KR102009073B1 - 전착 도장용 도료 조성물 및 도장물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전착 도장을 위한 도료 조성물 및 이를 이용한 도장물에 대한 것이다. 본 발명은 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로, 베이스 수지인 아크릴 수지 25~40 중량%, 경화제인 멜라민 수지 5~20 중량%, 폴리에스터 수지 1~5 중량% 및 주용제인 물 10~40 중량% 를 포함하는 전착 도장용 수용성 도료 조성물을 제공한다.
이를 통해 본 발명은 다양한 소재와 부착성이 높고, 내열성, 내지문성, 내자외선성, 내열탕성 등의 다양한 특성이 보강된 전착 도장을 위한 전착 도료의 조성물을 제공하여 다양한 소재를 갖는 도장물과 고내열성을 필요로 하는 가전 제품에 적용할 수 있다.

Description

전착 도장용 도료 조성물 및 도장물{COATING COMPOSITION FOR ELECTRO DEPOSITION COATING AND MATERIAL COATED THEREWITH}

본 발명은 전착 도장을 위한 도료 조성물, 그리고 그 도료 조성물을 사용한 도장물에 대한 것이다.

현대 사회가 발전함에 따라 매우 다양한 종류의 전자 제품들이 개발되고 있다. 가전 제품을 예로 들면, 초기의 전자 제품들의 경우 기능이 매우 단순하였고, 제품 외관에 대한 디자인보다는 기능성을 더 중요시했기 때문에 외관 형상이 단순한 제품들이 많았다.

하지만 기술이 계속 발전함에 따라 다양한 기능, 용도, 종류의 제품들이 개발되고 있으며, 제품의 외관 형상도 더욱 다양해지고 복잡해지고 있다. 아울러 다양해지고 복잡해지는 제품의 외관 형상의 변화와 함께 제품에 사용되는 소재의 종류도 다양해지고 있다.

이렇게 다양한 전자 제품들의 경우 사용 목적과 기능에 따라 각 제품별로 특별히 요구되는 특성을 갖는다.

예를 들어, 가전 제품 중에서 가스 레인지, 가스 오븐, 전기 오븐 등과 같은 주방용 가전 제품들의 경우 고온에서 작동이 되기 때문에 고내열성의 특성이 요구된다. 또한 주방용 가전 제품의 특성상 음식물이나 기름때와 같은 오염 물질에 노출되기가 쉽기 때문에 내오염성의 특성 또한 요구되고 있다.

이렇게 제품별로 다른 사용 목적과 용도에 따라 추가적으로 요구되는 제품의 특성들로 인하여 제품에 사용되는 소재뿐만 아니라 제품의 외관에 행해지는 도장 작업 또한 매우 중요시되고 있다.

다양한 소재 중에서 일 예로 스테인리스강(stainless steel)의 가공과 도장 공정과 관련해서는 롤투롤(Roll to Roll) 공법이 일반적으로 사용되어 왔다. 롤투롤 공법은 시트 상태의 스테인리스강을 가공하는 경우 롤코팅을 통해 먼저 표면 도장을 행한 후 벤딩(bending)과 같은 방법을 통해 원하는 형상으로 후가공을 하는 공법이다.

다만 이러한 롤투롤 공법의 경우 부품의 외관에 도장을 먼저 한 이후에 성형을 하기 때문에, 액압성형(Hydro-forming) 공법과 같이 도장 이후에 성형이 어려운 부품의 가공 방법을 적용하기는 어려웠다. 즉 매우 복잡한 형상의 가공을 위하여 액압성형을 행하거나, 용접이 필요한 부품들의 성형 방법의 경우 부품에 대한 성형을 먼저 한 이후에 도장을 해야 하기 때문에 기존의 롤투롤 공법을 이용하기는 어려운 문제점이 있었다.

이에 따라 외관 형상이 복잡해지고 다양해지는 최근 전자 제품들의 특성상 제품의 복잡한 형상 가공을 한 이후에도 도장이 안정적으로 잘 될 수 있는 공법의 필요성이 크게 대두되고 있는 실정이다.

이러한 실정에 맞추어 최근 전자 제품의 경우 액압 성형이나 용접과 같이 부품 자체에 대한 성형을 먼저 한 이후에 전착 도장(Electro deposition coating)을 이용하여 외부 표면을 도장하는 방법이 많이 이용되고 있다. 전착 도장의 경우 형상에 상관없이 전도성을 가지는 소재의 모든 부위에 균일하게 도장이 가능하기 때문에 다양한 형상의 제품에 적용이 가능하다.

하지만, 기존의 전착 도장에 사용되는 도료 조성물 및 전착 공법을 이용하여도 스테인리스강(stainless steel)과 같이 특정 소재와의 부착성이 떨어지거나, 고열이 발생되는 가전 제품에 사용되기에는 고내열성 등의 성질이 부족한 문제점이 있어 이에 대한 보완이 요구되고 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로 제품을 성형한 이후에 도장 작업을 진행할 수 있는 전착 도장을 위한 전착 도료의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 다양한 소재와 부착성이 높은 전착 도장을 위한 전착 도료의 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

아울러 본 발명은 내열성, 내지문성, 내자외선성, 내열탕성 등의 다양한 특성이 보강된 전착 도장을 위한 전착 도료의 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로, 베이스 수지인 아크릴 수지 25~40 중량%, 경화제인 멜라민 수지 5~20 중량%, 폴리에스터 수지 1~5 중량% 및 주용제인 물 10~40 중량% 를 포함하는 전착 도장용 수용성 도료 조성물을 제공한다.

또한 음이온형인 전착 도장용 도료 조성물을 제공하여, 높은 평활성을 갖고 다양한 소재, 특히 스테인리스강과 높은 안정성을 갖는 전착 도막을 제공한다.

본 발명에 따른 도료 조성물 성분을 갖는 전착 도막은 30~40 dyne/cm의 표면에너지를 갖기 때문에 높은 내지문성을 갖는 전착 도막 및 전착 도장물을 제공한다.

아울러 스테인리스강, 탄소강, 알루미늄으로 이루어진 선택군에서 하나 이상을 소재로 포함하는 전착 도장물을 외관 소재로 포함하는 가전 제품, 예를 들어 가스 오븐, 전기 오븐, 냉장고, 세탁기 및 건조기 등과 같이 전열 기능을 갖는 전자제품에 사용되어 높은 내열성과 내오염성을 갖는 전자 제품을 제공한다.

본 발명에 따른 전착 도료 조성물은 복잡한 형상의 제품을 성형한 이후에 제품의 모든 부위에 고르게 도장이 가능한 안정적인 전착 도장을 제공하는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 전착 도료 조성물을 이용하여 전착 도장을 한 제품의 경우 다양한 소재, 특히 스테인리스강과 같이 부착이 어려운 소재와 도막의 부착성이 높은 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 전착 도료 조성물을 이용하여 전착 도장을 한 제품의 경우 고온에서도 도장이 견딜 수 있는 고내열성, 지문이 잘 남지 않는 내지문성, 자외선에 강한 내자외성, 열탕의 노출에 강한 내열탕성 등의 다양한 특성이 보강되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전착 도료 조성물을 사용한 전착 도장 방법에 대한 전체 공정도이다.
도 2는 인가 전압에 따른 소재의 탈지전과 탈지후의 b*값에 대한 측정값을 도시한 그래프이다.
도 3은 인간 전압에 따른 황변 발생 여부를 보여주는 사진이다.
도 4는 내지문성을 측정하기 위한 기준을 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 전착 도료 조성물을 사용한 도막과 종래의 도막의 내열성을 비교한 그래프이다.

전술한 목적, 특징 및 장점은 하기에서 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 액압 성형(Hydro-forming)이나 용접 등의 공정이 필요한 외관 형상이 복잡한 제품에 전착 도장 공법을 적용하여 도막을 형성하기 위한 전착 도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 전착 도료가 적용되는 제품은 200℃ 이상의 내열성을 갖는 본 발명의 도료 조성물의 특성상 주방용 조리 장치인 전기 오븐이나 가스 오븐과 같이 고온에서 작동하는 제품에 적용되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 냉장고, 세탁기, 건조기와 같이 전열 기능을 포함하는 전자 제품에 적용이 가능하다.

본 발명에 따른 전착 도료의 조성물을 사용하여 전착 도장을 하는 피도장물의 소재는 전착 도장이 가능한 전도성을 갖는 소재를 사용하면 되는 것으로 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 스테인리스강(stainless steel), 냉간 압연강(cold rolled steel)과 같은 일반 탄소강, 알루미늄 등으로 이루어진 선택군에서 하나 이상의 소재를 선택하여 사용할 수 있다.

이 중에서 스테인리스강의 경우 표면 자체에 크롬 산화물층이 형성되어 있어, 표면에 도장을 하여 도막을 형성하는 것이 어렵지만, 본 발명에 따른 전착 도료 조성물은 스테인리스 강과의 부착성이 매우 우수하기 때문에 스테인리스강을 소재로 하는 제품에서 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.

이 때 스테인리스강은 오스테나이트계, 페라이트계, 마르텐사이트계와 같은 모든 종류의 스테인리스강을 포함하는 것으로 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 전착 도장용 도료 조성물은 물을 주용제로 한 수용성 도료 조성물로, 베이스 수지, 경화제, 보조 수지, 첨가제를 포함한다. 이 때 첨가제는 중화제, 조용제, 진용제, 안료, 기타 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조성물일 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 전착 도장용 도료 조성물의 구체적인 성분에 대해서 기술하도록 한다.

베이스 수지

베이스 수지로는 아크릴 수지를 사용하며, 자외선과 내열성이 확보된 아크릴 변성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴 수지는 분자 사슬 내 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 카르복실기를 갖는 아크릴 단량체를 이용하여, 말단에 카르복실기를 가지며 킬레이트 생성기를 갖는 단량체가 공중합되어 있는 물질로 구체적으로는 t-부틸아크릴레이트, 메타크릴레이트, 측쇄에 카르복실기 및 하이드록시기를 갖는 아크릴 수지를 예로 들 수 있으며, 이들 수지로 구성된 선택군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 메틸메타아크릴레이트 (methylmethacrylate, MMA), 아크릴로니트릴 (acrylonitrile, AN), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 글리시딜-메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA), 및 에틸 메타크릴레이트 (ethyl methacrylate, EMA) 등의 단량체와 메타크릴산 (methacrylic acid, MAA) 및 아크릴산 (acrylic acid, AA) 등을 공중합하여 사용할 수도 있다.

이 때 아크릴 수지는 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 25~40 중량%의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

아크릴 수지가 25중량% 미만이면 도장 표면의 표면 경도 및 내화학성이 저하될 수 있으며, 40중량%를 초과하면 미반응 아크릴 수지가 많이 남아 가교밀도가 저하되어 가공성, 부착력, 내수성과 같은 다양한 물성들이 저하될 수 있다.

본 발명은 높은 투명도를 갖는 아크릴 수지를 베이스 수지로 쓰기 때문에 피도장물에 전착 도료에 의하여 도막이 형성되어도, 피도장물 소재 고유의 질감을 잘 표현해낼 수 있는 장점이 있다. 예를 들어 스테인리스강을 소재를 하는 제품을 본 발명의 전착 도료로 전착 도장을 하는 경우 아크릴 수지의 높은 투명도로 인해 스테인리스강 고유의 질감을 표현해 낼 수 있어 제품의 심미성을 다양하게 표현할 수 있는 장점이 있다.

경화제

경화제로 멜라민 수지를 사용하며, 멜라민 수지는 아크릴 수지와 반응하여 아크릴 수지를 경화시켜 매우 견고하고 치밀한 그물망의 구조를 형성한다. 아크릴-멜라민 반응은 120 ℃ 이상의 고온에서 활발하게 반응이 진행되기 때문에 종래의 도막 형성 반응 대비 더욱 견고하고 치밀한 그물망의 도막을 얻을 수 있다.

따라서 아크릴-멜라민 반응에 의하여 형성되는 매우 견고하고 치밀한 그물망의 도막으로 인하여 본 발명의 전착 도료는 여러가지 다양한 소재, 특히 도막의 형성이 매우 어려운 소재인 스테인리스강에도 높은 부착성을 갖는다.

이 때 멜라민 수지는 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 5~20중량%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 멜라민 수지가 5중량% 미만인 경우에는 도막이 잘 형성되지 않으며, 20중량%를 초과하는 경우 도막 형성에 관여하지 않는 멜라민 수지가 남을 수 있다.

아울러 아크릴 수지와 멜라민 수지의 배합비는 6:4 ~ 8:2의 범위로 배합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 대략 7:3의 배합비를 갖는다. 상기 범위의 배합비와 관련하여 멜라민 수지가 상기 하한의 범위 미만인 경우 가교밀도가 낮아져 내수성이 취약해질 수 있으며, 멜라민 수지가 상기 상한의 범위를 초과하는 경우 내충격성이 취약해질 수 있다.

보조 수지

보조 수지는 취성이 강한 아크릴 수지의 물성을 보완하여 내충격성과 가공성을 부여해주는 역할을 해주는 물질로, 본 발명에서는 폴리에스터 수지를 보조 수지로 사용한다. 아울러 폴리에스터 수지는 내열성도 보강해주는 역할을 해준다.

폴리에스터 수지는 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이 때 폴리에스터 수지는 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 1~5중량% 범위를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지가 1중량% 미만인 경우 가공성이 부족해 질 수 있으며, 5중량%를 초과하는 경우에는 아크릴 고유의 투명성 및 내지문성이 저해될 수 있다.

첨가제

1) 중화제

중화제는 주용제인 물과 도료를 안정적으로 중화시키는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 중화제로 트리에틸아민(TEA)을 사용한다.

이 때 트리에틸아민은 도료 조성물의 전체 중량을 기준으로 1~5중량% 범위를 갖는 것이 바람직하다. 트리에틸아민의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우 액안정성이 불안해지고 도료 상태에서 겔(gel) 현상이 있을 수 있으며 도장 이후 평활한 도막을 얻기가 어려운 문제점이 있다.

2) 조용제

조용제는 도료가 주용제인 물에 적절히 용해되도록 하여 도료의 안정성과 도장의 작업성을 개선하는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 조용제로 이소프로판올(IPA)과 에탄올(Ethanol)중 하나 이상을 포함할 수 있다.

이소프로판올은 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 15~20 중량% 범위의 조성을 갖는 것이 바람직하다. 이소프로판올이 15 중량% 미만인 경우 도막의 외관이 불량해질 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 도막 내 이소프로판올이 잔존하게 되어 연필경도가 불량해질 수 있다.

에탄올은 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 1~5 중량% 범위를 갖는 것이 바람직하다. 에탄올은 상기 조성 범위내에서 도료를 주용제인 물과 안정적으로 용해시키는 역할을 해준다.

3) 진용제

진용제는 조용제와 같이 도료가 물에 적절히 용해되어 도료의 안정성과 도장의 작업성을 개선하는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 진용제로 고비점 용제인 부틸셀로솔브를 포함한다.

부틸셀로솔브는 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 부틸셀로솔브가 5중량%를 초과하는 경우, 도료 내 잔존 고형분이 낮아져 도막형성이 늦어질 수 있으며, 도막 형성 후에도 도막 내 잔존할 수 있으므로 도막 표면 경도와 내마모성에 악영향을 끼칠 수 있다.

4) 기타 첨가제

기타 첨가제는 물성 및 작업성을 보조해주는 보조제로, 예를 들어 표면의 내지문성과 평활성이 양호한 표면 조절용 첨가제, 액 내 도료의 안정성을 확보하는 분산제 등을 포함할 수 있다.

기타 첨가제는 도료의 안정성과 표면 외관 품질의 확보를 위하여 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 이 때 기타 첨가제가 2중량%를 초과하는 경우에는 도장 작업성이 저하될 수 있다.

5) 안료

안료는 제품의 색상 및 광택을 구현하기 위한 것으로, 디자인적인 요소인 심미성의 구현이 가능하도록 색상 또는 광택의 조절이 가능한 성분인 것이 바람직하다.

안료는 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 안료를 5 중량% 미만으로 투입을 하는 경우 아크릴 수지에 의한 투명성을 거의 유지하면서 약간의 색조를 띄는 정도로 색상 구현이 가능하기 때문에 피도장물, 즉 제품 소재 자체의 질감을 유지할 수 있는 장점이 있다.

따라서 안료가 5 중량%를 초과하는 경우 피도장물 소재의 질감이 은폐될 수 있어 피도장물 소재 자체의 고유 색을 표현하기가 어렵다.

이 때 안료는 3 ㎛ 미만의 크기의 나노 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전착 도료는 수용성이기 때문에 3 ㎛ 이상의 나노 안료의 경우 수성 도료에는 적합하지 않기 때문이다.

아울러 본 발명에 따른 전착 도료는 전체적으로 알카리성을 띄게 되는 바 안료는 산(acid) 성분이 배제된 상태에서 수분산되는 것이 바람직하다.

주용제

주용제로 물을 사용하며, 물은 증류수나 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.

주용제는 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로 10~40 중량%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 주용제가 10중량% 미만으로 포함되는 경우, 도막의 외관 불량이 발생하고 액안정성이 미흡한 문제점이 발생할 수 있다.

이상과 같이 설명한 본 발명에 따른 전착 도료 조성물은 전착도장성을 용이하게 하기 위하여 추가적으로 1:1 ~ 1:4의 비율로 물과 희석하여 사용할 수도 있다.

또한 본 발명에 따른 전착 도료는 음이온형 전착 도료인 것이 바람직하다. 음이온형 전착 도료는 양이온형 전착 도료보다 입자가 작기 때문에 높은 평활성을 가질 수 있다. 즉, 음이온형 전착 도료의 경우 작은 콜로이드 입자 형태를 갖기 때문에 낮은 전압에서도 도료가 부착이 가능하여 높은 평활성을 가질 수 있도록 해준다.

전착공정에 사용되는 전착도료가 전기장 하에서 도장이 되기 위해서는 수지가 전하를 띠어야 한다. 본원 발명에서는 이를 위하여 측쇄에 카르복실기를 갖는, 예를 들어 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체 및 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등을 아크릴 수지로 사용하며, 산기를 트리에틸아민(triethyl amine), 트리에탄올 아민(triethanol amine) 및 N-메틸 에탄올 아민(N-methyl ethanol amine) 등의 아민류로 중화시킬 수 있다.

즉, 전착 도료는 아크릴 수지 내 카르복실기산이 COO- 상태인 콜로이드 상태로 도료 수용액 내 존재하며, 아민기(NH2+)에 의해 전기적으로 중화되어 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 음이온형 전착 도료는 특히 스테인리스강과 매우 높은 안정성을 갖는다. 전착 도료를 이용한 전착 도장 공정에서는 양극(Anode)에 피도장물을 두고 전압을 인가하여 전착 도장을 행하게 된다. 하지만 이 때 산화가 쉬운 소재는 양극에서 산화가 활발히 이루어지게 되는데, 스테인리스강은 일반 탄소강 대비 산화 부분에 있어 훨씬 안정적이기 때문에 높은 안정성을 갖는다.

또한 본 발명에 따른 전착 도료는 다양한 소재와 높은 부착성을 갖지만 특히 스테인리스강과 매우 높은 부착성을 갖는다. 통상의 스테인리스강은 표면에 매우 치밀한 크롬 산화물층을 가지고 있어서, 표면 상에 별도의 도막을 형성하는 것이 매우 어렵다. 이는 스테인리스강 표면의 크롬 산화물층이 유기물에 영향을 받지 않는다는 장점을 가지고 있는 대신에, 상호 반응도 잘 일어나지 않아 도막과의 부착력도 좋지 않기 때문이다.

하지만 본 발명에 따른 전착 도료는 아크릴 수지를 멜라민 수지로 경화시키는 아크릴-멜라민 반응을 통해 매우 치밀한 그물막의 도막을 형성하기 때문에 스테인리스강과도 매우 높은 부착력을 갖는다.

본 발명에 따른 전착 도료는 하기의 전착 도장 공정 방법을 이용하여 피도장물에 도막을 형성한다.

본 발명에 따른 전착 도장 공정은 도 1에 따른 공정도와 같이 소재 입고, 검사 및 래킹 인(Racking In), 아세톤 침적, 수세, 전해 탈지, 외부 대기, 수세, 전착, 수세, 수절처리, 건조 및 래킹 아웃(Racking Out)의 공정을 포함하여 진행이 되는 것이 바람직하지만 상황에 따라 일부 공정의 생략이나 순서의 변경을 할 수도 있다. 각 공정별 구체적인 설명은 하기에서 기술하도록 한다.

전착 도장 준비 단계 - 소재 입고, 검사 및 래킹 인(Racking in)(S10)

먼저 전착도장을 하고자 하는 피도장물을 마련하여 피도장물이 입고되면, 입고된 제품에 대하여 검사를 수행한다. 검사에 이상이 없는 경우 검사가 완료된 이후에 전착도장을 위한 전착 도장 시스템에 피도장물을 래킹 인(Racking in)하여 전착 도장 공정을 실시한다.

아세톤 침적(S20)

피도장물이 전착 도장 시스템으로 래킹 인되면, 먼저 피도장물에 부착되어 있는 보호비닐 점착제나 판금 가공유와 같이 잔존하는 이물질을 제거하기 위한 아세톤 침적 공정을 진행한다.

수세(S30)

아세톤 침적 공정을 진행한 피도장물을 전해 탈지하기에 앞서 수세 공정을 통해 아세톤 침적 공정에서의 공정액을 수세하도록 한다. 즉, 수세 공정은 공정간 공정액이나 오염물들이 전이되지 않도록 해주는 것으로, 각각의 공정액과 불순물이 혼입되지 않도록 해준다.

전해 탈지(S40)

수세 공정이 진행된 피도장물에 전압을 인가하여 산소 또는 수소를 발생시켜 피도장물 표면의 불순물을 제거하는 전해 탈지 공정을 진행한다. 탈지 공정은 피도장물의 표면에 잔존하는 오염물, 유분과 같은 이물질을 제거하고 피도장물의 표면을 균일하게 하여, 피도장물의 표면에 불균일한 표면 처리막이 형성되는 것을 방지하기 위한 공정이다. 전해 탈지에 사용되는 용액은 알카리성을 띄어 계면활성제 역할을 하도록 하는 것이 바람직한 것으로, 이러한 용액을 사용하는 것이 피도장물 표면의 유분 및 이물질 제거에 용이하다.

특히 본 발명은 하기와 같이 전해 탈지 공정 조건의 설정을 통해 피도장물 자체의 소재 색상에 영향을 주는 유분 등의 이물질 제거를 더욱 용이하게 하고 있다.

1) 탈지 온도는 45℃~55℃의 범위 내에서 진행하는 것이 바람직하다.

탈지 온도가 45℃ 미만인 경우 소재의 탈지(유분 및 산화피막 제거)가 제대로 되지 않아 전착 도장의 부착 불량 및 색상 불량이 발생할 수 있으며, 55℃를 초과하는 경우 탈지가 과처리 되어 색상 불량이 발생할 수 있다.

2) 탈지 시간은 100sec~140sec의 범위 내에서 진행하는 것이 바람직하다.

탈지 시간이 100 sec 미만인 경우 소재의 탈지(유분 및 산화피막 제거)가 제대로 되지 않아 전착 도장의 부착 불량 및 색상 불량이 발생할 수 있으며, 140sec를 초과하는 경우 탈지가 과처리 되어 색상 불량이 발생할 수 있다.

3) 탈지 농도는 6~8%의 범위를 갖는 것이 바람직하며, 탈지제는 수산화나트륨(가성소다), 인산연, 규산나트륨, 탄산나트륨 등을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탈지제는 예를 들어 ㈜케이피엠테크의 Puricle C-4를 사용할 수 있다.

탈지 농도가 6% 미만인 경우 소재의 탈지(유분 및 산화피막 제거)가 제대로 되지 않아 전착 도장의 부착 불량 및 색상 불량이 발생할 수 있으며, 8%를 초과하는 경우 탈지가 과처리 되어 색상 불량이 발생할 수 있다.

4) 인가 전압은 6.5V/㎡ ~ 8.5V/㎡ (400A)의 범위 내에서 진행하는 것이 바람직하다.

인가 전압이 6.5V/㎡ 미만인 경우 소재의 탈지(유분 및 산화피막 제거)가 제대로 되지 않아 전착 도장의 부착 불량 및 색상 불량이 발생할 수 있으며, 8.5V/㎡ 를 초과하는 경우 탈지가 과처리 되어 색상 불량이 발생할 수 있다.

도 2는 스테인리스강을 소재로 한 피도장물에 있어서, 탈지 인가 전압에 따른 탈지 전과 탈지 후 색상 변화를 측정한 값이다. b* 값은 황색도를 나타내는 색차계 측정치 값으로 b* 값이 높게 나올수록 높은 황색도를 보여준다.

도 2에서 확인할 수 있는 것처럼 인가 전압이 7.5V/㎡인 경우에 b*가 2.7로 전압이 5V/㎡나 10V/㎡인 경우보다 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 인가 전압이 5V/㎡인 경우에는 탈지가 충분히 이루어지지 않으며, 낮은 전압으로 인하여 유분 제거가 부족하여 도막과의 밀착성이 저하되는 문제점이 있다.

또한 인가 전압이 10V/㎡인 경우에는 b*값이 3.9로 측정이 되어 매우 높은 황색도를 보여주는 것을 확인할 수 있다. 특히 인가 전압이 높을수록 소재 표면에 Fe₃O₄가 환원되고 용출될 수 있기 때문에 도 3과 같이 황변이 발생하는 것을 확인할 수 있다.

외부 대기(S50)

본 발명은 전해탈지 공정 이후에 수세 공정을 하기에 앞서 피도장물을 외부 공기에 노출시켜 산화피막이 형성되도록 일정 시간 대기시키는 단계를 포함한다. 이 때 피도장물을 상온에서 20초~120초의 범위에서 외부 공기에 노출되도록 대기시키는 것이 바람직하다.

전해탈지를 하게 되면 피도장물 표면의 이물질과 산화피막이 제거되는데 전해탈지 공정 이후에 피도장물을 공기 중으로 노출이 되면 산화피막이 다시 형성된다. 피도장물이 공기에 노출되어 산화피막이 다시 형성되는 초기 20초 정도까지는 시간 경과에 따라 피도장물의 표면에 산화피막이 형성되는 정도의 차이가 발생하여 피도장물 전체 표면에 균일한 산화피막의 형성이 어렵고, 20초 이상이 되어야 산화피막의 형성 정도가 일정하게 된다.

즉, 외부 대기 시간이 20초 미만인 경우 색상간 편차가 생길 수가 있으며, 공정 및 생산성의 측면을 고려하고 지나치게 두꺼운 산화피막의 형성을 방지하기 위하여 120초를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

또한 전해탈지 이후 피도장물을 꺼내면 전해탈지액이 묻어 있는 상태이기 때문에 산화피막이 바로 생기기가 어려워 최소 20초 이상을 외부에 대기하는 것이 바람직하다.

본 발명과 같이 전해 탈지 단계 이후에 피도장물을 외부 공기에 노출시키는 대기 단계 없이 바로 다음 단계인 수세를 하게 되면 피도장물 표면의 부분에 따라 산화피막의 형성 정도가 달라 부분별로 색상 편차가 발생하게 되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 전착 도장 공정은 이러한 피도장물의 외부 대기 공정을 통해서 피도장물의 전체 표면에 산화피막이 고르게 생기도록 하여, 투명한 아크릴 수지를 베이스로 한 전착 도료를 사용하여 도막을 형성하여도 도막을 통해서 피도장물 자체 소재의 색상이 고르게 표현될 수 있도록 해주는 효과가 있다.

표 1은 외부 대기 시간에 따른 피도장물의 b*값을 측정한 것이다. 이 때 피도장물은 스테인리스강을 사용하고, 외부 대기 시간에 따른 각각의 비교예, 실시예를 각각 4개씩 실시하여 b*값을 측정하였다.

	외부 대기시간	b*값	편차값
비교예1	10초	3.7	0.4
비교예2		3.7
비교예3		3.3
비교예4		3.3
실시예1	20초	3.0	0.1
실시예2		3.0
실시예3		2.9
실시예4		3.0
실시예5	120초	2.9	0.2
실시예6		3.1
실시예7		3.0
실시예8		3.1

표 1에서 확인할 수 있는 것처럼, 외부 대기 시간이 10초인 경우에는 비교예 1~4의 b*값의 편차값이 0.4로 비교예들끼리 색상편차가 뚜렷이 발생하는 것을 확인할 수 있다.

반면 외부 대기 시간이 20초인 경우 측정한 실시예 1~4의 b*값의 편차값은 0.1에 불과해 실시예들끼리의 색상편차가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 즉, 앞선 전해 탈지 이후에 20초의 외부 대기 시간을 갖는 경우 색상이 일정하게 나올 수 다.

또한, 외부 대기 시간이 120초인 경우 측정한 실시예 5~8의 b*값의 편차값은 0.2로 비교예의 편차값과 비교하였을 때 여전히 색상편차가 작고 색상이 일정하게 나오는 것을 확인할 수 있다.

수세(S60)

외부 공기에 일정 시간 노출된 피도장물의 표면에 잔류할 수 있는 탈지액이나 기타 공정액 등을 제거하는 수세 공정을 진행할 수 있다.

이 때 피도장물의 표면에 강한 수압을 분사하여 일반 침적 수세보다도 더욱 효과가 탁월한 샤워 수세 공정을 진행할 수 있다. 또한 전기전도도가 관리되는 정제된 물로 순수 수세 공정을 진행할 수 있으며, 순수 수세의 경우 이온이 거의 없기 때문에 기타 다른 화학반응과 물리반응을 결여시킬 수 있는 효과가 있다.

전착(S70)

수세 공정 이후에 피도장물에 전압을 인가하여 수용액 상태의 전착 도료를 피도장물에 전기적으로 부착시키는 도장 공정을 진행한다.

본 발명에 따른 음이온형 전착 도료를 사용하는 경우 양극(Anode)에 피도장물을 접촉시켜 전착 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이 때 인가되는 전압은 저전압 구간인 10Volt 내지 고전압 구간인 200Volt까지 인가하여 도막을 형성하도록 한다.

본 발명에 따른 전착 도료 조성물에 의하여 전착 도장을 진행하는 경우 대략 120℃에서부터 멜라민 경화가 시작되어, 150℃에서부터 180℃ 온도 구간에서 온전한 도막이 형성될 수 있다.

이 때 도막 두께는 5㎛ 내지 20㎛으로 형성이 되어 본 발명에 따른 온전한 물성을 확보할 수 있다. 도막의 두께가 5㎛ 미만일 경우 표면경도, 내화학성 등이 부족할 수 있고, 20㎛를 초과하는 경우 도료 사용량 및 도장 시간이 증가하여 비용적인 손실이 발생할 수 있다. 또한 반투명한 전착 도료를 사용하는 경우 두꺼울수록 색상이 진해지고 불투명해질 수 있기 때문에 두께에 따라 색상 차이가 생겨, 상기 두께 범위를 벗어날 경우 색상 불량이 될 수 있다.

수세(S80)

전착 공정 이후에 표면에 강한 수압을 분사하여 일반 침적 수세보다도 더욱 효과가 탁월한 샤워 수세 공정을 진행할 수 있다. 또한 전기전도도가 관리되는 정제된 물로 순수 수세 공정을 진행할 수 있으며, 순수 수세의 경우 이온이 거의 없기 때문에 기타 다른 화학반응과 물리반응을 결여시킬 수 있는 효과가 있다.

수절 처리(S90)

계면 활성제 역할을 하는 수절제로 물의 표면장력을 낮춰 피도장물의 표면에 부착된 물이 저절로 떨어져 나가 표면에 발생하는 얼룩 불량을 방지하도록 해준다.

건조 및 래킹 아웃(Racking out)(S100)

수절 처리 이후에 피도장물을 건조시키는 공정을 진행하며, 건조가 완료된 이후에 전착도장시스템에서 피도장물을 빼내는 래킹 아웃 공정을 진행하여 전착 공정을 종료한다.

이하에서는 본 발명에 따른 전착 도료 조성물 및 전착 공정에 의하여 형성된 전착 도막에 대한 다양한 물성을 평가한 실험예들에 대하여 설명하도록 한다.

본 발명에 따른 전착 도료 조성물에 의하여 형성된 도막은 높은 내지문성을 갖는다. 구체적으로 본 발명에 따른 전착 도료는 약 1.5 정도의 굴절률을 갖게 되어 사람의 지문과 매우 유사한 굴절률을 가지며, 30~40 dyne/cm의 표면에너지를 갖기 때문에 지문이 묻어도 잘 보이지 않는 특성을 갖는다.

도막의 표면에너지가 높을수록 액체가 접할 때 더 많은 부분이 접촉이 되어 접촉각이 낮아지게 되며, 지문도 동일하게 작용을 한다. 따라서 표면에너지가 30 dyne/cm 미만인 경우 지문이 동글동글 맺혀서 더욱 진하게 보이고, 표면에너지가 40 dyne/cm 이상인 경우는 지문이 퍼져서 안보일 수는 있으나 지문을 머금고 있으려는 성질이 강해 잘 닦이지 않는다.

따라서, 본 발명에 따른 전착 도료 조성물에 의하여 형성된 도막은 지문의 시인성과 닦임성이 우수한 효과가 있다.

하기 표 2는 실시예와 비교예에 대하여 표면에너지에 따른 내지문성 및 이지크리닝성을 측정한 값이다.

내지문성 및 이지크리닝성의 측정 방법은 도막 상에 dyne tester (표면에너지 측정 pencil)로 측정을 하였으며, 정도에 따라서 우수, 양호, 불량 기준을 나누었다.

판단 기준: 1000룩스의 조명 아래에서 스테인리스에 해당 코팅을 하여 판단을 하였으며, 기준의 차이 정도는 도 4를 참고할 수 있다.

우수: 지문이 거의 인지되지 않거나, 인지되더라도 심한 정도는 아니다.

양호: 지문이 쉽게 인지된다.

불량: 지문이 현저히 눈에 띈다.

구분	수지 종류	표면에너지(Dyne/cm)	내지문성 (지문 시인성)	이지크리닝성 (지문 닦임성)
실시예9	아크릴 (멜라민 반응)	34	우수	우수
비교예5	아크릴 (우레탄 반응)	34	우수	양호
비교예6	아크릴 (친수 표면)	44	양호	불량
비교예7	유무기 복합(폴리실록산)	30 이하	불량	불량
비교예8	무기계열(SiO2)	30 이하	불량	불량

상기 표 2에서 확인할 수 있는 것과 같이 아크릴 수지에 멜라민 반응을 시킨 실시예는 내지문성과 이지크리닝성이 모두 우수한 것으로 확인되었다.

이에 반해 아크릴 수지를 사용하지만 우레탄 반응을 시킨 비교예 5는 이지크리닝성에서 실시예 9보다 지문닦임성이 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 나머지 비교예 6, 7, 8 모두 내지문성과 이지크리닝성에서 대부분 불량이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

또한 본 발명에 따른 전착 도료 조성물에 의해 형성된 도막은 높은 내열성을 갖는다.

도 5는 본 발명에 따른 전착 도료를 이용한 전착 도장 방법에 의하여 형성된 도막(a)과 롤투롤 공법을 이용한 도장 방법에 의하여 형성된 도막(b)에 대하여 열분석을 한 그래프이다. 열분석시 상온에서부터 500℃까지 1분에 5℃씩 승온하여 측정하였으며, 열분석을 위한 장비는 DSC, TG/DTA 를 이용하였다.

도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 (a)의 경우 350 ℃ 정도까지도 무게감량이 거의 일어나지 않아 도막의 열에 의한 손실이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 하지만 (b)의 경우 200 ℃ 정도부터 무게감량비가 급격히 감소하고 있어 200 ℃ 이상의 고열에 대한 내열성이 부족한 것을 확인할 수 있었다. 특히 도 5에서 (c) 영역을 살펴보면 해당 온도 구간에서 내열성의 차이가 확연히 두드러지는 것을 확인할 수 있다.

주방에서 사용되는 주방용 조리 장치, 예를 들어 가스 오븐, 전자 오븐과 같이 고온에서의 조리가 필요한 제품의 구성 부품들의 경우 도막에 대한 높은 내열성이 요구된다. 결국 본 발명에 따른 전착 도료를 사용한 전착 도장을 한 가스 오븐 제품의 경우 200 ℃ 이상의 온도에서 100시간 이상 노출되어도 도막의 백화, 연화, 박리, 부풀림 등의 결함이 거의 발생하지 않는 장점을 가지고 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 전착 도료에 의해 형성된 도막을 실시예로 하고 실시예 대비 베이스 수지와 경화제를 다른 물질로 사용한 비교예들에 대해서 하기와 같은 물성 실험을 하였다.

본 발명의 실시예 10은 음이온타입의 아크릴 수지와 경화제를 멜라민 수지로 하여, 고형분 10%, 전기전도도 800㎲/㎝, pH 7.8 기준으로 25~30 ℃ 온도에서 100volt로 150초간 유지하여 13미크론의 도막을 얻었다.

비교예 9는 경화제를 이소시아네이트로 사용한 것 이외에 사용된 다른 조건들은 실시예 1과 동일하게 하였다.

비교예 10은 비교예 9에서 베이스 수지를 양이온 타입의 아크릴 수지로 사용한 것 이외에 다른 조건들은 비교예 1과 동일하게 하였다.

비교예 11은 비교예 9에서 베이스 수지를 양이온 타입의 에폭시 수지로 사용한 것 이외에 다른 조건들은 비교예 9와 동일하게 하였다.

내열성 측정: 210 ℃에서 3시간 동안 노출 후 변색 정도를 측색계로 측정하였으며, 측정 기준은 하기와 같다. (미놀타 CM-700D 제품 사용)

우수 △E: 1.5 이하

양호 △E: 3.0 이하

불량 △E: 3.0 이상

내자외선성 측정: UVA, UVB 파장 영역의 램프에서 24시간 동안 노출 후 변색 정도를 확인하였으며, 측정 기준은 하기와 같다.

우수 △E: 1.5 이하

양호 △E: 3.0 이하

불량 △E: 3.0 이상

내열탕성 측정: 끓는물에 1시간 동안 노출 후 외관 변화 및 부착력, 도막 연화 정도를 종합적으로 판단하였으며, 전착 도장 요구 기본 물성을 측정하였으며 측정 기준은 하기와 같다.

우수: 외관 변화 없음

양호: 백화가 발생하였으나, 부착력은 양호함

불량: 백화가 발생하고, 부착력도 불량함

연필경도 측정

끝을 원기둥 모양으로 각지게 만든 미츠비시 연필로 1kg 하중으로 다섯 줄을 그어 두줄 이하의 도막 긁힘 현상이 있는지 육안으로 판단하였음.

구	타입	베이스 수지	경화제	시험 결과
				내열성	내자외선성	내열탕성	연필 경도
실시예 10	음이온타입	아크릴	멜라민	우수	우수	우수	H
비교예9	음이온타입	아크릴	이소시아네이트	양호	우수	양호	F
비교예10	양이온타입	아크릴	이소시아네이트	불량	우수	양호	H
비교예11	양이온타입	에폭시	이소시아네이트	양호	불량	양호	F

상기 표 3 결과에서 확인할 수 있는 것처럼, 음이온 타입의 아크릴 수지를 베이스로 하고 멜라민 경화제를 사용한 실시예 10은 내열성, 내자외선성, 내열탕성, 연필경도에서 모두 우수한 결과가 나오는 것을 확인할 수 있었다.

하지만, 비교예 9, 10, 11과 같이 경화제를 멜라민이 아닌 이소시아네이트를 사용하거나, 양이온타입의 아크릴 수지를 쓰거나, 베이스 수지를 에폭시 수지로 쓰는 경우는 모두 내열성, 내자외선성, 내열탕성에서 물성이 실시예보다 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 전체 도료 조성물의 중량을 기준으로,
   베이스 수지인 아크릴 수지 25~40 중량%;
   경화제인 멜라민 수지 5~20 중량%;
   보조 수지인 알킬화된 멜라민 포름알데히드 수지 1~5 중량%; 및
   주용제인 물 10~40 중량% 를 포함하고,
   상기 아크릴 수지와 상기 멜라민 수지의 배합비는 6:4 ~ 8:2이며,
   상기 경화제는 상기 멜라민 수지만 포함하는 전착 도장용 수용성 도료 조성물 성분을 갖고,
   30~40 dyne/cm의 표면에너지를 갖는 전착 도막.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 도료 조성물은 음이온형인 전착 도막.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 아크릴 수지는 t-부틸아크릴레이트, 메타크릴레이트, 측쇄에 카르복실기 및 하이드록시기를 갖는 아크릴 수지로 구성된 선택군 중 하나 이상을 포함하는 전착 도막.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   첨가제를 포함하되 상기 첨가제는,
   중화제인 트리에틸아민;
   제1 조용제인 이소프로판올;
   제2 조용제인 에탄올 및
   진용제인 부틸셀로솔브;로 이루어진 선택군에서 하나 이상을 포함하는 전착 도막.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 스테인리스강, 탄소강, 알루미늄으로 이루어진 선택군에서 하나 이상을 소재로 포함하는 도장물에 있어서,
   제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 전착 도막이 표면에 코팅된 전착 도장물.
   
9. 제8항에 따른 도장물을 외관 소재로 포함하는 가전 제품.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 가전 제품은 가스 오븐, 전자 오븐, 냉장고, 세탁기 및 건조기로 이루어진 선택군 중에서 선택된 하나인 가전 제품.

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