含有し、より好ましくは５〜１５質量部含有することが、エッジ部の防食性と仕上がり性の両方に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。

本発明のカチオン電着塗料組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記樹脂（Ａ）、及び化合物（Ｂ）に加え、必要に応じて、界面活性剤や表面調整剤等の各種添加剤を十分に混合して調合樹脂とした後、水分散化し、これにエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）、顔料分散ペースト、水や有機溶剤、中和剤などを十分に混合して得ることができる。上記中和剤としては、公知の有機酸を特に制限なく用いることができ、なかでもギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。

上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。

上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。

上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。

さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。

また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。

塗膜形成方法
本発明は、前述のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、及び被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。

本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。

被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。

カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着方法は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。

電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ａ−１は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２１００であった。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造
製造例２
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ基含有率 ３１．３％）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｂ−１を得た。

顔料分散用樹脂の製造
製造例３
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂を得た。

顔料分散ペーストの製造
製造例４
製造例３で得た固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＰ−１を得た。

エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）の製造
製造例５
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ５２７部、ビスフェノールＡ １６０部、ジメチルベンジルアミン ０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が４９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、反応容器内の温度を１４０℃まで冷却し、ジメチルベンジルアミン １．７部加えエポキシ当量が８９０ｇ／ｍｏｌまで反応させた後、メチルブチルケトンを２２０部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでＮ−メチルエタノールアミン ４５部とジエチレントリアミンジケチミン４５部（ケチミン化合物含有率：２２モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２０４部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸１６部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６４部加え希釈分散した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を１６部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−１）溶液を得た。

製造例６
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ ４７８部、ビスフェノールＡ ２３８部、ジメチルベンジルアミン ０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が１５４０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、メチルブチルケトンを２３３部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでＮ−メチルエタノールアミン ２３部とジエチレントリアミンジケチミン ２８部（ケチミン化合物含有率：２５モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２１７部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸１０部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６２部加え希釈分散した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を１１部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で水希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−２）溶液を得た。

製造例７
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ ４７２部、ビスフェノールＡ ２５３部、ジメチルベンジルアミン ０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が２４５０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、メチルブチルケトンを２３５部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでＮ−メチルエタノールアミン １６部とジエチレントリアミンジケチミン ２４部（ケチミン化合物含有率：３０モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２２０部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸７部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６２部加え希釈分散した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を１１部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で水希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−３）溶液を得た。

製造例８
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ ４７２部、ビスフェノールＡ ２５３部、ジメチルベンジルアミン ０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が２４５０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、メチルブチルケトンを２３０部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでＮ−メチルエタノールアミン １３部とジエチレントリアミンジケチミン ３２部（ケチミン化合物含有率：４０モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２１４部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸６部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６２部加え希釈分散した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を１８部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で水希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−４）溶液を得た。

製造例９
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ ４７７部、ビスフェノールＡ ２３７部、ジメチルベンジルアミン ０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が１５４０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、メチルブチルケトンを２２３部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでＮ−メチルエタノールアミン １９部とジエチレントリアミンジケチミン ４４部（ケチミン化合物含有率：４０モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２１０部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸１１部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６３部加え希釈分散した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を１６部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で水希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−５）溶液を得た。

製造例１０
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にｊＥＲ８２８ＥＬ ４７０部、ビスフェノールＡ ２５２部、ジメチルベンジルアミン ０．１部を加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が２４５０ｇ／ｍｏｌまで反応させた。次いで、メチルブチルケトンを２２６部加えながら、反応容器内の温度を１００℃まで冷却した。次いでジエチレントリアミン ３部とＮ−メチルエタノールアミン ９部とジエチレントリアミンジケチミン ３９部（ケチミン化合物含有率：５０モル％）の混合物を添加し、１１５℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液のうち２１１部を新たな反応容器に加え、反応容器内の温度を９０℃に保持した。次いで８８％乳酸９部を加えて酸中和し、脱イオン水を６６３部加え希釈分散した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分８０％溶液としたｊＥＲ８２８ＥＬ溶液を１８部添加し、９０℃で３時間反応させた後、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水で水希釈し固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−６）溶液を得た。

製造例１１
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にＤＥＲ−３３１Ｊ（商品名、ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１０２３部、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物 ３６５部、ビスフェノールＡ ２９７部およびメチルイソブチルケトン ８８．７部を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで加熱した。
ベンジルジメチルアミン １．４部を加え、反応混合物を約１８５℃まで発熱するままに放置し、還流して水を取り除いた。次いで１６０℃まで冷却し、３０分間保持し、さらに１４５℃まで冷却し、ベンジルジメチルアミン ４．２部を加えた。
Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度（２−メトキシプロパノール５０％樹脂固形分に溶解して測定）がＯ〜Ｐになるまで反応を１４５℃で続けた。この時点で、反応混合物を１２５℃まで冷却し、ジエチレントリアミンジケチミン １３１部（ケチミン化合物含有率：６０モル％）とＮ−メチルエタノールアミン ８５．２部の混合物を加えた。
混合物を１４０℃まで発熱し、これを１２５℃まで冷却し、１時間この温度を保ちアミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
１時間後に、８８％乳酸２２７．７部と脱イオン水１２９３部から成る溶媒中に上記アミノ基含有エポキシ樹脂を分散した。次いで脱イオン水でさらに薄め、固形分が３１％になるように希釈分散した。
その後、得られた上記の分散体 ２２５８．１部と脱イオン水 １５１０．８部とを混合撹拌し、ＤＥＲ−３３１Ｊ（商品名、ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）７１．７部とメチルイソブチルケトン１７．９部の混合溶液を撹拌しながら添加した。次いで９０℃まで加熱し、３時間保温した。
保温終了時に、反応混合物を脱イオン水 ５９８．７部で希釈し、減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水を加え固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−７）溶液を得た。

製造例１２
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた反応容器にＤＥＲ−３３１Ｊ（商品名、ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９４０部、ビスフェノールＡ ３８８部、ジメチルベンジルアミン ２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８００ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。
ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２５８部（ケチミン化合物含有率：５０モル％）、Ｎ−メチルエタノールアミン ２１部およびジエチレントリアミン ４５部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。
次いで、９０℃に冷却後、脱イオン水および酢酸を、アミノ基含有エポキシ樹脂が有するアミノ基の中和率が１８％になるように加えて酸中和し、脱イオン水を加えて、固形分が２０％になるように希釈分散した。
その後、ＤＥＲ−３３１Ｊ（商品名、ダウケミカル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を１８８部添加し、９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、脱イオン水を加えて固形分１８％のエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−８）溶液を得た。

上記製造例５〜１２で得られたエポキシ樹脂架橋粒子の数平均分子量、高分子率、不溶解成分割合、及び体積平均粒子径を下記表１に示す。

（注１）数平均分子量：エポキシ樹脂架橋粒子をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで固形分１質量％の濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過して取り除き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）〔「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）〕を用いて数平均分子量を測定した。
（注２）高分子率（％）：上記分子量測定データにおいて、全ピーク面積に対する分子量１００，０００以上のピーク面積の割合（％）を示す。
（注３）不溶解成分割合（質量％）：エポキシ樹脂架橋粒子をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。続いてＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって濾過し、不溶解成分（架橋成分）の割合を下記式により算出した。
不溶解成分の割合（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
〔Ａ：濾過残渣の固形分質量、Ｂ：固形分１質量％に希釈したエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）溶液の質量／１００〕。
（注４）体積平均粒子径（ｎｍ）：エポキシ樹脂架橋粒子をマイクロトラックＵＰＡ２５０（商品名、日機装社製、粒度分布測定装置）で測定を行った。

カチオン電着塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ−１） ８７．５部（固形分７０部）、製造例２で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１） ３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例４で得た顔料分散ペーストＰ−１ ５２．４部、製造例５で得たエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ−１）溶液３３．３部（固形分６部）、及び脱イオン水を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物（Ｘ−１）を製造した。

実施例２〜１１、比較例１〜５
下記表２の配合とする以外は全て実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−１６）を製造した。
また、後述する評価試験（エッジ部防食性、平面部防食性、仕上がり性）の結果も表中に記載する。本発明のカチオン電着塗料組成物においては、３種類の評価試験の全てで合格することが必要である。

表中の配合量は全て固形分の値である。

＜エッジ部防食性＞
カッター刃（刃角度２０度、長さ１０ｃｍ、リン酸亜鉛処理）に、浴温２８℃で、通電時間を調整し、電着塗装を行って一般面で１５μｍの膜厚になるように試験板を作成した。
次に、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて９６時間耐塩水噴霧試験を行い、エッジ部を以下の基準で評価した。
評価は、「◎」、「○」、「○△」及び「△」が合格であり、「×」が不合格である。
◎：錆の発生なし
〇：錆の発生個数が１０個以下／１０ｃｍ
〇△：錆の発生個数が１１〜２５個／１０ｃｍ
△：錆の発生個数が２６〜４０個／１０ｃｍ
×：錆の発生個数が４１個／１０ｃｍ以上。

試験板の作成
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。

＜平面部防食性＞
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、「◎」、「○」、「○△」及び「△」が合格であり、「×」が不合格である。
◎：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０ｍｍ以下、
○：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下、
△：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下、
×：錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で３．５ｍｍを超える。

＜仕上がり性（表面粗度）＞
得られた試験板の塗面をサーフテスト３０１（商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計）を用いて、表面粗度値（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍにて測定し、以下の基準で評価した。
評価は、「◎」、「○」、「○△」及び「△」が合格であり、「×」が不合格である。
◎：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２未満、
○：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２以上、かつ０．２４未満、
○△：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２４以上、かつ０．２８未満、
△：表面粗度値（Ｒａ）が、０．２８以上、かつ０．３２未満、
×：表面粗度値（Ｒａ）が、０．３２以上、を示す。

Claims (7)

1. アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を有するカチオン電着塗料組成物であって、該アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分合計質量を基準として、該塗料組成物がエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有し、かつ下記方法で測定されるエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）の数平均分子量が１００，０００未満であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
   ＜数平均分子量の測定方法＞
   エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いで濾過によって不溶解成分を取り除き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量を測定した。
2. エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）を下記方法で測定した場合の不溶解成分（架橋成分）の割合が、１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
   ＜不溶解成分（架橋成分）割合の測定方法＞
   エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドで１質量％の固形分濃度に希釈し、室温で２４時間静置した。次いでＧＰＣ用マイショリフィルター（孔径：０．２ミクロン）によって不溶解成分（架橋成分）を濾過し、残渣を１３０℃×３時間の条件で乾燥することにより残渣の固形分質量を測定した。不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）は下記式により求めることができる。
   不溶解成分（架橋成分）の割合（質量％）＝Ａ／Ｂ×１００
   Ａ：濾過残渣の固形分質量
   Ｂ：固形分１質量％に希釈したエポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）溶液の質量／１００
3. エポキシ樹脂架橋粒子（Ｃ）が、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）とエポキシ樹脂（Ｃ−２）との反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
4. アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ−１）が、エポキシ樹脂（Ｃ−１−１）とアミン化合物（Ｃ−１−２）との反応生成物であって、該アミン化合物（Ｃ−１−２）がケチミン化されたアミン化合物（Ｃ−１−２−１）を２モル％以上、かつ４０モル％未満の割合で含有することを特徴とする請求項３に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 高分子率（分子量が１０万以上のピーク面積）が４０％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 請求項１〜５のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装する塗装方法。
7. 請求項６に記載の塗装方法によって塗膜を形成し、次いで加熱硬化する工程を含む塗装物品の製造方法。