ES2296972T3 - Composiciones polimericas que pueden teñirse con acido. - Google Patents
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Abstract
Composición polimérica de poliéster que puede teñirse con ácido que comprende (a) polímero de poliéster y (b) aditivo polimérico que comprende unidades de repetición que tienen la fórmula: o sales del mismo, en la que A, B y Q, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de sustituyentes alifáticos o aromáticos siempre que al menos cuatro átomos de carbono separen cada dos grupos de nitrógeno, R es un grupo alifático o aromático, a es de 1 a 5, y n es de 3 a aproximadamente 1.000.
Description
Composiciones poliméricas que pueden teñirse con
ácido.
Esta invención se refiere a composiciones
poliméricas que pueden teñirse con ácido adecuadas para su uso en
la fabricación de fibras, tejidos, películas y otros artículos
útiles y a los artículos y métodos de producción de tales
composiciones y artículos. Esta invención se refiere también a
procedimientos para preparar la composición de aditivo polimérico y
usarla para producir composiciones poliméricas que pueden teñirse
con ácido.
Los poliésteres, especialmente los
poli(tereftalatos de alquileno), tienen excelentes
propiedades físicas y químicas y se han usado ampliamente para dar
resinas, películas y fibras. En particular, las fibras de poliéster
tienen un punto de fusión alto, y pueden alcanzar una alta
orientación y cristalinidad. Por consiguiente, los poliésteres
tienen excelentes propiedades de fibra tales como estabilidad
química, térmica o frente a la luz, y alta resistencia. Sin
embargo, los poliésteres, especialmente las fibras y tejidos de
poliéster son difíciles de teñir. La estructura molecular y los
altos niveles de orientación y cristalinidad que confieren las
propiedades deseables al poliéster contribuyen también a una
resistencia a la coloración mediante compuestos de tintura. La
característica de que los poliésteres no tienen sitios de tintura
dentro de la cadena polimérica que sean reactivos frente a
compuestos de tintura ácidos o básicos también contribuye a la
dificultad para teñir las composiciones de poliéster.
Los polímeros de nylon se tiñen generalmente más
fácilmente que los poliésteres, debido a su mayor permeabilidad y,
en el caso de los colorantes ácidos preferidos, porque los grupos
terminales de amina en el nylon sirven como sitios de tintura.
Para conferir la capacidad de tintura con ácido
al poliéster se ha propuesto combinar poliéster con nylon 6 o nylon
6,6 para obtener los beneficios de los sitios de tintura terminales
de amina en la composición copolimérica de poliéster/poliamida
resultante. Las altas concentraciones de poliamida que pueden
requerirse para conferir la capacidad de tintura en esta
composición de poliéster/poliamida puede dar como resultado la
formación de microfibrillas de poliamida, que disminuyen las
propiedades físicas del copolímero de poliéster/poliamida y crean
dificultades en el tratamiento.
La copolimerización de compuestos que contienen
nitrógeno en cadenas de poliéster para mejorar la capacidad de
tintura se ha descrito, por ejemplo, en las patentes estadounidenses
números 3.901.853, 4.001.189 y 4.001.190.
La patente canadiense número 974.340 da a
conocer composiciones de poliéster que pueden teñirse con ácido que
comprenden poliamidas que contienen nitrógeno terciario. Se
prefieren copoliamidas de dos o más monómeros, incluidas las
diaminas, ácidos dicarboxílicos y ácidos aminocarboxílicos. El
componente de nitrógeno terciario puede provenir de derivados de
piperazina;
HOOC(-CH_{2})_{n}-NR-(CH_{2})_{n}-COOH,
en la que R puede ser un grupo seleccionado de la clase que
consiste en grupos alifáticos (ramificados o no ramificados),
cicloalifáticos, arilo o herocíclicos;
R_{1}-NH-R_{2}-NR_{3}-R_{4}-NHR_{5},
en la que R_{2} y R_{4} pueden ser un grupo seleccionado de
alifático (ramificado o no ramificado), cicloalifático o arilo,
R_{1} y R_{5} pueden ser un grupo seleccionado de hidrógeno,
alifático (ramificado o no ramificado), cicloalifático o arilo, y
R_{3} es alifático (ramificado o no ramificado), cicloalifático,
arilo o heterocíclico; y poliaminas cíclicas. Se prefieren
poliamidas que contienen anillo de piperazina y todos los ejemplos
se refieren a estos compuestos y a su uso con
poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de
butileno). Las poliamidas que contienen anillo de piperazina, un
compuesto cíclico que contiene dos nitrógenos o un anillo sencillo,
no son térmicamente estables de manera suficiente para muchas
aplicaciones.
El documento WO 01/34693 da a conocer una
composición de poliéster que puede teñirse con ácido producida
combinando en fundido un poliéster con un aditivo polimérico que
contiene una sal de amina secundaria o una amina secundaria, tal
como se produce combinando bis-(hexametilen)triamina con una
segunda unidad monomérica tal como un tereftalato. Esta tecnología
es particularmente útil para teñir tejidos ligeramente, pero se ha
encontrado que la adición del 3-4% en moles o más
del colorante tiene un impacto sobre las propiedades físicas,
particularmente la tenacidad. La tenacidad se mejora añadiendo
ácido fosforoso; sin embargo, el ácido fosforoso conduce a la
inestabilidad de la presión de empaquetamiento y puede provocar
problemas de hilado a largo plazo. Además, no fue posible aumentar
de manera significativa la cantidad de BHMT añadida usando ácido
fosforoso sin problemas de hilado. Por tanto, se desea un aditivo
que pueda proporcionar poliéster que pueda teñirse intensamente con
colorantes ácidos sin tales desventajas.
Es deseable tener composiciones de poliéster que
contienen nitrógeno que pueden teñirse con ácido con buenas
propiedades físicas que pueden tratarse fácilmente para dar fibras,
películas u otros artículos moldeados y teñidos con ácido sin
aditivos caros, disoluciones especiales, problemas de hilado y/o sin
procedimientos de aplicación complicados. Es particularmente
deseable poder teñir intensamente tales composiciones o artículos
moldeados.
La invención se refiere a una composición
polimérica de poliéster que puede teñirse con ácido que comprende
(a) un polímero de poliéster y (b) aditivo polimérico que comprende
unidades de repetición que tienen la fórmula:
o sales del mismo, en la que A, B y
Q, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de
sustituyentes alifáticos o aromáticos siempre que al menos cuatro
átomos de carbono separen cada dos grupos de nitrógeno, R es un
grupo alifático o aromático, a es de 1 a 5 y n es de 3 a
aproximadamente
1.000.
En una realización preferida, a es 1. En otra
realización preferida, a es mayor que 1, preferiblemente de
2-5.
En una realización preferida, el polímero de
poliéster se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en
poli(tereftalato de alquileno), poli(isoftalato de
alquileno) y poli(naftalato de alquileno) y copoliésteres de
los mismos y combinaciones de los mismos, más preferiblemente se
selecciona del grupo que consiste en poli(tereftalato de
etileno), poli(tereftalato de trimetileno),
poli(tereftalato de tetrametileno) y copoliésteres de los
mismos y combinaciones de los mismos. Un polímero preferido es
poli(tereftalato de trimetileno).
Preferiblemente, A, B y Q se seleccionan de
sustituyentes alquileno que contienen desde 4 hasta 20 carbonos y
sustituyentes arileno que contienen desde 6 hasta 18 carbonos. Mas
preferiblemente, R es alquilo C_{1}-C_{8}, y A
y B son preferiblemente alquileno C_{4}-C_{8} y
Q es preferiblemente alquileno C_{2}-C_{10}.
El aditivo polimérico se prepara preferiblemente
polimerizando (i) poliamina que contiene unidad(es) de amina
terciaria o sales de la misma y (ii) otras unidades monoméricas, y
la poliamina se selecciona de aquellas que tienen la fórmula:
H_{2}N(CH_{2})_{x}[NR(CH_{2})_{y}]_{a}NH_{2},
o sales de la misma, en la que x e y, que pueden ser iguales o
diferentes, son de 4 a 10, a es de 1 a 5 y R es un grupo alquilo que
contiene de 1 a 8 carbonos en una cadena lineal o ramificada. En
una realización preferida, a es 1. En otra realización preferida, a
es mayor que 1, preferiblemente 2-5.
Las poliaminas preferidas incluyen
metil-bis-(hexametilen)triamina,
metildibutilentriamina y dimetiltributilentetramina o sales de las
mismas.
El aditivo polimérico se prepara preferiblemente
polimerizando (i) poliamina que contiene unidad(es) de amina
terciaria o sales de la misma y (ii) ésteres o ácidos dicarboxílicos
alifáticos y aromáticos. Los ésteres o ácidos dicarboxílicos
alifáticos y aromáticos preferidos incluyen adipato de dimetilo,
ácido adípico, tereftalato de dimetilo, ácido tereftálico,
isoftalato de dimetilo, ácido isoftálico, naftalato de dimetilo,
ácido naftálico o mezclas de los mismos. Se prefieren más adipato
de dimetilo, ácido adípico, tereftalato de dimetilo, ácido
tereftálico o mezclas de los mismos. Los más preferidos son adipato
de dimetilo, tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos.
En una realización preferida, la amina terciaria
del aditivo polimérico está parcial o completamente salinizada con
ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico o ácido
fenilfosfínico. En otra realización preferida, el aditivo polimérico
no es una sal.
Preferiblemente, n es desde 3 hasta
aproximadamente 100, más preferiblemente desde 3 hasta
aproximadamente 20.
Preferiblemente, la composición se prepara
combinando en fundido el polímero y el aditivo polimérico.
En realizaciones preferidas, la composición es
una composición de poliéster que puede teñirse con ácido y la
composición de poliéster que puede teñirse con ácido se prepara
combinando en fundido el poliéster y el aditivo polimérico.
Preferiblemente, la composición comprende (I) el poliéster y (II) un
copolímero al azar o de bloque preparado a partir de (a) el
poliéster y (b) el aditivo polimérico; y la cantidad de unidades de
amina terciaria es eficaz para promover o mejorar la capacidad de
tintura con ácido.
Preferiblemente, la composición contiene al
menos aproximadamente 6 moles de unidades de amina terciaria/por
millón de gramos de la composición (mpmg). Esta cantidad será
suficiente para mejorar la capacidad de tintura de los polímeros de
poliéster.
Cuando se desean más que cambios menores, la
composición contiene preferiblemente aproximadamente 44 o más moles
de amina terciaria/por millón de gramos del polímero resultante
(mpmg), incluso más preferiblemente aproximadamente 88 o más mpmg y
lo más preferiblemente aproximadamente 132 mpmg o más y la
composición contiene preferiblemente hasta aproximadamente 480
mpmg, más preferiblemente hasta aproximadamente 322 y lo más
preferiblemente hasta 240 mpmg.
La composición puede estar en forma de un
artículo moldeado, incluyendo las realizaciones preferidas fibra,
película o capa de película. Una fibra preferida es una fibra
monocomponente. Otras fibras preferidas incluyen fibras
multicomponentes, tales como una fibra componente o bicomponente. En
una realización preferida, la composición está en forma de al menos
una fibra componente o bicomponente que comprende componentes de
poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de
trimetileno).
La invención se refiere también a una
composición teñida con ácido y a un procedimiento para teñir con
ácido la composición o artículos producidos con ella.
La invención se refiere también a un
procedimiento para preparar una composición polimérica que puede
teñirse con ácido.
La invención se refiere además a un
procedimiento para la preparación de un compuesto polimérico con
unidades de repetición que tienen la fórmula:
o sales del mismo, en la que A, B y
Q, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de
sustituyentes alifáticos o aromáticos siempre que al menos cuatro
átomos de carbono separen cada dos grupos de nitrógeno, R es un
grupo alifático o aromático, a es de 1 a 5, y n es de 3 a
aproximadamente 1.000, comprendiendo el procedimiento (1)
polimerizar (a) poliamina que contiene unidad(es) de amina
secundaria o sales de la misma y (b) ésteres o ácidos
dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, para formar una poliamida y
(b) alquilar las unidades de amina secundaria de la poliamida. Las
formas de alquilación forman la parte de amina terciaria
(NR-B). En una realización preferida, la alquilación
comprende metilar en condiciones ácidas usando formaldehído y ácido
fórmico.
Por "que puede teñirse con ácido" se quiere
decir que la composición en sí, o fibra, tejido, película o
cualquier otro artículo (por ejemplo, artículos moldeados)
producido con la composición, tiene una afinidad por los colorantes
ácidos.
La composición polimérica comprende
preferiblemente poliésteres o combinaciones de uno o más de
éstos.
La referencia a un polímero debe entenderse que
significa un polímero simple o combinaciones o mezclas de un
polímero de este tipo. En otras palabras, "poliéster" significa
uno o más poliésteres. Por tanto, por ejemplo, si el solicitante se
refiere a una composición que contiene x% en moles de un poliéster,
la composición puede comprender x% en moles de un poliéster o x% en
moles totales de diferentes poliésteres. De manera similar,
"aditivo polimérico" significa uno o más aditivos
poliméricos.
Por "poliéster" o "un poliéster", el
solicitante se refiere a un poliéster simple y/o a combinaciones o
mezclas de poliésteres. Los poliésteres preferidos son
poli(tereftalatos de alquileno), poli(naftalatos de
alquileno) y poli(isoftalatos de alquileno) y los
poli(tereftalatos de alquileno) son los más preferidos. Son
más preferidos poli(tereftalatos de etileno),
poli(tereftalatos de trimetileno) y poli(tereftalatos
de tetrametileno), y los poli(tereftalatos de trimetileno)
son los más preferidos.
El Mn para el poliéster (por ejemplo,
poli(tereftalato de alquileno)) es preferiblemente al menos
aproximadamente 15.000, más preferiblemente al menos
aproximadamente 18.000, y preferiblemente es aproximadamente 40.000
o inferior, más preferiblemente aproximadamente 35.000 o inferior.
El Mn preferido depende del poliéster usado. El Mn más preferido
para poli(tereftalato de trimetileno) es de
20.000-30.000.
Si no se indica lo contrario, una referencia a
poliéster pretende incluir la referencia a copoliésteres. Por
ejemplo, la referencia a "poli(tereftalato de
alquileno)" quiere englobar también copoliésteres, es decir,
poliésteres producidos usando 3 o más reactivos, teniendo cada uno
dos grupos formadores de éster. Por ejemplo, puede usarse un
copoli(tereftalato de etileno) en el que el comonómero usado
para producir el copoliéster se selecciona del grupo que consiste
en ácidos dicarboxílicos alifáticos ramificados, cíclicos y
lineales, que tienen de 4 a 12 átomos de carbono (por ejemplo ácido
butanodioico, ácido pentanodioico, ácido hexanodioico, ácido
dodecanodioico y ácido 1,4-ciclohexanodioico);
ácidos dicarboxílicos aromáticos distintos del ácido tereftálico y
que tienen de 8-14 átomos de carbono (por ejemplo
ácido isoftálico y ácido
2,6-naftalenodicarboxílico); y de dioles alifáticos
ramificados, cíclicos y lineales que tienen de 3 a 8 átomos de
carbono (por ejemplo 1,3-propanodiol,
1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol
y 1,4-ciclohexanodiol); y éterglicoles aromáticos y
alifáticos que tienen de 4-10 átomos de carbono (por
ejemplo, bis-(2-hidroxietil) éter de hidroquinona,
o un polietilenglicol éter que tiene un peso molecular por debajo
de aproximadamente 460, incluyendo dietilenglicol éter. El
comonómero puede estar presente normalmente en el copoliéster a
niveles en el intervalo de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente
el 15% en moles. Se prefieren ácido isoftálico, ácido
pentanodioico, ácido hexanodioico, 1,3-propanodiol y
1,4-butanodiol debido a que están disponibles
comercialmente de manera fácil y son baratos.
Puede usarse también copoli(tereftalato
de trimetileno) producido a partir de
1,3-propanodiol, en cuyo caso el/los
monómero(s) puede(n) seleccionarse a partir de la
lista anterior (pueden usarse excepto los dioles alifáticos que
tienen de 2-8 átomos de carbono y etanodiol debe
reemplazar a 1,3-propanodiol en la lista). El/los
copoliéster(es) pueden contener cantidades minoritarias de
otros comonómeros y tales comonómeros se seleccionan normalmente de
modo que no tengan un efecto adverso significativo sobre la cantidad
de rizado de la fibra (en el caso de fibras bicomponentes de
poliéster que pueden rizarse espontáneamente) o sobre otras
propiedades. Pueden incorporarse cantidades muy pequeñas de
comonómeros trifuncionales, por ejemplo ácido trimelítico, para el
control de la viscosidad.
Los polímeros pueden producirse usando cualquier
técnica, siempre que la composición no contenga cantidades
sustanciales de nada que interfiera con los objetivos de la
invención. Por ejemplo, pueden fabricarse poli(tereftalatos
de trimetileno) mediante procedimientos descritos en las patentes
estadounidenses números 5.015.789, 5.276.201, 5.284.979, 5.334.778,
5.364.984, 5.364.987, 5.391.263, 5.434.239, 5.510.454, 5.504.122,
5.532.333, 5.532.404,
5.540.868, 5.633.018, 5.633.362, 5.677.415, 5.686.276, 5.710.315, 5.714.262, 5.730.913, 5.763.104, 5.774.074,
5.786.443, 5.811.496, 5.821.092, 5.830.982, 5.840.957, 5.856.423, 5.962.745, 5.990.265, 6.140.543, 6.245.844,
6.255.442, 6.281.325, 6.325.945, 6.331.264, 5.335.421, 6.350.895 y 6.353.062, documento EP 998440, documentos WO 00/14041, 99/54040 y 98/57913, H. L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephtalats", Dissertation Universitat Stuttgart (1994), y Schauhoff, S. (septiembre de 1996), "New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate (PTT)", Man-Made Fiber Year Book. Los poli(tereftalatos de trimetileno) útiles como el poliéster de esta invención están comercialmente disponibles de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware ("DuPont") con el nombre comercial Sorona.
5.540.868, 5.633.018, 5.633.362, 5.677.415, 5.686.276, 5.710.315, 5.714.262, 5.730.913, 5.763.104, 5.774.074,
5.786.443, 5.811.496, 5.821.092, 5.830.982, 5.840.957, 5.856.423, 5.962.745, 5.990.265, 6.140.543, 6.245.844,
6.255.442, 6.281.325, 6.325.945, 6.331.264, 5.335.421, 6.350.895 y 6.353.062, documento EP 998440, documentos WO 00/14041, 99/54040 y 98/57913, H. L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephtalats", Dissertation Universitat Stuttgart (1994), y Schauhoff, S. (septiembre de 1996), "New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate (PTT)", Man-Made Fiber Year Book. Los poli(tereftalatos de trimetileno) útiles como el poliéster de esta invención están comercialmente disponibles de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware ("DuPont") con el nombre comercial Sorona.
El aditivo polimérico comprende unidades de
repetición que tienen la fórmula:
o sales del mismo, en la que A, B y
Q, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de
sustituyentes alifáticos o aromáticos. Al menos cuatro átomos de
carbono separan cada dos grupos de nitrógeno. R es un grupo
alifático o aromático. R incluye heteroátomos tales como nitrógeno u
oxígeno, puede estar sustituido o no sustituido y es
preferiblemente un grupo alquilo de 1-8 átomos de
carbono y más preferiblemente un grupo alquilo de
1-4 átomos de carbono. a es de 1 a 5, y n es de 3 a
aproximadamente 1.000. Preferiblemente n es hasta 100, y más
preferiblemente hasta
20.
Debe entenderse que el aditivo polimérico puede
ser un polímero que consiste esencialmente en, o que consiste en
las unidades de repetición mostradas anteriormente.
Alternativamente, puede ser un polímero que contiene unidades de
aditivo polimérico y otras unidades poliméricas. Ambos tipos de
aditivos poliméricos están presentes en muchos casos, ya que cuando
se calienta, la mayor parte del aditivo polimérico reaccionará con
el polímero o los compuestos que forman el polímero para formar un
nuevo aditivo polimérico (polímero), aunque queda sin reaccionar
parte del aditivo polimérico inicial. Por ejemplo, la composición
antes del calentamiento puede comprender poliéster y aditivo
polimérico y tras el calentamiento una composición de este tipo
puede formar una combinación de poliéster, polímero de bloque del
poliéster y aditivo polimérico que han reaccionado y aditivo
polimérico sin reaccionar.
Cuatro o más átomos de carbono separan cada dos
de los grupos nitrógeno mostrados, y se prefiere que A y/o B
comprendan unidades de alquileno que tienen al menos cuatro carbonos
separando los átomos de nitrógeno, para obtener una buena
estabilidad térmica. Las unidades de alquileno y arileno de A y B
pueden estar sustituidas o no sustituidas, ser lineales o
ramificadas, etc., siempre que el/los sustituyente(s) y
ramificaciones no interfieran sustancialmente con las propiedades
de la fibra de tintura u otras (por ejemplo, la cadena puede
contener un grupo éter).
El número de aminas terciarias puede variar de
unidad a unidad y, por tanto, a es un promedio. En una realización
preferida, a es 1. En otra realización preferida, a es mayor que 1,
preferiblemente 2-5.
A, B y Q se seleccionan preferiblemente de
sustituyentes alquileno que contienen desde 4 hasta 20 carbonos y
sustituyentes arileno que contienen desde 6 hasta 18 carbonos.
Q es preferiblemente alquileno o arileno, tal
como fenileno o naftileno. Q es preferiblemente alquileno
C_{4}-C_{10}, más preferiblemente
C_{4}-C_{8}, y es preferiblemente alquileno de
cadena lineal.
A y B son preferiblemente alquileno
C_{4}-C_{10}, más preferiblemente alquileno
C_{4}-C_{8}, que son preferiblemente alquileno
de cadena lineal.
La R preferida es metilo. Otra R preferida es
isobutilo.
Puede usarse cualquier síntesis adecuada para
preparar el aditivo polimérico. El aditivo polimérico puede
prepararse polimerizando (a) poliamina que contiene
unidad(es) de amina terciaria o sales de la misma y (b)
otras unidades monoméricas (tales como ésteres o ácidos
dicarboxílicos alifáticos y aromáticos (por ejemplo, adipato de
dimetilo, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, etc.).
Preferiblemente, el aditivo polimérico puede prepararse
polimerizando (a) poliamina que contiene unidad(es) de amina
secundaria o sales de la misma y (b) otras unidades monoméricas,
seguido de alquilar las unidades de amina secundaria en la poliamida
resultante. Las unidades de amina secundaria en la poliamida
resultante anterior pueden alquilarse mediante metilación en
condiciones ácidas usando formaldehído y ácido fórmico.
La composición de poliéster puede prepararse
mediante un procedimiento que comprende las etapas de: (a) preparar
un polímero haciendo reaccionar triamina que contiene
unidad(es) de sal de amina secundaria o amina secundaria y
éster(es) o ácido(s) dicarboxílico(s)
aromático(s) y alifáticos seleccionados de adipato de
alquilo, tereftalato de alquilo, naftalato de alquilo o isoftalato
de alquilo, o mezclas de los mismos, o sus correspondientes ácidos,
para formar una unidad de sal de amina secundaria o amina
secundaria, (b) preparar un aditivo polimérico que contiene
unidades de amina terciaria alquilando las unidades de sal de amina
secundaria o amina secundaria del polímero y (c) mezclar y calentar
dicho aditivo polimérico y el poliéster a una temperatura suficiente
para formar una composición polimérica que puede teñirse con ácido
que comprende un copolímero de bloque a partir de parte del
poliéster y del poliéster sin reaccionar. La composición polimérica
que puede teñirse con ácido puede entonces teñirse o conformarse en
un artículo moldeado y teñirse. En una realización preferida, la
triamina es bis-(hexametilen)triamina y el éster
dicarboxílico es adipato de dimetilo.
En una realización para preparar el compuesto o
aditivo polimérico, se hacen reaccionar la triamina y el segundo
reactivo a temperatura elevada en presencia de agua, seguido de
eliminar por destilación un subproducto de metanol y continuando
entonces la reacción a vacío para formar un polímero y después
alquilando las unidades de amina secundaria en la cadena polimérica
para formar el aditivo polimérico. En otra realización, el
procedimiento comprende o consiste esencialmente en proporcionar
(a) la poliamina o sal de poliamina y (b) ácido dicarboxílico y
haciéndolos reaccionar para formar el compuesto polimérico. Esto se
realiza sin formar el producto intermedio de diéster. Todavía en
otra realización, el procedimiento comprende proporcionar un ácido
dicarboxílico, haciendo reaccionar el ácido dicarboxílico con
alcohol para formar un diéster (es decir, el análogo de diéster, tal
como tereftalato de dimetilo) y haciendo reaccionar la poliamina o
sal de poliamina con el diéster para formar el compuesto
polimérico. Puede usarse agua y en una realización, la reacción del
diéster con la poliamina para formar el compuesto polimérico se
lleva a cabo sustancialmente en ausencia de agua. (Puede estar
presente agua de la atmósfera, como una impureza o como un
componente minoritario de un aditivo, pero no se añade de manera
intencionada en esta realización).
Preferiblemente, la poliamina se selecciona de
aquellas que tienen la fórmula:
H_{2}N-A[NR-B]_{a}NH_{2}
o sales de la misma, en la que A y
B, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de
sustituyentes alifáticos o aromáticos siempre que al menos cuatro
átomos de carbono separen cada dos grupos de nitrógeno, R es un
grupo alifático o aromático y a es de 2 a
5.
Más preferiblemente, la poliamina se selecciona
de aquellas que tienen la fórmula:
H_{2}N(CH_{2})x[NR(CH_{2})_{y}]_{a}NH_{2}
o sales de la misma, en la que x e
y, que pueden ser iguales o diferentes, son de 4 a 10, a es de 1 a 5
y R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 carbonos en una
cadena lineal o ramificada. Preferiblemente, a es de 1 a 4. En una
realización preferida, a es 1. Las poliaminas preferidas incluyen
metil-bis-(hexametilen)triamina (x = y =6, a
= 1, y R = metilo), metildibutilentriamina (x = y =4, a = 1, y R =
metilo), y dimetiltributilentetraamina (x = y =4, a = 2, y R =
metilo) o sales de las mismas, preferiblemente se combinan con una
unidad de adipato. En el caso en el que se hacen reaccionar la
poliamina y otra unidad monomérica o polimérica y luego se alquilan,
se prefiere bis-(hexametilen)triamina, que se hace reaccionar
preferiblemente con adipato de
dimetilo.
El aditivo polimérico se prepara preferiblemente
a partir de ésteres o ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos
seleccionados del grupo que consiste en adipato de dimetilo, ácido
adípico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, isoftalato de
dimetilo, ácido isoftálico, naftalato de dimetilo, ácido naftálico o
mezclas de los mismos. Se prefieren adipato de dimetilo y
tereftalato de dimetilo.
Aditivos poliméricos preferidos son
poli-alquilimino-bis-alquilen-adipamidas,
-tereftalamidas, -isoftalamidas o -1,6-naftalamidas
y sales de las mimas. Los más preferidos son
poli(6,6'-alquilimino-bis-tetrametilenadipamida)
y
poli-(N,N'-dialquilimino-tri(tetrametilen)adipamida,
en las que el grupo alquilo tiene de uno a aproximadamente cuatro
átomos de carbono.
La razón molar de (i) la poliamina que contiene
una unidad de amina terciaria o secundaria y (ii) la una o más de
otras unidades monoméricas es aproximadamente de 1:1. Es preferible
añadir un ligero exceso del orden del 1% en moles - 10% en moles de
la poliamina (i) en relación a (ii) para promover la ocupación de
los extremos de la composición de aditivo polimérico con una unidad
de amina primaria durante la síntesis. En esta realización de la
invención, los grupos amina sobre el extremo de la molécula de
aditivo polimérico están disponibles para formar uniones amida con
el componente polimérico de la composición. También puede usarse un
exceso de (ii), la una o más de otras unidades monoméricas.
En una realización preferida se combina adipato
de dimetilo con bis-(hexametilen)triamina para formar una
poli(6,6'-imino-bis-hexametilen-adipamida)
que entonces se alquila para formar una
poli(6,6'-alquilimino-bis-hexametilen-adipamida)
que tiene unidades de repetición según la siguiente fórmula:
En ella, n es preferiblemente al menos 3 y
preferiblemente 30 o menos y R es un grupo alquilo que contiene
desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente
de 1-6 átomos de carbono, y lo más preferiblemente
es metilo. (Antes de la etapa de alquilación anterior, R era un
hidrógeno). Puede usarse cualquier ruta de síntesis polimérica
adecuada para formar la composición polimérica de
poli(6,6'-imino-bis-hexametilen-adipamida)
para su uso en la presente invención. Puede usarse cualquier método
de alquilación adecuado para alquilar esta composición polimérica
para dar el aditivo polimérico de
poli(6,6'-alquilimino-bis-hexametilen-adipamida).
Otras poliamidas preferidas incluyen
6,6'-alquilimino-bis-tetrametilen-adipamida
y
N,N'-dialquiliminobutilen-adipamida.
El aditivo polimérico puede producirse a partir
de adipato de dimetilo y bis-(hexametilen-triamina)
según el siguiente procedimiento preferido:
se hacen reaccionar adipato de dimetilo y
bis-(hexametilen-triamina) a temperatura elevada
(hasta aproximadamente 230ºC), preferiblemente en presencia de agua
y ácido fosforoso. Se elimina por destilación el subproducto de
metanol. Entonces se continua la reacción a vacío a aproximadamente
de 0,2 - aproximadamente 1 mm Hg, preferiblemente durante 30
minutos - aproximadamente 1 hora, seguido de enfriamiento. Esto
forma una composición polimérica de amina secundaria. La
alquilación se lleva a cabo entonces haciendo reaccionar la
composición polimérica de amina secundaria con un agente de
alquilación. Preferiblemente, la alquilación se lleva a cabo
disolviendo la composición polimérica en ácido fórmico y agua y
haciéndolo reaccionar a una temperatura elevada de aproximadamente
80 a 120ºC con formaldehído y eliminando el disolvente a vacío a una
temperatura de aproximadamente de 200 a 300ºC. Esto forma un
aditivo polimérico que contiene unidades de amina terciaria.
Alternativamente, puede producirse
metil-bis-(hexametilen-triamina)
mediante un procedimiento tal como se describe en la ecuación a
continuación y posteriormente en el ejemplo 2.
en la que R es un grupo alquilo que
tiene de 1 a aproximadamente 4 carbonos, x es un halógeno tal como
cloro o bromo y n es desde 3 hasta 5. Los
imino-bis-nitrilos resultantes
pueden reducirse entonces para dar las aminas correspondientes
mediante hidrogenación sobre catalizador de cobalto Raney y el
aditivo polimérico puede producirse después polimerizando el adipato
de dimetilo y la triamina
resultante.
El peso molecular promedio en número (Mn) del
aditivo polimérico (antes de la reacción con unidades poliméricas,
tales como unidades de poliéster o unidades de nylon) es
preferiblemente al menos aproximadamente 1.000, más preferiblemente
al menos aproximadamente 3.000 y lo más preferiblemente al menos
aproximadamente 4.000 y de manera preferible aproximadamente 10.000
o inferior, de manera más preferible aproximadamente 7.000 o
inferior, y de la manera más preferible aproximadamente 5.000 o
inferior. El Mn preferido depende del aditivo polimérico usado, el
equilibrio de la composición y las propiedades deseadas.
La poliamina, el aditivo polimérico, la
composición o los productos producidos con ella pueden salinizarse
con cualquier ácido que estabilice la amina o proteja al grupo amina
hasta que se lleva a cabo la tintura. El ácido se añade
preferiblemente a la mezcla de reacción usada para formar el aditivo
polimérico. Se prefieren ácidos inorgánicos tales como ácidos que
contienen fósforo, tales como ácido fosforoso, ácido fosfórico,
ácido pirofosfórico o ácido fenilfosfínico, lo más preferiblemente
ácido fosforoso. Sin embargo, cuando se usa con composiciones de
poliéster, preferiblemente, la cantidad de aditivo polimérico
salinizado con ácido fosforoso está por debajo del 5% en moles, más
preferiblemente por debajo del 2% en moles y está preferiblemente
por encima del 1% en moles (en la que el % en moles se calcula
basándose en los moles totales de grupos de amina terciaria en el
compuesto de poliamina).
Normalmente no es necesaria la salinización y se
prefiere no salinizar la composición polimérica o de aditivo
polimérico.
La composición polimérica de esta invención
incluye aditivo polimérico y polímero sin reaccionar.
Preferiblemente, la composición polimérica se
prepara combinando en fundido el aditivo polimérico y el polímero.
La temperatura debe estar por encima de los puntos de fusión de cada
componente pero por debajo de la temperatura de descomposición más
baja y por consiguiente, debe ajustarse para cualquier composición
particular de polímero y aditivo polimérico. El polímero y el
aditivo polimérico pueden calentarse y mezclarse simultáneamente,
mezclarse previamente en un aparato separado antes de producirse el
calentamiento, o, alternativamente, pueden calentarse y luego
mezclarse. Además, puede formarse la composición polimérica y luego
usarse, o puede formarse durante su uso (por ejemplo, mezclando y
calentando perlas o copos de polímero y aditivo polimérico en una
prensa extrusora en una instalación de fabricación de películas o
fibras, o combinando el polímero y aditivo polimérico fundidos en
la fabricación de películas o fibras). La combinación en fundido se
lleva a cabo preferiblemente a aproximadamente de 200 a
aproximadamente 295ºC, lo más preferiblemente a aproximadamente de
260 - aproximadamente 285ºC, dependiendo del polímero. Para el
poli(tereftalato de trimetileno), las temperaturas preferidas
son aproximadamente de 230 a aproximadamente 270ºC, lo más
preferiblemente de aproximadamente 260ºC. Para el
poli(tereftalato de etileno), las temperaturas preferidas
son aproximadamente de 200 a aproximadamente 295ºC, lo más
preferiblemente de aproximadamente 280 - aproximadamente 290ºC.
Para el poli(tereftalato de butileno), las temperaturas
preferidas son aproximadamente de 200 a aproximadamente 295ºC, lo
más preferiblemente de aproximadamente 250 - aproximadamente
275ºC.
Tal como se observó anteriormente, el polímero y
el aditivo polimérico pueden reaccionar. Debido a que hay más
polímero que aditivo polimérico, la composición comprende aditivo
polimérico que comprende polímero y unidades de repetición de
aditivo polimérico y polímero sin reaccionar. En muchos casos,
también contendrá aditivo polimérico que no tiene unidades del
polímero.
Cuando se hacen reaccionar el poliéster y el
aditivo polimérico, el poliéster y el aditivo polimérico forman un
copolímero de bloque reaccionando en sus extremos. Por copolímero de
bloque, por ejemplo con referencia al aditivo polimérico de
poli(6,6'-alquilimino-bis-hexametilen-adipamida)
y poli(tereftalato de trimetileno), la referencia es a un
polímero formado por el poliéster unido al aditivo polimérico
mediante un enlace covalente.
El aditivo polimérico puede añadirse también a
los reactivos usados para formar el polímero y entonces, cuando se
forma el polímero, parte del polímero contendrá unidades derivadas
del aditivo polimérico. Esto puede dar como resultado polímeros al
azar o de bloque formándose con el aditivo polimérico como una
unidad de la cadena.
La composición polimérica contiene una cantidad
eficaz de aditivo polimérico que contiene una unidad de amina
terciaria para promover la capacidad de tintura con ácido. La
cantidad particular de aditivo polimérico usada depende de las
composiciones de poliéster; el aditivo polimérico usado,
particularmente la naturaleza y cantidad de aminas terciarias; el
colorante ácido usado. La cantidad preferida de aditivo polimérico
puede calcularse basándose en la cantidad de amina terciaria del
aditivo polimérico en la composición. Se necesitan cantidades muy
pequeñas del aditivo polimérico cuando se desea hacer correcciones
minoritarias en la profundidad de la tintura conseguida por el
polímero. En tales casos, la composición puede contener tan poco
como 6 moles de amina terciaria/por millón de gramos del polímero
resultante (mpmg). Cuando se desean más que cambios minoritarios,
la composición contiene de manera preferible aproximadamente 44 o
más moles de amina terciaria/por millón de gramos del polímero
resultante (mpmg), incluso de manera más preferible aproximadamente
88 o más mpmg, y de la manera más preferible aproximadamente 132
mpmg o más y preferiblemente la composición contiene hasta
aproximadamente 480 mpmg, más preferiblemente hasta aproximadamente
322 mpmg y lo más preferiblemente hasta 240 mpmg. En el caso de
poli(tereftalato de trimetileno) con el aditivo polimérico
preferido preparado a partir de Me-BHMT, la
composición contiene preferiblemente al menos aproximadamente 48
mpmg, más preferiblemente al menos aproximadamente 96 mpmg y lo más
preferiblemente al menos 144 mpmg.
La cantidad de aditivo polimérico necesaria para
alcanzar un nivel de adición particular depende de la naturaleza
del aditivo polimérico. Cuando a es 2, por ejemplo con
dimetiltributilentetramina, 0,5 moles de ese polímero nos dará 44
mpmg de grupo amina terciaria en el polímero resultante.
Se cree que cuando se emplean condiciones de
formación de polímeros lineales y se mezclan el poliéster (por
ejemplo, poli(tereftalato de alquileno)) y el aditivo
polimérico y se calientan para formar una composición, el grupo
funcional de amina primaria en el extremo de la parte de la molécula
de triamina del aditivo polimérico reacciona para formar una unión
amida con grupos carboxilo del poliéster, dejando la parte de unidad
de amina terciaria de la triamina esencialmente sin reaccionar y
libre para formar un sitio de tintura. Por tanto, las unidades de
amina terciaria llegan a ser una parte de la cadena polimérica y su
presencia en la fibra de polímero de poliéster formada a partir de
las composiciones que pueden teñirse con ácido de la invención es
permanente y no se elimina fácilmente mediante lavado, limpieza en
seco u otros procesos usados para lavar artículos de tejido.
La composición polimérica que puede teñirse con
ácido de la invención normalmente no se decolora y/o degrada
térmicamente. Esto es especialmente ventajoso cuando la composición
de poliéster se somete a tratamiento térmico, por ejemplo mediante
extrusión a partir del fundido, para dar formas tales como
películas, fibras o membranas. Los artículos teñidos tienen
superior estabilidad frente a la oxidación, resistencia al desgaste,
resistencia a la intemperie, brillo e inalterabilidad del color.
La composición de poliéster de la invención
puede usarse para producir artículos moldeados que pueden teñirse
con ácido, incluyendo artículos moldeados de alta resistencia. Por
ejemplo, en realizaciones particulares de la invención en las que
el poliéster es poli(tereftalato de trimetileno), se obtienen
filamentos hilados en fundido que tienen una tenacidad de 2,9 g/d o
más y un agotamiento del colorante del 30%-90% o superior,
preferiblemente del 60%-95% o superior. Esto es bastante
sorprendente debido a que el poli(tereftalato de
trimetileno) se considera generalmente como un poliéster difícil de
hilar en filamentos o fibras de alta resistencia. Una dificultad
añadida es que el uso de aditivos para potenciar una propiedad de un
polímero, por ejemplo, la capacidad de tintura con ácido, con
frecuencia afecta negativamente a otras propiedades tales como la
elaborabilidad y resistencia. Sin embargo, según la invención, se
obtienen fibras de poli(tereftalatos de alquileno) de alta
resistencia, que pueden teñirse con ácido, por ejemplo de
poli(tereftalato de trimetileno).
Pueden añadirse otros aditivos a las
composiciones de poliéster que pueden teñirse con ácido de esta
invención para mejorar la resistencia o facilitar el posterior
tratamiento de extrusión. Por ejemplo, pueden añadirse
hexametilendiamina y/o poliamidas tales como nylon 6 o nylon 6,6 en
cantidades minoritarias (por ejemplo, de aproximadamente el 0,5 -
aproximadamente el 5% en moles) para añadir resistencia y
elaborabilidad.
La composición polimérica puede contener, si se
desea, otros diversos aditivos, por ejemplo, antioxidantes,
deslustrantes (por ejemplo, TiO_{2}, sulfuro de zinc u óxido de
zinc), colorantes (por ejemplo, colorantes o pigmentos),
estabilizadores, retardadores de la llama, cargas (tales como
carbonato de calcio), agentes antimicrobianos, agentes
antiestáticos, abrillantadores ópticos, diluyentes, adyuvantes de
tratamiento, intensificadores de la viscosidad, pigmentos de viraje
y otros aditivos funcionales. Puede añadirse TiO_{2} al polímero o
a las fibras.
Las composiciones de esta invención son útiles
en fibras, tejidos, películas y otros artículos útiles y métodos
para producir tales composiciones y artículos. Por "fibras" se
hace referencia a objetos reconocidos en la técnica como fibras,
tales como fibras de filamentos continuos, fibras cortadas y otras
fibras discontinuas. Las fibras pueden ser fibras monocomponentes
(en algunos casos también denominadas "homofibras"), o
bicomponentes u otras multicomponentes, incluyendo fibras de núcleo
recubierto, de núcleo recubierto excéntrico y fibras paralelas e
hilos producidos a partir de las mismas. Los tejidos incluyen
tejidos de punto, materiales textil tejidos y no tejidos. Las
composiciones pueden formar una película o una capa de película,
etc.
Pueden fabricarse tejidos y filamentos continuos
voluminosos según el procedimiento descrito en las patentes
estadounidenses números 5.645.782 y 5.662.980. Otros documentos que
describen fibras y tejidos y su fabricación incluyen las patentes
estadounidenses números 5.885.909, 5.782.935, 6.287.688, 6.333.106 y
6.383.632, publicaciones de patentes números 2001/30377,
2001/30378, 2001/31356 y 2001/33929, documentos WO 99/06399,
99/27168, 99/39041, 00/22210, 00/26301, 00/29653, 00/29654,00/39374
y 00/47507, documentos EP 745 711, 1 016 692, 1 006 220 y 1 033
422, memoria descriptiva de patente británica número 1 254 826,
documentos JP 11-100721, 11-107036,
11-107038, 11-107081,
11-189920 y 11-189938 y H. L. Traub,
"Synthese und textilchemische Eigenschaften des
Poly-Trimethyleneterephtalats", Dissertation
Universitat Stuttgart (1994), H. L. Traub "Dyeing properties of
Poly(trimethylene terephthalate) fibres" Melliand (1995),
H. L. Traub et al., "Mechanical Properties of fibers made
of polytrimethylene terephtalate", Chemical Fibers International
(CFI) Vol. 45. 110-111 (1995), W. Oppermann et
al. "Fibers Made of Poly(trimethylene
terephtalate)", Dombim (1995), H.S. Brown, H.H. Chuah,
"Texturing of Textile Filament Yarns Based on
Poly(trimethylene terephthalate)", Chemical Fibers
International, 47:1, 1997, páginas 72-74, y
Schauhoff, S. "New Developments in the Production of
Polytrimethylene Terphthalate (PTT)", Man-Made
Fiber Year Book (septiembre de 1996).
Las composiciones de poliéster que pueden
teñirse con ácido pueden usarse para producir fibras bicomponentes
de poliéster que pueden teñirse con ácido, por ejemplo, fibras
bicomponentes que comprenden poli(tereftalato de etileno) y
poli(tereftalato de trimetileno) o poli(tereftalato de
etileno) y poli(tereftalato de tetrametileno). Se prefieren
las fibras bicomponentes basadas en poli(tereftalato de
etileno) y poli(tereftalato de trimetileno). El aditivo
polimérico puede incorporarse en cualquiera o en ambos componentes.
Los componentes pueden estar dispuestos en una relación de núcleo
recubierto, de núcleo recubierto excéntrico o paralela. Si se desea
que la fibra bicomponente pueda rizarse con estiraje, tratamiento
térmico y relajación para formar una fibra que pueda estirarse,
puede usarse una relación de núcleo recubierto excéntrico o
paralela; se prefiere la paralela por los niveles de rizado más
altos. Pueden fabricarse las fibras bicomponentes preferidas de
poli(tereftalato de etileno)/poli(tereftalato de
trimetileno) tal como se describe en la solicitud de patente
estadounidense publicada número 2001/25433. Uno o los dos
poliésteres usados en estas fibras bicomponentes pueden ser
copoliésteres. Anteriormente se describen comonómeros útiles en
tales copoliésteres. El comonómero puede estar presente en el
copoliéster a un nivel en el intervalo de aproximadamente del 0,5 al
15 por ciento en moles.
La tintura con ácido se lleva a cabo usando
técnicas convencionales, tales como las usadas para el nylon. Las
composiciones poliméricas, fibras, películas, hilos, tejidos,
membranas, etc., pueden teñirse con ácido.
La composición polimérica o fibras, películas,
hilos, tejidos, membranas y otros artículos moldeados útiles pueden
teñirse con ácido hasta un agotamiento del colorante de
aproximadamente el 30% - aproximadamente el 90% o superior,
preferiblemente aproximadamente del 60% - aproximadamente del 95% o
superior.
Las composiciones poliméricas que pueden teñirse
con ácido según la presente invención, contienen aminas terciarias
y son compuestos básicos. Como tales, éstas tienen una afinidad
relativamente alta por los colorantes ácidos y pueden teñirse en un
intervalo de colores. Por ejemplo, las composiciones de poliéster
que pueden teñirse con ácido pueden hilarse para dar fibras y
teñirse con C.I. Azul Ácido 25 (C.I. 62055), C.I. Rojo Ácido 4
(C.I. 14710), C.I. Amarillo Ácido 40 (C.I. 18950), C.I. Verde Ácido
25 (C.I. 61570), Amarillo Tectilon 2G, Rojo Tectilon 2B, Azul
Tectilon 4R, Amarillo Lanaset 2R, Rojo Lanaset 2B, Azul Lanaset 2R y
colorantes ácidos premetalizados con Irgalan o bien solos o en
combinación. (Estos colorantes están disponibles de Ciba Specialty
Chemicals Corporation, High Point, NC (Ciba)). Las condiciones del
colorante ácido según la invención son preferiblemente de un pH de
3,5 o más y un pH de 4,5 o más se prefiere especialmente oscilando
hasta un pH de aproximadamente 6,5. Por supuesto, si se desea pueden
usarse valores de pH inferiores, por ejemplo 3,0.
La invención se refiere además a la composición
polimérica teñida con ácido preparada tiñendo con ácido cualquiera
de las composiciones poliméricas que pueden teñirse con ácido
descritas anteriormente y a un procedimiento que comprende (1)
proporcionar la composición de nylon o poliéster que puede teñirse
con ácido y (2) teñir con ácido la composición, así como fibras,
película, hilo, tejido, membrana, etc. teñidos con ácido.
Se determinó la viscosidad intrínseca (VI)
usando la viscosidad medida con un viscosímetro de flujo forzado
Y900 de Viscotek (Viscotek Forced flow Viscometer Y900) (Viscotek
Corporation, Houston, TX) para el poliéster disuelto en el 50/50%
en peso de ácido trifluoroacético/cloruro de metileno a una
concentración de 0,4 gramos/dl a 19ºC siguiendo un método
automatizado basado en la norma ASTM D 5225-92. Se
correlacionaron estos valores de VI medidos con los valores de VI
medidos manualmente en el 60/40% en peso de
fenol/1,1,2,2-tetracloroetano, siguiendo la norma
ASTM D 4603-96.
Se determinó la viscosidad relativa (VR) para el
polímero y las fibras usando la viscosidad medida con un
viscosímetro de flujo forzado modelo Y900 de Viscotek (Viscotek
Model Y900 forced flow viscometer) disolviendo el polímero (fibra)
en ácido fórmico al 90% a 25ºC. La viscosidad relativa se presenta
como la razón de la viscosidad de una disolución al 8,4% (p/p) del
polímero en ácido fórmico al 90% con respecto a la viscosidad del
ácido fórmico al 90% puro.
Se tejió el hilo de tipo hilado para dar una
muestra de calcetín. Se puso una muestra de calcetín de 5 gramos en
una disolución de descrudado que contenía tensioactivo no iónico
Merpol HCS al 2% en peso (DuPont) y ácido acético al 1% en peso a
72ºC durante 20 minutos. Se aclaró la muestra y se colocó en un baño
de tintura de 100 ml que contenía el 1% en peso de o bien Amarillo
Tectilon 2G, Rojo Tectilon 2B o bien Azul Tectilon 4R y vehículo
Tanalon HIW al 0,5% (Sybron Chemicals, Birmingham, NJ) a pH 3. Se
calentó el baño de tintura hasta 100ºC durante 90 minutos. Entonces
se aclaró la muestra con agua y se trató con disolución Erional PA
al 4% (Ciba Corporation, Greensboro, NC) a pH
4,5-5,0 a 82ºC durante 20 minutos para la fijación
del colorante. Se midió la disolución de colorante restante en un
espectrómetro visible para calcular el agotamiento.
Se utilizaron también colorantes ácidos Tectilon
sin un vehículo de una manera idéntica a la anterior.
Se tejió el hilo de tipo hilado para dar una
muestra de calcetín. Se puso una muestra de calcetín de 5 gramos en
una disolución de descrudado que contenía Merpol HCS al 2% y ácido
acético al 1% a 72ºC durante 20 minutos. Se aclaró la muestra y se
colocó en un baño de tintura de 100 ml que contenía el 2% de o bien
Amarillo Lanaset 2R, Rojo Lanaset 2B o bien Azul Lanaset 2R a pH 3.
Se calentó el baño de tintura hasta 100ºC durante 90 minutos. Luego
se aclaró la muestra con agua y se trató con disolución de Erional
PA al 4% a pH 4,5-5,0 a 82ºC durante 20 minutos
para la fijación del colorante. Se midió la disolución de colorante
restante en un espectrómetro de intervalo visible para calcular el
agotamiento.
Se llevó a cabo la prueba de tracción a 70ºF
(21ºC), humedad relativa del 65%, en un aparato de prueba de tipo
Instron. Se torcieron las muestras de hilo, 1,18 giros por cm (3
giros por pulgada) y se sometieron a prueba a una velocidad de
cruceta de 9,14 cm/minuto (3,6 pulgadas/minuto) a una longitud de
referencia de 15,24 cm (6 pulgadas). Se utilizaron cinco muestras
para cada objeto sometido a prueba.
Los siguientes ejemplos se presentan para el fin
de ilustrar la invención y no pretenden ser limitativos. Todas las
partes, porcentajes, etc., están en peso a menos que se indique lo
contrario.
Por conveniencia, los ejemplos se refieren a la
presencia de "Me-BHMT" o "polímero de
Me-BHMT" con respecto al aditivo polimérico que
tiene R siendo metilo, ya que tales compuestos se comparan con
aditivos poliméricos similares que no están metilados. Además, los
ejemplos se refieren a Me-BHMT en porcentaje en
moles por conveniencia, cuando se hace referencia en realidad a las
unidades de repetición correspondientes del aditivo polimérico y a
las unidades poliméricas.
Se preparó una composición de
poli(tereftalato de trimetileno) que puede teñirse con ácido
con
poli(6,6'-imino-bis-hexametilen-adipamida)
como el aditivo polimérico.
En este ejemplo, se produjo el aditivo
polimérico
poli-6,6'-metilimino-bis-hexametilen-adipamida
en dos etapas mediante la metilación polimérica tal como sigue: en
la etapa uno, se cargaron en primer lugar 215 g (1 mol) de
bis(hexametilen)triamina (BHMT), 174 g (1 mol) de
adipato de dimetilo, 4,5 g de ácido fosforoso y 27 g (1,5 moles) de
agua en un matraz de tres bocas equipado con un agitador mecánico y
un termopar. Se calentó la mezcla lentamente hasta 220ºC mientras
que se destilaba el subproducto de metanol. Después de que se
completó la destilación, se redujo lentamente la presión en el
matraz mediante una bomba de vacío hasta 0,3-0,5 mm
Hg a 220ºC y se mantuvo durante 10-20 minutos. Se
enfrió el polímero fundido y se molió en copos.
En la etapa 2 se disolvió el polímero anterior
en 300 g (6 moles) de ácido fórmico y 300 ml de agua. Se filtró la
disolución y se cargó con 150 g de disolución de formaldehído al 37%
(2 moles). Se calentó la disolución hasta 100ºC durante 30 minutos.
Luego, se sustituyó el condensador a reflujo por una cabeza de
destilación y se extrajo el disolvente a vacío hasta que se eliminó
completamente el disolvente a aproximadamente 240ºC. Se enfrió el
polímero fundido hasta temperatura ambiente y se molió en copos para
producir el aditivo polimérico metilado
(poli-(6,6'-metilimino-bis-hexametilen-adipamida)).
Se preparó poli(tereftalato de
trimetileno) (3GT) en un procedimiento de dos recipientes
discontinuo, a gran escala. Se añadió tereftalato de dimetilo
fundido a un catalizador de titanato de tetraisopropilo y
1,3-propanodiol (Tyzor TPT, DuPont) en un
recipiente de transesterificación y se aumentó la temperatura hasta
210ºC mientras se eliminaba el metanol. Se transfirió el intermedio
resultante a un recipiente de policondensación, en el que se redujo
la presión hasta un milibar (10,2 kg/cm^{2}) y se aumentó la
temperatura hasta 250ºC. Cuando se alcanzó la viscosidad del
fundido deseada, se aumentó la presión y se sometió a extrusión el
polímero, se enfrió y se cortó en gránulos. Se polimerizaron en
fase sólida los gránulos hasta una viscosidad intrínseca de 1,3 dl/g
en una secadora por volteo que funcionaba a 212ºC.
Se combinó el aditivo polimérico metilado
preparado previamente y se hizo reaccionar con el 3GT en una prensa
extrusora de doble husillo antes de la hilatura. Se combinó
suficiente aditivo polimérico metilado (300 g) y se hizo reaccionar
con 10 libras (4540 g) de 3GT para formar un copolímero que contenía
el 4,0% en moles de grupo amina terciaria (basado en los moles
totales de unidades de repetición de polímero incluyendo las
unidades de repetición del aditivo polimérico). Tras combinar y
mezclar en seco los polímeros a temperatura ambiente durante 3 - 5
minutos, se hiló el copolímero fundido a 255ºC a través de una
tobera de hilatura de 34 agujeros con agujeros de 0,0259 cm (10
mil) de diámetro a 500 metros/minuto, seguido de estiraje 3X a 1500
metros/minuto a 60ºC-90ºC.
También se hiló un hilo control del 3GT usado en
este ejemplo en la unidad de hilatura de doble husillo a 255ºC a
través de una tobera de hilatura de 34 agujeros con agujeros de
0,0259 cm (10 mil) de diámetro a 500 metros/minuto, seguido de
estiraje 3X a 1500 metros/minuto a 60ºC-90ºC.
Las propiedades físicas de la fibra de 3GT que
contenían el 4,0% en mol de grupo amina terciaria (del
Me-BHMT) fueron satisfactorias tal como se muestra
en la tabla 1. El polímero modificado pudo teñirse con ácido tal
como se muestra mediante los resultados de la prueba de agotamiento
del colorante en la tabla 2. El hilo de 3GT control no pudo teñirse
con ácido.
En este ejemplo se produce el aditivo polimérico
a partir del Me-BHMT, que se obtuvo (etapa 1)
acoplando 6-aminocapronitrilo para formar
6,6'-imino-bis-(hexanonitrilo) tal
como se describe en la patente estadounidense número 4.906.783;
(etapa 2) metilación en condiciones de reacción habituales usando
formaldehído y ácido fórmico y (etapa 3) hidrogenación sobre un
catalizador de cobalto Raney. Luego (etapa 4), se cargaron 108 g
(0,471 moles) de Me-BHMT, 82 g (0,471 moles) de
adipato de dimetilo, 0,97 g de ácido fosforoso y 12,9 g (0,71 moles)
de agua en un matraz de tres bocas equipado con agitador mecánico y
un termopar. Se calentó la mezcla lentamente hasta 190ºC mientras
se destilaba el subproducto de metanol. Después de que se completó
la destilación, se redujo la presión del matraz mediante una bomba
de vacío hasta 0,3-0,5 mm Hg a 190ºC (y se mantuvo)
durante 15 minutos. Se enfrió el polímero fundido y se molió en
copos para producir el aditivo polimérico metilado. A continuación
se combinaron 298 g del aditivo polimérico metilado con 2178 g (7
libras) de 3GT y se hilaron para dar hilos de 3GT en un
procedimiento similar al descrito en el ejemplo 1. Esto produjo un
polímero de 3GT modificado con el 4,0% en moles de polímero de
Me-BHMT. Las propiedades físicas de la fibra de 3GT
y los resultados de la prueba de agotamiento del colorante se
muestran en las tablas 1 y 2 a continuación.
Se preparó 3GT modificado con el 2,0% en moles
de Me-BHMT de una manera similar al ejemplo 1,
excepto que se combinaron en fundido 259 g de aditivo polimérico
metilado y se hicieron reaccionar con 7718 g (17 libras) de 3GT
antes de la hilatura. Esta fibra copolimérica se tiñó menos
intensamente que la fibra del ejemplo 1. La tabla 1 muestra las
propiedades de tracción y la tabla 2 los resultados de la
tintura.
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Se preparó 3GT modificado con el 3,5% en moles
de Me-BHMT de una manera similar al ejemplo 2,
excepto que se combinaron 150 g de aditivo polimérico metilado y se
hicieron reaccionar con 2724 g (6 libras) de 3GT antes de la
hilatura. La tabla 1 muestra las propiedades de tracción. No se
llevaron a cabo pruebas de tintura con esta
muestra.
muestra.
Las propiedades físicas del hilo hilado de los
ejemplos 1, 2, 3 y 4 se describen en la tabla 1 a continuación. Los
datos de agotamiento del colorante se presentan en la tabla 2. Las
propiedades físicas y el agotamiento del colorante de hilo hilado
comparable preparado usando BHMT (sin un sustituyente metilo en R)
del documento WO 01/34693, que se incorpora por referencia,
ejemplos 1-3, se presentan en las tablas 1A y 2A a
continuación.
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La tabla 1 muestra que las propiedades de fibra
de las fibras de 3GT preparadas con composiciones de 3GT preparadas
con polímero de Me-BHMT tenían propiedades físicas
sólo ligeramente disminuidas en comparación con el control. Es
importante mantener el aditivo polimérico relativamente seco y
controlar las condiciones de hilatura para obtener buenas
propiedades.
La disminución de las propiedades físicas se
debe a la pérdida de VI. Las propiedades físicas de la fibra de 3GT
modificada con polímero de Me-BHMT son mejores que
las de la fibra de 3GT modificada mediante polímero de BHMT tal como
se muestra en la tabla 1A.
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La tabla 2 muestra que la adición del polímero
de Me-BHMT aumenta la capacidad de tintura con ácido
de 3GT significativamente. Al nivel del 4% en moles, la captación
del colorante ácido estaba en el intervalo del
80-90% para amarillo, rojo y azul, dando como
resultado un tejido intensamente matizado. Al nivel del 2% en
moles, el amarillo está en un nivel de tintura intenso debido a que
Amarillo Lanaset 2R tiene una afinidad muy alta por la fibra.
Comparando las tablas 2 y 2A puede observarse que el aditivo
polimérico de Me-BHMT tiene un agotamiento del
colorante significativamente mejor que el aditivo polimérico de
BHMT, particularmente a niveles de adición más altos (\approx3% en
moles o más).
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En los ejemplos 5a a 5d a continuación se
prepararon composiciones adicionales adecuadas para mejorar la
capacidad de tintura con ácido de la fibra de 3GT.
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Ejemplo
5a
Se preparó poli(tereftalato de
trimetileno) modificado con el 1,5% en moles de
4,4'-metilimino-bis-butilamina
(metildibutilentriamina, MeDBT) de una manera similar al ejemplo 2
(etapa 4), excepto que se mezclaron 0,73 g de aditivo polimérico
metilado (pimienta y sal) con 26,27 g de PTT y se hiló con
prensa.
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Ejemplo
5b
Se preparó poli(tereftalato de
trimetileno) modificado con el 4,5% de
4,4'-metilimino-bis-butilamina
(metildibutilentriamina, MeDBT) de una manera similar al ejemplo 2
(etapa 4), excepto que se mezclaron 2,19 g de aditivo polimérico
metilado (pimienta y sal) con 24,81 g de PTT y se hiló con
prensa.
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Ejemplo
5c
Se preparó poli(tereftalato de
politrimetileno) modificado con el 1,5% en moles de
5,10-diaza-5,10-dimetil-1,14-tetradecanodiamina
(dimetiltributilentetramina, Me2TBT) de una manera similar al
ejemplo 2 (etapa 4), excepto que se mezclaron 0,62 g de aditivo
polimérico metilado (pimienta y sal) con 26,38 g de PTT y se hiló
con prensa.
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Ejemplo
5d
Se preparó poli(tereftalato de
trimetileno) modificado con 4,5% en moles de
5,10-diaza-5,10-dimetil-1,14-tetradecanodiamina
(dimetiltributilentetramina, Me2TBT) de una manera similar al
ejemplo 2 (etapa 4), excepto que se mezclaron 1,86 g de aditivo
polimérico metilado (pimienta y sal) con 25,14 g de PTT y se hiló
con prensa.
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Se preparó una fibra bicomponente tal como
sigue: se mezclaron por volteo 150 g de aditivo polimérico de
Me-BHMT preparado como en el ejemplo 1 y 4,5 kg (10
libras) de 3GT y se combinaron en una prensa extrusora de doble
husillo a 230ºC. Se secaron los gránulos resultantes a 120ºC durante
16 horas y se vertieron en una tolva y se sometieron a extrusión a
través de una tobera de hilatura bicomponente para dar una fibra a
255-265ºC. Al mismo tiempo, se añadieron los
gránulos de poli(tereftalato de etileno) (Crystar® 4451
poli(tereftalato de etileno), DuPont) a otra tolva, se
sometieron a extrusión a 275-285ºC en la misma
tobera de hilatura formando una fibra bicomponente con cantidades
iguales de poli(tereftalato de etileno) y
poli(tereftalato de trimetileno), conteniendo sólo el último
modificador de colorante ácido. Se hilaron en fundido los polímeros
a través de una tobera de hilatura de 68 agujeros para formar 34
filamentos bicomponentes de sección transversal en forma de muñeco
de nieve yuxtapuestos (50/50 v/v) justo debajo de la cara de la
tobera de hilatura. (Un ejemplo de una sección transversal de este
tipo se ilustra en la figura 4 de la patente estadounidense número
3.671.379). Se mantuvo la tobera de hilatura a 275ºC. Se hilaron
los filamentos pasando una zona de enfriamiento de 1,7 m (66
pulgadas) de largo a través de aire de flujo transversal a
temperatura ambiente moviéndose a 4,27 cm/s (0,14 pies/s), pasando
una punta de acabado para lubricar el hilo y en un rodillo de
alimentación a 60ºC con una velocidad superficial de 742
metros/minuto. Entonces se estiró este hilo 3,5X con un rodillo de
estiraje a 90ºC con una velocidad superficial de 3200 metros/minuto
y luego en un rodillo de tratamiento térmico a 150ºC que funcionaba
a 2600 metros/minuto, sobre un rodillo de enfriamiento brusco de
2600 metros/minuto que funcionaba a temperatura ambiente y sobre un
bobinado. El hilo tenía 34 filamentos y tras la relajación en
caliente, manifestó espontáneamente un rizado helicoidal. Las
propiedades físicas del hilo bicomponente resultante se muestran en
la tabla 3.
En este ejemplo se sometió a prueba la propiedad
de tracción torciendo tres giros por pulgada, utilizando una
velocidad de cruceta de 7,62 cm/min (3 pulgadas/minuto) y a una
longitud de referencia de 12,7 cm (5 pulgadas).
El control era una fibra bicomponente producida
tal como anteriormente, excepto que no contenía aditivo
polimérico.
Se disminuyó ligeramente la tenacidad del hilo
bicomponente en comparación con la muestra control, pero las
propiedades físicas mostradas están dentro de un intervalo aceptable
para muchas aplicaciones que requieren una fibra bicomponente que
pueda teñirse. El hilo se tejió para dar calcetines y se tiñó con
colorantes ácidos de colores beige y gris claro. Los colores
parecían sólidos a pesar de que no se modificó la capacidad de
tintura de la parte de poli(tereftalato de etileno).
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un aditivo polimérico de una manera
similar a la descrita en el ejemplo 2 con la excepción de que no se
añadió agua. En este procedimiento se cargaron 161,4 g (703,5
mmoles) de Me-BHMT, 121,9 g (700,0 mmoles) de
adipato de dimetilo y 1,99 g (14 mmoles, 2% en moles) de ácido
fenilfosfínico en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 1 l
equipado con agitación mecánica, un termopar, una aguja de
jeringuilla para la introducción de una purga de nitrógeno y una
cabeza de destilación de corto recorrido. Bajo una purga de
nitrógeno ligera se calentó la mezcla, rápidamente hasta 200ºC,
punto en el que comenzó a destilarse el subproducto de metanol. La
destilación del metanol requirió 33 minutos, tiempo durante el que
la temperatura de reacción se mantuvo entre
200-207ºC. En este momento se paró la purga de
nitrógeno y se redujo la presión de matraz (< 1 mm Hg) usando
una bomba de vacío y se elevó la temperatura de reacción hasta
210-214ºC. Tras 27 minutos a vacío se apagó el
calentamiento y se dejó enfriar la mezcla de reacción a vacío.
Cuando se enfrió, se recuperó el producto sólido y se molió para
dar 218 g (92%) de aditivo polimérico incoloro. Este aditivo
polimérico tenía una viscosidad relativa de aproximadamente 7,6 y
el análisis (mediante despolimerización y cromatografía de gases)
mostró que contenía aproximadamente 32 moles por millón de gramos
(mpmg) de BHMT. Una muestra de ácido polimérico preparado de una
manera idéntica al ejemplo 2, tenía una viscosidad relativa de
aproximadamente 7,0 y un contenido en BHMT de 34 mpmg: Esto muestra
que muy poco de Me-BHMT (menos del 1% en moles) se
convirtió en BHMT.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un aditivo polimérico haciendo
reaccionar Me-BHMT directamente con ácido adípico
como una disolución de sal acuosa concentrada. Se prepararon los
101,9 g de disolución de sal (73,7% en peso) disolviendo en primer
lugar 45,88 g (200 mmoles) de Me-BHMT en 26,80 g de
agua destilada en un matraz Erlenmeyer de 250 ml provisto de un
manto de nitrógeno. A continuación, con agitación magnética, se
añadieron 29,32 g (200 mmoles) de ácido atípico en porciones de un
modo que no se obstaculizaba el mezclado. La preparación de sal
estuvo completa y lista para usar cuando se hubo disuelto el ácido
adípico. Se cargó una porción, 50,94 g, de esta disolución de sal a
un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml equipado tal como
se describe en el ejemplo 7 y a esto se añadieron 0,284 g (2
mmoles, 2% en moles) de ácido fenilfosfínico. Con agitación y una
purga de nitrógeno ligera, se calentó esta mezcla hasta 200ºC
durante un periodo de 11 minutos. Se destilaron el agua subproducto
y añadida durante el calentamiento y posteriormente se mantuvo la
mezcla de reacción durante 40 minutos a 200ºC. En este momento se
paró la purga de nitrógeno y se redujo la presión del matraz tal
como se describe en el ejemplo 7. Se paró el calentamiento tras 20
minutos a presión reducida a 200ºC. Se enfrió a vacío el producto
de reacción, se recuperó y se molió para dar 28,6 g (84%) de ácido
polimérico incoloro. Este aditivo polimérico tenía una viscosidad
relativa de 8,2 y un contenido en BHMT de 56 mpmg. Esto muestra que
muy poco Me-BHMT (menos del 2% en moles) se
convirtió (desmetiló) en BHMT.
Claims (17)
1. Composición polimérica de poliéster que puede
teñirse con ácido que comprende (a) polímero de poliéster y (b)
aditivo polimérico que comprende unidades de repetición que tienen
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o sales del mismo, en la que A, B y
Q, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de
sustituyentes alifáticos o aromáticos siempre que al menos cuatro
átomos de carbono separen cada dos grupos de nitrógeno, R es un
grupo alifático o aromático, a es de 1 a 5, y n es de 3 a
aproximadamente
1.000.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que a es 1.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que a es mayor que 1.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que a es de 2-5 y n es desde 3 hasta aproximadamente
100.
5. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que n es desde 3 hasta
aproximadamente 20.
6. Composición de poliéster que puede teñirse
con ácido según la reivindicación 4, en la que el polímero es
poli(tereftalato de trimetileno), poli(tereftalato de
etileno) o poli(tereftalato de tetrametileno).
7. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que A, B y Q se seleccionan de
sustituyentes alquileno que contienen desde 4 hasta 20 carbonos y
sustituyentes arileno que contienen desde 6 hasta 18 carbonos.
8. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que R es alquilo
C_{1}-C_{8}, y A y B son alquileno
C_{4}-C_{8} y Q es alquileno
C_{4}-C_{10}.
9. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el aditivo polimérico se
prepara polimerizando (i) poliamina que contiene unidad(es)
de amina terciaria o sales de la misma y (ii) otras unidades
monoméricas, y la poliamina se selecciona de aquellas que tienen la
fórmula:
H_{2}N(CH_{2})_{x}[NR(CH_{2})_{y}]_{a}NH_{2}
o sales de la misma, en la que x e
y, que pueden ser iguales o diferentes, son de 4 a 10, a es de 1 a 5
y R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 carbonos en una cadena
lineal o
ramificada.
10. Composición según la reivindicación 9, en la
que la poliamina se selecciona del grupo que consiste en:
metil-bis-(hexametilen)triamina,
metildibutilentriamina y dimetiltributilentetraamina o sales de las
mismas.
11. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la amina terciaria del
aditivo polimérico está parcial o totalmente salinizado con ácido
fosforoso, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico o ácido
fenilfosfínico.
12. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en la que el aditivo
polimérico no es una sal.
13. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende de aproximadamente 44 a
aproximadamente 480 moles de unidades de amina terciaria/por millón
de gramos de la composición polimérica.
14. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en forma de una fibra.
15. Composición preparada tiñendo con ácido la
composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
16. Procedimiento que comprende (a) proporcionar
la composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores y
(b) teñir con ácido la composición.
\newpage
17. Procedimiento para la preparación de un
compuesto polimérico con unidades de repetición que tienen la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o sales del mismo, en la que A, B y
Q, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de
sustituyentes alifáticos o aromáticos siempre que al menos cuatro
átomos de carbono separen cada dos grupos de nitrógeno, R es un
grupo alifático o aromático, a es de 1 a 5 y n es de 3 a
aproximadamente 1.000, comprendiendo el procedimiento (1)
polimerizar (a) poliamina que contiene unidad(es) de amina
secundaria o sales de la misma y (b) ésteres o ácidos dicarboxílicos
alifáticos o aromáticos, para formar una poliamida, y (b) alquilar
unidades de amina secundaria de la
poliamida.
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Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576340B1 (en) * | 1999-11-12 | 2003-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid dyeable polyester compositions |
| US6600075B1 (en) * | 2001-11-13 | 2003-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of tertiaŕy amines from primary amines and nitriles |
| WO2003065433A1 (fr) * | 2002-01-28 | 2003-08-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Detergent liquide pour substrat de dispositif semi-conducteur et procede de nettoyage |
| US6641916B1 (en) | 2002-11-05 | 2003-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fibers |
| KR101084480B1 (ko) | 2002-12-23 | 2011-11-21 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 이성분 섬유 공정 |
| US20070035057A1 (en) * | 2003-06-26 | 2007-02-15 | Chang Jing C | Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process |
| US20050272336A1 (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-08 | Chang Jing C | Polymer compositions with antimicrobial properties |
| US20060041039A1 (en) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Gyorgyi Fenyvesi | Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions |
| US7357985B2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High crimp bicomponent fibers |
| US20070219516A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Tyco Healthcare Group Lp | X-ray detectable element for association with surgical absorbent substrates and method of making |
| US20080135662A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Chang Jing C | Melt-spun elastoester multifilament yarns |
| BRPI0806695A2 (pt) * | 2007-01-12 | 2014-06-03 | Univ Colorado | Composições e métodos para aumentar a tolerância à produção de produtos químicos produzidos por microorganismos |
| US8048624B1 (en) | 2007-12-04 | 2011-11-01 | Opx Biotechnologies, Inc. | Compositions and methods for 3-hydroxypropionate bio-production from biomass |
| JP5066700B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2012-11-07 | 葉正濤 | ポリアミド及びポリオレフィンの濃い染め製造プロセス |
| US8809027B1 (en) | 2009-09-27 | 2014-08-19 | Opx Biotechnologies, Inc. | Genetically modified organisms for increased microbial production of 3-hydroxypropionic acid involving an oxaloacetate alpha-decarboxylase |
| GB2487866A (en) | 2009-09-27 | 2012-08-08 | Opx Biotechnologies Inc | Method for producing 3-Hydroxypropionic acid and other products |
| WO2011063363A2 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Opx Biotechnologies, Inc. | Production of an organic acid and/or related chemicals |
| US8759430B1 (en) | 2010-06-02 | 2014-06-24 | Aquadye Fibers, Inc. | Acid dyed polyester (PET) or olefin yarns and textile fabrics using such yarns |
| SG11201501013PA (en) | 2012-08-10 | 2015-04-29 | Opx Biotechnologies Inc | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| CN103667895B (zh) * | 2012-08-31 | 2016-01-20 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种冷成型用高强薄带钢的制造方法 |
| CA2905602A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Sarah M. Hoyt | Flash evaporation for product purification and recovery |
| WO2014146026A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Opx Biotechnologies, Inc. | Bioproduction of chemicals |
| JP6486907B2 (ja) * | 2013-05-30 | 2019-03-20 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | Ｍｅ−ｂｈｔを含むポリアミド、そのようなポリアミドを含む組成物、そのようなポリアミドまたはそのような組成物を含む造形品 |
| CN106795483A (zh) | 2013-07-19 | 2017-05-31 | 嘉吉公司 | 用于生产脂肪酸和脂肪酸衍生产物的微生物及方法 |
| US11408013B2 (en) | 2013-07-19 | 2022-08-09 | Cargill, Incorporated | Microorganisms and methods for the production of fatty acids and fatty acid derived products |
| EP2993228B1 (en) | 2014-09-02 | 2019-10-09 | Cargill, Incorporated | Production of fatty acid esters |
| EP3577227A4 (en) | 2017-02-02 | 2020-12-30 | Cargill Inc. | GENETICALLY MODIFIED CELLS PRODUCING C6-C10 FATTY ACID DERIVATIVES |
| EP4073301A1 (en) | 2019-12-10 | 2022-10-19 | DuPont Industrial Biosciences USA, LLC | Carpet made from self-bulking ptt-containing bicomponent fibers |
| MX2022013968A (es) | 2020-07-02 | 2022-11-30 | Dupont Ind Biosciences Usa Llc | Metodo para producir fibras bicomponentes y articulos que las comprenden. |
| CN112410925B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-05-03 | 华峰化学股份有限公司 | 一种酸性可染氨纶纤维的制备方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1107267A (en) | 1963-09-23 | 1968-03-27 | Ici Ltd | Method of improving acid dyeability of fibre-forming polymers |
| US3553290A (en) | 1968-04-10 | 1971-01-05 | Du Pont | Spandex fibers stabilized with condensates of substituted phenols and divinyl benzenes |
| US3616160A (en) * | 1968-12-20 | 1971-10-26 | Allied Chem | Dimensionally stable nonwoven web and method of manufacturing same |
| US3646594A (en) * | 1969-06-11 | 1972-02-29 | Health Education Elfare Usa | Process for removal of acidic materials from fluids |
| JPS4833421B1 (es) * | 1970-03-10 | 1973-10-13 | ||
| CA974340A (en) | 1970-06-25 | 1975-09-09 | Fiber Industries | Acid dyeable polyester |
| JPS4732184A (es) | 1971-04-01 | 1972-11-14 | ||
| BE785964A (fr) | 1971-07-07 | 1973-01-08 | Monsanto Co | Derives condenses de polyalkylenepolyamines |
| JPS5123976B2 (es) | 1972-02-02 | 1976-07-21 | ||
| JPS5115866B2 (es) | 1972-02-22 | 1976-05-20 | ||
| US4001189A (en) | 1973-09-17 | 1977-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fibers of acid-dyeable polyester having tetramethylpiperidine groups attached through oxyalkalene linkages to ends of polymer chains |
| US3901853A (en) | 1973-09-17 | 1975-08-26 | Du Pont | Acid-dyeable fibers of polyester modified with a tetramethylpiperidine compound having two ester-forming groups |
| US4001190A (en) | 1973-09-17 | 1977-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid-dyeable fibers of polyester modified with tetramethylpiperidine polyether glycols |
| US3932126A (en) | 1973-10-05 | 1976-01-13 | Martin Processing Co., Inc. | Dyeing assistant composition containing organic amines and carboxylic acids for coloring polyester material with acid dyes |
| US4145473A (en) | 1975-02-05 | 1979-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antistatic filament having a polymeric sheath and a conductive polymeric core |
| DE2642980A1 (de) | 1976-09-24 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Tiefanfaerbende polycaprolactamfasern und -faeden |
| JPS57195144A (en) | 1981-05-27 | 1982-11-30 | Teijin Ltd | Polyester composition |
| JPH0227379B2 (ja) | 1982-11-16 | 1990-06-15 | Teijin Ltd | Horiesuterusoseibutsu |
| JPH0726008B2 (ja) | 1987-03-31 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造法 |
| JPH0819351B2 (ja) | 1988-06-09 | 1996-02-28 | サカタインクス株式会社 | 顔料分散剤及びそれを用いたオフセット印刷インキ組成物 |
| FR2660316B1 (fr) | 1990-03-30 | 1994-03-11 | Rhone Poulenc Chimie | Copolyamides semi-aromatiques semi-cristallins obtenus a partir d'acide terephtalique et de melanges comprenant une alkylpentamethylenediamine et de l'hexamethylenediamine. |
| US5393849A (en) | 1993-10-19 | 1995-02-28 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Curable polyester/polyamino compositions |
| US5632944A (en) * | 1995-11-20 | 1997-05-27 | Basf Corporation | Process of making mutlicomponent fibers |
| US6090494A (en) * | 1998-03-09 | 2000-07-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigmented polyamide shaped article incorporating free polyester additive |
| US6331264B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-12-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low emission polymer compositions |
| US6277289B1 (en) | 1999-07-01 | 2001-08-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aqueous aldehyde waste streams |
| US6576340B1 (en) * | 1999-11-12 | 2003-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid dyeable polyester compositions |
| US6458455B1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate) tetrachannel cross-section staple fiber |
| US6713653B2 (en) * | 2001-08-24 | 2004-03-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamines and polymers made therewith |
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