JP4776254B2 - 鏡用縁塗り液および該縁塗り液を塗布した鏡 - Google Patents

鏡用縁塗り液および該縁塗り液を塗布した鏡 Download PDF

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本発明は、ガラス基板上に銀鏡膜、銀鏡膜を保護するための銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜を順次積層した鏡、またはガラス基板上に銀鏡膜、裏面保護膜を順次積層した鏡において、前記銀鏡膜、金属保護膜が露出した鏡の端縁を防食のため被覆する鏡用縁塗り液、および該鏡用縁塗り液を塗布し端縁を被覆した鏡に関する。
銀鏡膜、銀鏡膜を保護するための銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜を順次積層した鏡の製造、またはガラス基板上に銀鏡膜、裏面保護膜を順次積層した鏡の製造において、銀鏡膜、銅膜の露出した端縁を被覆する際に、該端縁を面取り加工した後、該端縁に縁塗り液を塗布し乾燥させて被覆することは公知であり、通常、これら被覆は製鏡所や鏡加工所で手操作にて行われる。
例えば、特許文献1には、従来手操作で簡単に縁塗りでき、かつ速乾性に優れ、耐食性を有する縁塗り液が開示されている。
前記金属保護膜使用される銅膜は、湿気、炭酸ガスまたは亜硫酸ガス等に曝されると腐食し、前記鏡において、銅膜の腐食は鏡の端縁から内側に向かって進行する。
このような腐食を防止するために、特許文献2に、腐食を防止する、言い換えれば、耐食性を有する鏡用縁塗り塗料が開示されている。特許文献2に記載の鏡用塗り塗料はビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、該ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂と反応するアミン含有硬化剤、および無機材料および有機材料に対して反応性または親和性を有するシランカップリング剤を含有し、銀鏡膜、銅膜およびガラス基板側面へ強固に付着するが、ビスフェノール型固形エポキシ樹脂のみを使用しているため、乾燥硬化に長時間かかり、言い換えれば、速乾性に劣るだけでなく、耐飾性に劣り被覆が白化するという問題があった。尚、裏面保護膜には、使用する顔料に有鉛、無鉛があり、有鉛の裏面保護膜については特許文献2の実施例に裏止め塗膜として、無鉛の裏面保護膜については特許文献3に記載されている。
特開平9−313316号公報 特開2000−191978号公報 特許第3206852号
本発明は、ガラス基板上に銀鏡膜、銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜を順次積層した鏡の製造において、またはガラス基板上に銀鏡膜、裏面保護膜を順次積層した鏡の製造において、前記金属保護膜の露出した鏡の端縁を被覆する鏡用縁塗り液であって、乾燥が短時間で済み、ガラス基板端縁のガラス面、銀鏡膜、銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜へ強固に付着し、耐食性に優れ長期にわたり優れた防食効果を有する鏡用縁塗り液および鏡を提供することを目的とする。
本発明の鏡用縁塗り液は、乾燥硬化が短時間で済み、言い換えれば、速乾性に優れ、ガラス基板端縁のガラス面、銀鏡膜、銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜へ強固に固着し、耐食性に優れ長期にわたり優れた防食効果を有する鏡用縁塗り液および鏡を得るために、ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂に加え、ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂およびオルソ−クレゾ―ルノボラック型エポキシ樹脂を用い、速乾性が各々のエポキシ樹脂のエポキシ当量およびその重量比を調整したものである。
本発明の鏡用縁塗り液は、ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂に加え、ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂およびオルソ−クレゾ―ルノボラック型エポキシ樹脂を含有させた効果で速乾性が優れたものとなり、エポキシ当量、各々のエポキシ樹脂の重量比を調整したことで、ガラス面、銀鏡膜、銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜へ強固に固着させ、耐食性を高めた。
即ち、本発明は、(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量、150〜300)、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂(エポキシ当量、450〜3300)、(C)オルソ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量、180〜 300)、(D)エポキシ硬化剤、(E)シランカップリング剤、を含有する鏡用縁塗り液であって、(A)ビスフェノ− ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量、150 〜300)と(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂(エポキシ当量450〜3300)の重量比が(A):(B)=30:70〜90:10であり、(A)+(B)に対する(C)オルソ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜300)の重量比が、((A)+(B)):(C)=100:1 〜100:20であることを特徴とする鏡用縁塗り液である。
更に、本発明は、ガラス基板面上に銀鏡膜、銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜を順次積層させた後、上記の鏡用縁塗液を端縁に塗布後、硬化させてなる鏡である。
本発明の鏡用縁塗り液は、ガラス基板上に銀鏡膜、銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜を順次積層した鏡の製造において、またはガラス基板上に銀鏡膜、裏面保護膜を順次積層した鏡の製造において、前記金属保護膜の露出した鏡の端縁を被覆する鏡用縁塗り液であって、乾燥硬化が短時間で済み、ガラス基板端縁のガラス面、銀鏡膜、銅等からなる金属保護膜、裏面保護膜へ強固に付着し、耐食性に優れ、本発明の鏡用縁塗り液を使用することで、長期にわたり優れた防食効果を有する鏡が得られた。
図1は、鏡用縁塗り液が塗布され端縁に被覆が形成された鏡の一例の断面図である。
図1に示すように、鏡は、ガラス基板G上に銀鏡膜1、銀鏡膜を保護するための銅等からなる金属保護膜2、裏面保護膜3を順次積層した鏡で、鏡用縁塗り液を塗布後、乾燥硬化させてなる被覆4が鏡端部に形成されている。
尚、現在は、ガラス基板G上に銀鏡膜1、銀鏡膜1を保護するための銅等からなる金属保護膜2、裏面保護膜3を順次積層した鏡が主流であるが、裏止保護膜3による銀鏡膜1の耐食性能の向上等により、将来的には、環境保護のために銀鏡膜1を保護するための銅等からなる金属保護膜2がなく、ガラス基板G上に銀鏡膜1、裏面保護膜3を順次積層した鏡に替わっていくことが予想される。本発明の鏡用縁塗り液は被覆4とした際、銀鏡膜1に優れた耐食性能を与えるため、銀鏡膜1、裏面保護膜3を順次積層した銅等からなる金属保護膜2を有しない鏡に対しても有効である。また、本発明の鏡用縁塗り液は、有鉛顔料を使用した裏面保護膜3を有する鏡だけでなく、無鉛の顔料を使用した裏面保護膜3を有する無鉛鏡にも有効である。
本発明において、銀鏡膜1は銀膜やそれと類似の反射膜で、鏡の作用を呈するものをいい、更に、それを浸食から保護すべく、その上に金属保護膜2、例えば銅膜が施される。これらの銀鏡膜1、金属保護膜2は通常、化学メッキ法により膜付けされるが、これに限らず、物理蒸着法、スパッタリング法等、その他の成膜手段が採用される。
銀鏡膜1および金属保護膜2は、湿分や炭酸ガス、亜硫酸ガス等腐食性ガスにより徐々に侵され腐食する。したがって金属保護膜2には、腐食防止のため、裏止め塗料が塗布され、裏面保護膜3が被覆される。
鏡の端縁に関しては、通常糸面取り加工され、銀鏡膜1および金属保護膜2が露呈した斜断面5に、鏡用縁塗り液が塗布され、腐食防止のため被覆4が形成される。
本発明の鏡用縁塗り液は(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量150〜300)、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂(エポキシ当量450〜3300)、(C)オルソ−クレゾ―ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜300)、(D)エポキシ硬化剤、(E)シランカップリング剤を含有する。
本発明の鏡用縁塗り液に含有させる(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂は、常温、即ち、室温である20℃前後で液体であり、エポキシ当量が150〜300、好ましくは180〜250の範囲のものを使用する。エポキシ当量が150未満であると、鏡の端縁に鏡用縁塗り液を塗布後、乾燥硬化させ被覆4を得たとしても、耐水性、耐酸耐アルカリ性に劣り、長期にわたり優れた防食効果が得られない。好ましくは180以上である。エポキシ当量が300より大きいと液状でなく粘度が上がり粘液または固体となり、鏡用縁塗り液を塗布後乾燥硬化させて得られた被覆は脆くなり、クラック等が発生し、優れた防食効果が得られない。好ましくは250以下である。
このような、(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂として、三井化学株式会社製、商品名、エポミックR140、エポミックR144、大日本インキ化学工業製、商品名、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン860等が挙げられ、単一あるいは2種以上を混合して使用する。
本発明の鏡用縁塗り液に含有させる(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂は、常温で固形であり、エポキシ当量が450〜3300、好ましくは450〜2200の範囲の物を使用する。エポキシ当量が450未満であると、エポキシ樹脂が液状となる。エポキシ当量が3300より大きいと、鏡用縁塗り液を塗布、乾燥硬化させて得られた被覆4が脆くなり、クラック等が発生し、鏡縁部との付着力が弱くなり、優れた防食効果が得られない。
このような、( B )ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂としては三井化学株式会社製、商品名、エポミックR301、エポミックR304 エポミックR307、エポミックR309、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、エピクロン1050、エピクロン2055、エピクロン3055、エピクロン4050、エピクロン7050、エピクロン9050等が挙げられ、これらビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂は、単一あるいは2種以上を混合して使用する。
本発明の鏡用縁塗り液に含有させる(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂と(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂の重量比は(A):(B)=30:70〜90:10の範囲、好ましくは、(A):(B)=40:60〜80:20の範囲である。(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂が30重量%未満、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂が70重量%より大きな範囲で調製した鏡用縁塗り液を用い、塗布後、乾燥硬化させて形成した被覆4は、耐水性および鏡端部への付着力が劣る。
一方、(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂の重量比が90.0重量%を超えて、また、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂の重量比が10.0重量%未満で形成した被覆は銀鏡膜1、金属保護膜2、裏面保護膜3への固着強度が不十分となる。
鏡用縁塗り液において、(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂に加え、(C)オルソ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂を含有させると、乾燥性が飛躍的に向上する。
本発明の鏡縁塗り液に含有させる(C)オルソ−クレゾ―ルノボラックエポキシ樹脂は、エポキシ当量が180〜300、好ましくは195〜230の物を使用する。エポキシ当量が180未満であると鏡の端縁に塗布後、乾燥硬化させ被覆4を形成する際、硬化速度が速くなり過ぎて、塗布時間が少なくなり塗布作業がし辛い。好ましいエポキシ当量は195以上である。エポキシ当量が300より大きいと、溶解した際の粘度が高く、鏡縁塗り液を作る際、均一に混合させることができない。
このような(C)オルソ−クレゾ―ルノボラックエポキシ樹脂として、東都化成株式会社製、商品名、YDCN−701、YDCN−702、YDCN−703、大日本インキ株式会社製、商品名、エピクロンN―665、エピクロンN―670、エピクロンN―680、エピクロンN―690、エピクロンN―695等が挙げられる。これらオルソ−クレゾ―ルノボラックエポキシ樹脂は、単一あるいは2種以上を混合して使用する。
本発明の鏡用縁塗り液への(C)オルソ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の含有は(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂と(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂の計(A)+(B)に対して1.0重量%〜20.0重量%の範囲、好ましくは(A)+(B)対して2.0重量%〜15.0重量%が適切であり、含有量1重量%未満で形成し
た被覆は乾燥性が不十分で、20.0重量%を超えると塗膜の耐食性が劣化する。
本発明の鏡用縁塗り液に含有させる(D)エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と付加反応するため、1分子中に少なくとも2個の窒素原子に活性水素原子が結合したアミノ基を有するアミン系硬化剤が使用される。例えば、アミンアダクト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミンをアミン形硬化剤として使用する。
本発明の鏡用縁塗り液に好適な( D )エポキシ硬化剤として、富士化成工業株式会社製、商品名、ト−マイド238 、フジキュア−202、旭電化株式会社製、商品名、アデカハ−ド−ナ−EH531等のアミンアダクト樹脂、富士化成工業株式会社製、商品名、ト−マイド210、ト−マイド225、ト−マイド245、ト−マイド410N、トーマイド423、トーマイド437、三和化学株式会社製、商品名、サンマイド320 、サンマイド330等のポリアミド樹脂、または化学薬品として市販されるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、m−キシジレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェレンジアミン等のポリアミンが挙げられ、単一あるいは2種以上を混合して使用する。
本発明の鏡用縁塗り液において、主剤である(A)、(B)、(C)各エポキシ樹脂と(D)エポキシ硬化剤とは使用直前に混合する。混合した後、塗布し前記各エポキシ樹脂中のエポキシ基と(D)エポキシ硬化剤中のアミノ基の活性水素との付加反応により硬化した被覆4を形成するが、エポキシ基とアミノ基の混合比はモル当量比でエポキシ基:アミノ基=1:2〜2:1の範囲とするのが好ましい。以上の混合比の範囲外では被覆4の硬化が不十分となる。
(E)シランカップリング剤は本発明の鏡用縁塗り液を、図1の斜断面5に塗布し乾燥硬化させ被覆とした際に、被覆4をガラス基板G、銀鏡膜1、金属保護膜4としての銅膜および裏面保護膜3に、より強固に固着させるために含有させる。(E)シランカップリング剤は、ガラス基板G、銀鏡膜1、金属保護膜2 としての銅膜に対して付加反応又は親和性を有する官能基と、有機材料である裏面保護膜3に使用している樹脂に対して反応、または親和性を有する官能基とを有する。ガラス基板Gに対して付加反応する、または親和性を有する官能基としては、直鎖又は分岐鎖を有するメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基またはシラノ−ル基等が挙げられる。一方、有機材料に対して付加反応する、または親和性を有する官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
このような官能基を有する(E)シランカップリング剤としては、γ-グリシキドシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ-グリシキドシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシキドシプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメトキシシラン、β−(3、4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシランまたはγ-クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(E)シランカップリング剤は、(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量150〜300)、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂(エポキシ当量450〜3300)、(C)オルソ−クレゾ―ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜300)、(D)エポキシ硬化剤の計、(A)+(B)+(C)+(D)に対して、0.5重量%〜10.0重量%の範囲で配合する。(E)シランカップリング剤が0.5重量%未満であれば、被覆4がガラス基板G、銀鏡膜1、金属保護膜2としての銅膜に固着しない。また、10.0重量%より大きいと、鏡用縁塗り液が増粘、ゲル化し塗布し難い。
尚、本発明の鏡用縁塗り液には、(A)、(B)、(C)の各エポキシ樹脂を溶解させるため、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、ケトン系、アルコ−ル系等、公知の有機溶剤を適宜使用し、また塗布時の作業性、塗布御の仕上がり外観を向上させるためレベリング剤、消泡剤、レオロジ−コントロ−ル剤等を適宜添加する。
(A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量150〜300)、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂(エポキシ当量450〜3300)、(C)オルソ−クレゾ―ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜300)、(D)エポキシ硬化剤、(E)シランカップリング剤に、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、レオロジ−コントロ−ル剤を適宜添加して得られた本発明の鏡用縁塗り液は、面取り加工された鏡裏面の端縁の傾斜部5へロ−ルコ−タ−、刷毛塗り等の手段で乾燥膜厚50μm〜250μm程度になるように塗布した後、200℃以下で乾燥硬化、好ましくは、180℃にて5分間、乾燥硬化させて被覆4を形成し、鏡の端縁が被覆された鏡を完成させる。
尚、本発明において、エポキシ当量はエポキシ基1個あたりの当量であり、JIS K7236(2001)エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法に準拠し、単位はg/equivである。
公知の手段で、図1に示すように、ガラス基板Gの片面に銀鏡膜1、金属保護膜2としての銅膜、裏面保護膜3を順次積層して、厚み5mmの大きなサイズの鏡を作製した。
具体的には、清浄に洗浄したガラス基板Gの片面に硝酸銀溶液と銀を還元させるための還元液とからなる銀メッキ液をスプレーし、銀鏡反応にて1.0g/m厚の銀鏡膜1を形成し、この膜面を水洗した後、硫酸銅溶液と銅を還元させるための還元液とからなる銅メッキ液をスプレーし、0.3g/m厚の銅からなる金属保護膜2を形成し水洗後に乾燥させた。この金属保護膜2上に、エポキシ樹脂および硬化剤を85重量部、シクロヘキサン−ホルムアルデヒド樹脂を15重量部のバインダー(F)と顔料(H)とが重量比でH/F=2.0であり、かつ顔料組成物中6重量%の硫酸鉛を含有する有鉛顔料をからなる裏面保護膜用塗料をフローコーターにより均一な膜厚となるように塗布した後、乾燥炉で6分、ガラス基板Gの温度が140℃になるように硬化させ乾燥膜厚50μmの裏面保護膜3を形成した。
尚、裏面保護膜3に用いる樹脂には、エポキシ樹脂以外に、メラミン樹脂、アルキド樹脂が挙げられ、顔料には、硫酸鉛を含む有鉛顔料以外に炭酸鉛からなる有鉛顔料,無鉛顔料が挙げられるが、本実施例において、エポキシ樹脂、硫酸鉛を含む有鉛顔料を使用した。
顔料は金属保護膜2に対して防錆の効果がある防錆顔料を使用する。
このようにして作製した鏡を200mm角に切断し、その端縁部をシーミング加工したうえで、上記銀鏡膜1、銅膜が露呈した傾斜部5に、塗布する部位がフェルト製の公知のペン型縁塗り器を用い、手操作で鏡用縁塗り液を塗布した。塗布した鏡用縁塗り液の組成を表1に示す。単位は全て重量部である。
実施例1〜12は、本発明の鏡用縁塗り液の好ましい組成比であり、比較例1〜10は、本発明の鏡用縁塗り液の好ましい組成比から外れる。
次いで、実施例1〜12、比較例1〜10組成の鏡用縁塗り液を塗布した200mm角の各々の鏡を乾燥炉内で180℃、5分間加熱し各々乾燥硬化させ、傾斜部5に被覆4を得た。
次いで、表2に示す試験方法および評価基準の鉛筆硬度試験、密着性試験、耐酸性試験、耐アルカリ性試験、耐温水性試験、キャス試験および乾燥性試験を行った。
評価基準に合格を〇、不合格を×とし、実施例1〜12、比較例1〜10に示した組成の鏡用縁塗り液を塗布し傾斜部5に被覆4をした鏡の評価結果を表3に示す。
本発明の組成比の鏡用縁塗り液を使用した実施例1〜12の鏡は全ての試験に合格し優れていたが、本発明の組成比の範囲から外れた鏡用縁塗り液を使用した比較例1〜10の鏡は合格しない試験があり劣る。
以上、実施例により、A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量、150〜300)と(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂 (エポキシ当量450〜3300)の重量比が(A):(B)=30:70〜90:10であり、(A)+(B)に対する(C)オルソ−クレゾ―ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜300)の重量比が、((A)+(B)):(C)=100:1〜100:20であることを特徴とする鏡用縁塗り液を用いて、鏡の端縁を被覆した鏡は、銀鏡膜1、金属保護膜2としての銅膜の露出した鏡の端縁を被覆し乾燥するまで短時間で済み、ガラス基板G端縁の傾斜部5のガラス基板G、銀鏡膜1、金属保護膜2としての銅膜、裏面保護膜3へ強固に付着し、耐食性に優れ長期にわたり優れた防食効果を有することが確認された。
鏡用縁塗り液が塗布され端縁に被覆が形成された鏡の断面図である。
符号の説明
G ガラス基板
1 銀鏡膜
2 金属保護膜
3 裏面保護膜
4 被覆
5 傾斜部

Claims (2)

  1. (A)ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量、150〜300)、(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂(エポキシ当量、450〜3300)、(C)オルソ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量、180〜 300)、(D)エポキシ硬化剤、(E)シランカップリング剤、を含有する鏡用縁塗り液であって、(A)ビスフェノ− ル型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量、150 〜300)と(B)ビスフェノ−ル型固形エポキシ樹脂(エポキシ当量450〜3300)の重量比が(A):(B)=30:70〜90:10であり、(A)+(B)に対する(C)オルソ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量180〜300)の重量比が、((A)+(B)):(C)=100:1 〜100:20であることを特徴とする鏡用縁塗り液。
  2. ガラス基板上に銀鏡膜、金属保護膜、裏面保護膜を順次積層させた後、請求項1に記載の鏡用縁塗液を端縁に塗布後、乾燥硬化させてなる鏡。
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