JP4577492B2 - 感圧記録体用顕色剤水分散液および感圧記録体シート - Google Patents

Description

本発明は、感圧記録体用顕色剤、該感圧記録体用顕色剤を塗布層に有する感圧記録体用顕色シートならびに感圧記録体用顕色剤の水分散液およびその製造方法に関する。

現在、顕色剤としてはサリチル酸誘導体の多価金属塩が総合的に最も優れた性能を示すものとして使用されている。しかし、近年、低温条件下における発色速度や、耐候性、耐水性、耐熱性といった保存性能に対する要求が高くなりつつあり、現在の顕色剤では顕色能を十分に満足しうるものではない。また、感圧記録体シート等は、通常、芳香族カルボン酸、無機固体酸などの顕色剤を、乳化剤を用いて、水中に分散させた分散液とし、填料やバインダーなどと混合して塗液として紙等の支持体に塗工することにより、製造されているが、このような塗液は塗工する際に泡立ちが激しいため、消泡剤等を多く添加することにより泡立ちを防止している。しかし、消泡剤を多く使用する場合には、品質や操業性に問題点があり、特に支持体が紙の場合には、塗液の紙の表面に対する親和性が低下するため、紙の表面の一部に未塗工面が生じる「はじき」とよばれる現象が生じるといった問題がある。

そのため、これらの問題を解決すべく、種々の提案がなされており、一つの方法として、顕色剤に石油樹脂を添加する方法が提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）これらの方法によれば、顕色剤としての性能や泡立ちの問題は改良され得るものの、充分なものではなかった。

なお、本願人は、先にサリチル酸誘導体の多価金属塩と変性ジシクロペンタジエン系樹脂を含有する感圧記録体用顕色剤を提案している。（特許文献３参照）当該顕色剤は泡立ち性が改良されたものであったが、さらなる性能の向上が望まれていた。

特開平２−１９４９９０号公報 特開平２−２４３３８４号公報 特開２００４−６６４８７号公報

本発明は、発色性等の顕色剤固有の顕色能（到達発色度等）を維持しながら、発色速度、保存性能に優れ、かつ、消泡剤量を低減した場合でも塗液の発泡性を改善できる、感圧記録体用顕色剤水分散液を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のサリチル酸誘導体と特定の水溶性高分子とを用いることにより、従来の顕色剤と同等以上の性能を有し、かつ、泡立ち性を改善することができ、作業性を向上させうることを見出した。

すなわち、本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８５〜９７モル％ならびにアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜１５モル％を共重合させて得られる水溶性共重合体（Ｂ）を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液；サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８５〜９７モル％ならびにアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜１５モル％を含有する重合成分を共重合させて得られる水溶性共重合体（Ｂ）、および水溶性共重合体（Ｂ）以外の水溶性高分子（Ｃ）の混合物を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液；当該感圧記録体用顕色剤水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録体シートに関する。

本発明によれば、発色性等の顕色剤固有の顕色能（到達発色度等）を維持しながら、発色速度、保存性能に優れ、かつ、消泡剤量を低減した場合でも塗液の発泡性を改善できる、感圧記録体用顕色剤水分散液を提供することができる。また、当該感圧記録体用顕色剤水分散液を支持体に塗布して得られた感圧記録体シートは、良好な発色を示すものである。

本発明のサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）は、例えば、スチレン系化合物とサリチル酸を反応させて得られるサリチル酸誘導体の多価金属塩であり、通常、サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が１モル付加した付加体、同２モル付加体、同３モル付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種のサリチル酸誘導体の多価金属塩を含有してなる。前記スチレン系化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，α−ジメチルスチレン、３，α−ジメチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン等が挙げられる。また、多価金属塩としては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の多価金属塩が挙げられる。

前記サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が１モル付加した付加体は、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はいずれか一方が、一般式（２）：

（Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基を表わし、他方が水素原子を表わす。）で表される化合物であり、具体例として、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸等が挙げられる。

サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が２モル付加してなる、前記２モル付加体は、一般式（３）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６はいずれか一方または両方が、一般式（２）：

（Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基または、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれか一方が、一般式（４）：

（Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基、もしくは一般式（５）：

（Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基であり、他方が水素原子である。）で表される化合物であり、具体例として、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）｝サリチル酸等が挙げられる。

サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が３モル付加してなる、前記３モル付加体は、一般式（６）：

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８はいずれか一方が、一般式（２）：

（Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基であり、他方が、一般式（４）：

（Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる基、または一般式（５）：

（Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる基である。）で表される化合物であり、具体例として、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。

前記（Ａ）成分としては、１モル付加体、２モル付加体、３モル付加体をそれぞれ単独で含有することもでき、また、任意の割合で各付加体を併用して含有することもできる。

なお、スチレン系化合物とサリチル酸を反応させることにより、サリチル酸１モルに対するスチレン系化合物が４モル以上付加したもの（高付加体）をわずかに生成することがあり、本発明においては（Ａ）成分として、当該高付加体を含有していてもよい。

また、上記各種付加体は、前記サリチル酸にスチレン系化合物を反応させる方法以外にも、たとえば、２位および／または４位に、スチレン類またはスチレンダイマー類を付加した置換フェノール化合物に、コルベ・シュミット反応を適用してカルボン酸を導入する方法によっても製造できる。

さらに、本発明においては、前記置換サリチル酸の代わりに、スチレン系化合物以外の置換基によって核置換された置換サリチル酸を用いてもよい。すなわち、本発明におけるスチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体は、サリチル酸の芳香核の水素原子の少なくとも１つがスチレン系化合物で置換されたものであればよい。つまり、当該スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体として、スチレン系化合物とスチレン系化合物以外の置換基とによって核置換されてなるサリチル酸誘導体を含有していてもよい。このようなサリチル酸誘導体としては、具体的には、３，５−ビス（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸等が挙げられる。

前記サリチル酸誘導体からサリチル酸誘導体多価金属塩を製造するには、例えば、サリチル酸誘導体を、重炭酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリの存在下に多価金属化合物と反応させる。多価金属化合物の多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属があげられ、多価金属化合物としてはこれら多価金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩及び硫酸塩等の無機多価金属塩やシュウ酸、酢酸等のカルボン酸の多価金属塩が挙げられる。なお、本発明のサリチル酸誘導体の混合物の多価金属塩は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を混合したものでもよく、またサリチル酸誘導体の混合物を多価金属塩化したものでもよい。

本発明に用いられる（メタ）アクリルアミド（ａ）（以下、（ａ）成分という。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを意味するものであり、以後、（メタ）は同様の意味で用いる。）８５〜９７モル％およびアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）３〜１５モル％を共重合させて得られる水溶性共重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）は、（ａ）成分８５〜９７モル％と（ｂ）成分を３〜１５モル％共重合させたものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。

（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシルが挙げられ、これらの中では取り扱い性、モノマー調製の容易性という点からシクロへキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分８５〜９７モル％、（ｂ）成分３〜１５モル％程度とする必要があるが、（ａ）成分８８〜９５モル％、（ｂ）成分５〜１２モル％程度とすることが乳化性を向上させることができるため好ましく、特に（ａ）成分９０〜９５モル％、（ｂ）成分５〜１０モル％使用することが好ましい。

（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合する方法としては、特に限定されず公知の重合法を採用することができる。具体的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、分散重合等が挙げられるが、溶液重合で調製することが好ましい。本発明に用いられる（Ｂ）成分の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜５０，０００である。数平均分子量を５０，０００以下とすることにより、製品の高濃度化か可能となるため好ましく、３，０００以上とすることにより、安定性（沈降性）、乳化性を更に向上させることができるため好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分以外の水溶性高分子（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）としては、（Ｂ）成分以外の水溶性高分子であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの中では、ポリビニルアルコールが乳化性の点から好ましい。

本発明の感圧記録体用顕色剤は、（Ａ）成分を有機溶媒に溶解し、溶液としたものを、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分（または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物）０．５〜１０重量部程度用いて乳化分散した後有機溶剤を留去することにより得られる。

（Ａ）成分を溶解させる際に用いる有機溶剤としては、（Ａ）成分を溶解し、水と均一にならないものであれば特に限定なく公知のものを用いることができる。具体的には、シクロヘキサン等の脂環型溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。なお、これら溶媒は単独で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。また、水と自由に混合する溶媒であっても、他の有機溶媒と混合することによって水層と有機層に分かれるように調製できるものであれば、そのような混合溶媒も用いることができる。

乳化分散させる方法としては、ホモジナイザー等により機械的に乳化分散させる方法等が挙げられる。本方法により分散させることにより、得られる水性分散液の放置安定性等を向上させることができる。具体的には、例えば、（Ａ）成分を、有機溶剤に溶解させ、水と、（Ｂ）成分（または（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物）の存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制攪拌することにより機械的に乳化させ、０．２〜２μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶剤を留出除去する方法等が挙げられる。

有機溶媒を留去する場合には、加熱および／または減圧をすればよい。加熱をする場合には、通常、４０〜８０℃程度とすることが好ましい。４０℃より高くすることで、有機溶剤を効率的に除去することができ、８０℃より低くすることで、粒子の融着を防止することができるため好ましい。また、減圧をする場合には、通常、１〜５０ｋＰａ程度とすることが好ましい。

なお、本発明の顕色剤組成物には、必要により従来から公知の消泡剤、増粘剤、添加剤などの助剤を配合することもできる。

消泡剤としては、炭素数１〜３６のアルコール類、油脂類（油脂および界面活性剤）、鉱物油類、ポリエーテル類およびシリコーン類などが挙げられる。消泡剤の添加量は、本発明の顕色剤組成物の重量に基づいて通常１％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。

増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＭＷ：１００，０００〜６，０００，０００）、ポリ（メタ）アクリルアミド（ＭＷ：１０，０００〜１，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース（塩）（ＭＷ：５００，０００〜１，５００，０００）などが挙げられる。増粘剤の添加量は、本発明の顕色剤組成物の重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。

添加剤としては、例えば、スチレン重合体（ＭＷ：２００〜３，０００）、ジアミンとモノカルボン酸を反応させて得られるジアミド化合物（ＭＷ：１００〜１，０００）、ジカルボン酸とモノアミンを反応させて得られるジアミド化合物（ＭＷ：２００〜２，０００）、ロジン系化合物が挙げられる。なお、ロジン系化合物としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、不均化ロジンなどのロジン類、当該ロジン類をフマル酸、マレイン酸等の不飽和酸により変性した不飽和酸変性ロジン、ロジン類とカルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属類と反応させることにより得られるロジン金属塩類、ロジン類とフェノールやアルキルフェノールなどのフェノール類および／またはこれらフェノール類から得られるフェノール樹脂を反応させて得られるもの、ロジン類とフェノールやアルキルフェノールなどのフェノール類および／またはこれらフェノール類から得られるフェノール樹脂と、多価アルコールを反応させて得られるものなどが挙げられる。なお、添加剤の添加量はそれぞれの目的により適宜決定されるが、通常２０％以下、好ましくは１０％以下である。

前記の各種方法により得られた感圧記録体用顕色剤の水性分散液を、水性塗料として紙などの支持体に塗布することにより、本発明の感圧記録体用顕色シート（下用紙）を製造することができる。

上記支持体としては、特に制限されないが、例えば、紙（上用紙など）、合成紙、セロファン、合成樹脂フィルムなどが挙げられる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ナイロン、エチレン−酢酸ビニルフィルム、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどが挙げられる。

なお、上記水性分散液の塗布方法としては、公知の方法によれば良く、例えばエアーナイフコ−タ−、ブレードコータ−、ロ−ルコ−タ−、カーテンフローコーターなどにより、支持体に水性分散液を塗布し、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する方法などが挙げられる。また支持体上への塗布量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ²程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²である。

合成例１．
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水５５５ｇ、イソプロピルアルコール３１０ｇ、アクリルアミド１３３．９ｇ、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル２０．８ｇ（アクリルアミド：アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル＝９５：５ｍｏｌ％）を仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のpＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水５g溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。発熱が見られ、液温は約８０℃に到達した。加熱を行い約８５℃にて還流状態とし、このまま3時間還流状態を継続した。その後、冷却管を蒸留器と取替え、液温が１００℃となるまで加熱を継続した。冷却後、反応液の濃度を２０％に調整し、透明な水溶液Ａ：７８５ｇを得た。重量平均分子量は約２０，０００であった。

合成例２．
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水５７５ｇ、イソプロピルアルコール２９０ｇ、アクリルアミド１３３．０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル２１．７ｇ（アクリルアミド：アクリル酸シクロヘキシル＝９３：７ｍｏｌ％）を仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のpＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水５ｇ溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。発熱が見られ、液温は約８０℃に到達した。加熱を行い約８５℃にて還流状態とし、このまま３時間還流状態を継続した。その後、冷却管を蒸留器と取替え、液温が１００℃となるまで加熱を継続した。冷却後、反応液の濃度を２０％に調整し、透明な水溶液B：７８５ｇを得た。重量平均分子量は約６，０００であった。

合成例３．
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水４００ｇ、イソプロピルアルコール４６５ｇ、アクリルアミド１１１．９ｇ、アクリル酸シクロヘキシル４２．８ｇ（アクリルアミド：アクリル酸シクロヘキシル＝８５：１５ｍｏｌ％）を仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のｐＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム１．６ｇを水５ｇ溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。発熱が見られ、液温は約８０℃に到達した。加熱を行い約８５℃にて還流状態とし、このまま3時間還流状態を継続した。その後、冷却管を蒸留器と取替え、液温が１００℃となるまで加熱を継続した。冷却後、反応液の濃度を２０％に調整し、透明な水溶液Ｃ：７８５ｇを得た。重量平均分子量は約５，０００であった。

合成例４．
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた２リットル容のフラスコに、水８７０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇ、アクリルアミド１５４．７ｇを仕込み、攪拌、溶解した。硫酸を少量添加し、液のｐＨを４．５とした。液中に窒素ガスを導入し、液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした後、液温を４０℃に保った。この温度にて、過硫酸アンモニウム３．１ｇを水５ｇ溶解した水溶液、亜硫酸水素ナトリウム１．３ｇを水５ｇ溶解した水溶液を順に投入した。発熱が見られ、液温は約８５℃に到達した。適時加熱を行い、８０〜９０℃にて３時間保温を継続した。冷却後、反応液の濃度を１５％に調整し、透明な水溶液Ｄ：１０６０ｇを得た。重量平均分子量は約５０，０００であった。

合成例５．
アクリルアミド１３３．８ｇ、アクリル酸エチル２０．９ｇ（アクリルアミド：アクリル酸エチル＝９０：１０ｍｏｌ％）とした以外は合成例３．と同様に合成し、反応液の濃度が２０％である透明な水溶液Ｅ：７８５ｇを得た。重量平均分子量は約１５，０００であった。

合成例6．
アクリルアミド１３６．１ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル１８．６ｇ（アクリルアミド：アクリル酸２エチルヘキシル＝９５：５ｍｏｌ％）とした以外は合成例３．と同様に合成し、反応液の濃度が２０％である透明な水溶液Ｆ：７８５ｇを得た。重量平均分子量は約２０，０００であった。

合成例７．
アクリルアミド１２０．１ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル３４．６ｇ（アクリルアミド：アクリル酸２エチルヘキシル＝９０：１０ｍｏｌ％）とした以外は合成例３．と同様に合成したが、得られた反応液は反応生成物が水不溶性となり白濁し、かつ極めて粘度の高い水溶液となった。乳化剤としては使用不可と判断した。

合成例8.
アクリルアミド９９．０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル５５．７ｇ（アクリルアミド：アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル＝８４：１６ｍｏｌ％）とした以外は合成例３．と同様に合成したが、得られた反応液は反応生成物が水不溶性となり白濁し、かつ極めて粘度の高い水溶液となった。乳化剤としては使用不可と判断した。

実施例１（感圧記録体用顕色剤の調製）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル容のフラスコに、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１５０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、溶解させた。次いで、撹拌しながら６０℃まで加熱し、合成例１．で得られた水溶液Ａ３７．５ｇ、水２６２．５ｇを加えて３０分予備乳化した後、高圧乳化機（マントンガウリン社製）で乳化した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除去し不揮発分４０％、２５℃での粘度は５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は０．６μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。

実施例２
実施例１において、水溶液Ａの代わりに合成例２.で得られた水溶液Ｂを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は０．７μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。

実施例３
実施例１において、水溶液Ａの代わりに、合成例３．で得られた水溶液Ｃ４５．０ｇを用い、水を２５５．０ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度は２００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は０．８μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。

実施例４
実施例１において、水溶液Ａの代わりに、合成例２．で得られた水溶液Ｂ２２．５ｇを用い、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５（株）クラレ製）の１０％水溶液４５．０ｇ、水を２３２．５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１．０μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。

実施例５
実施例１において、水溶液Ａの代わりに、合成例３．で得られた水溶液Ｃ７．５ｇを用い、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の１０％水溶液７５．０ｇ、水を水２１７．５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度は３５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は１．０μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。

比較例１
実施例１において、水溶液Ａの代わりに、合成例４．で得られた水溶液Ｄ８０．０ｇを用い、水を２２０．０ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、高圧乳化機（マントンガウリン社製）で処理した後、水中油型（ＯＩＬ ＩＮ ＷＡＴＥＲ型）のエマルジョンは得られなかった。

比較例2
実施例１において、水溶液Ａの代わりに、合成例５．で得られた水溶液Ｅ６０．０ｇを用い、水を２４０．０ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、減圧蒸留時に多量の粗大固形物が発生し、大幅な収率低下が認められたため、使用不可と判断した。

比較例3
実施例１において、水溶液Ａの代わりに、合成例６．で得られた水溶液Ｆ６０．０ｇを用い、水を２４０．０ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、高圧乳化機（マントンガウリン社製）で処理した後、水中油型（ＯＩＬ ＩＮ ＷＡＴＥＲ型）のエマルジョンは得られなかった。

比較例４
実施例１において、水溶液Ａの代わりに、合成例２．で得られた水溶液Ｂ８２．５ｇを用い、水を２１７．５ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は０．８μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。

比較例５
実施例１において、水溶液Ａ３７．５ｇの代わりに、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の１０％水溶液１０５．０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度６０重量％）（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）７．５ｇ、水１８７．５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％、２５℃での粘度は８５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径は０．７μｍの感圧記録体用顕色剤の水性分散液を得た。

調製例１
実施例１〜５、比較例４〜５で得られた感圧記録体用顕色剤の水性分散液２０部に、さらに５０％炭酸カルシウムスラリー２００部、スチレン−ブタジエンラテックス（不揮発分４８％）２１部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、（株）クラレ製）の１０％水溶液１００部、脱イオン水８６部を加え、ペイントシェーカーにて９０分間練肉して濃度３０％の塗料とした。これをバーコーターで上質紙に固形分重量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、顕色シートを得た。該シートを用いて下記各種の試験を行った。結果を表１に示す。

（発色性試験）
調製例１で得られたそれぞれの顕色シートに市販の上用紙を重ね、ロールカレンダーを用いて３ＭＰａの圧力で加圧発色させ、１分後および２４時間経過後の発色率を色差計（商品名：ＳＥ−２０００、日本電色工業（株）製）によりＹ値を測定して求めた。数値が小さい方が発色良好であることを示す。

（耐水性試験）
上記発色性試験で得られた、発色後２４時間経過したそれぞれの紙片を、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間暴露し、暴露後の発色率を色差計によりＹ値を測定して求めた。試験前の数値との差が小さい方が耐水性良好であることを示す。

（耐候性試験）
上記発色性試験で得られた、発色後２４時間経過したそれぞれの紙片を日光に６時間暴露し、暴露後の発色率を色差計によりＹ値を測定して求めた。試験前の数値との差が小さい方が耐候性良好であることを示す。

（泡立ち試験）
調製例１で得られた液７０ｇを、内径４．５ｃｍ、高さ９．０ｃｍの密閉式ガラス容器（容量１４０ｍｌ）に入れ、振盪器（機器名：ＳＨＡＫＥＲ ＭＳ−１、アズワン（株）製）にて、２００回／分の振盪条件下で２分間振盪した。その後、振盪直後、及び１０分後の液位の高さを測定した。結果を表１に示す。泡の高さが低いほど泡立ちが小さく好ましいことを示す。

Claims (5)

1. サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８５〜９７モル％ならびにアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜１５モル％を共重合させて得られる水溶性共重合体（Ｂ）を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液。
2. サリチル酸誘導体の多価金属塩を主成分とする顕色剤（Ａ）の有機溶媒溶液を乳化分散剤の存在下に水中に乳化分散させてなる感圧記録体用顕色剤水分散液であって、乳化分散剤として（メタ）アクリルアミド（ａ）８５〜９７モル％ならびにアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種である脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｂ）３〜１５モル％を含有する重合成分を共重合させて得られる水溶性共重合体（Ｂ）、および水溶性共重合体（Ｂ）以外の水溶性高分子（Ｃ）の混合物を、前記顕色剤（Ａ）１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いて乳化分散した後、有機溶剤を留去することを特徴とする感圧記録体用顕色剤水分散液。
3. 水溶性高分子（Ｃ）が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２に記載の感圧記録体用顕色剤水分散液。
4. 分散された顕色剤の平均粒子径が、０．２〜２．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の感圧記録体用顕色剤水分散液。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の感圧記録体用顕色剤水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録体シート。