CN1974894A - 一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途。该纤维以动物毛发微粉为改性成分，丙烯腈类聚合物为纤维基体，重量百分比配方为：丙烯腈类单体50.0～98.9％；引发剂0.1～0.4％；动物毛发微粉1.0～50.0％，各组分的重量百分比之和为100％。该纤维制造方法包括：1.制备动物毛发微粉悬浊液；2.制备改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液；3.制造改性丙烯腈类聚合物纤维。本发明纤维特别适于作仿真合成发，其外观和品质性能都更接近人发，仿真效果良好，具有良好的人发替代性。

Description

一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途

技术领域

本发明涉及一种合成纤维制造技术，具体说为一种以动物毛发微粉为改性成分，丙烯腈类聚合物为纤维基体的改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途，国际专利主分类号拟为Int.Cl D01F 8/02(2006.01)。

背景技术

合成发是一种人发代用品，主要用于做女士假发和男士发套等。合成发一般是以聚合物纤维为原料制成的。自上世纪70年代开始，各种合成发被给予了充分的重视。目前已经产业化的合成发包括聚对苯二甲酸乙二(醇)酯(涤纶)、聚酰胺(锦纶)和聚丙烯腈(腈纶)合成发等，但这些合成发并不含有任何蛋白成分。

合成发必须具有全部或大部分人发的性能才能更好地适用于人用，从而占有假发制品市场，已有多项专利申请试图发现合成发的最佳制备技术。在发明人检索的范围内，发现以下现有技术涉及本发明技术：国际发明专利中请WO2005/033384公开了一种采用聚氯乙烯制备合成发的新工艺，该合成发在阻燃功能方面优于一般合成发；国际发明专利申请WO2006/035868公开了一种通过在聚对苯二甲酸烷基酯中添加多种阻燃剂成份制成合成发的组成与制备工艺；美国发明专利申请US2006/0024497也公开了一种具有特殊截面结构，从而在光泽上更逼近人发的丙烯腈基合成发的制造技术。上述专利文献所述的合成发存在着一个共同的缺陷，即其配方组成成份全部是聚合物材料，不含有任何蛋白组分，与真实人发品质相去甚远，在光泽、手感和卷曲性等外观指标方面也与人发有一定差距。

国际发明专利申请WO2006/002572独特地公开了一种采用羊毛蛋白与聚乙烯醇共混后制备含有生物蛋白的纺织纤维技术，但该羊毛蛋白改性的聚乙烯醇纤维主要用于服用纤维，不适用于做合成发产品。因为该纤维的高亲水性使其在定型后不具有防水性，不能保持发型，在卷曲性能上难以达到与人发相媲美的程度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决技术问题，提供一种改性丙烯腈类聚合物纤维及其制造方法和用途。该纤维采用动物毛发微粉为改性成份，丙烯腈类聚合物为纤维基体，制备在配方组成和产品性能上与人发更接近的改性丙烯腈类聚合物纤维；该纤维制造方法工艺简单，成本低廉，不需要特殊设备，容易推广实施；该纤维特别适用于做仿真合成发，制作仿真人发代用品。

本发明解决所述纤维技术问题的技术方案是：设计一种改性丙烯腈类聚合物纤维，其以动物毛发微粉为改性成分，丙烯腈类聚合物为纤维基体，重量百分比配方为：

丙烯腈类单体          50.0～98.9％；

引发剂                0.1～0.4％；

动物毛发微粉          1.0～50.0％，各组分的重量百分比之和为100％；

所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或丁烯腈中的至少一种；所述丙烯腈类聚合物的分子量为15000～120000；

所述的引发剂是自由基引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的至少一种；或者是氧化—还原引发剂，包括过硫酸钾—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠、氯酸钠—亚硫酸氢钠或次氯酸钠—亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述的动物毛发微粉是指包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法加工制成的微粉；动物毛发微粉的颗粒平均直径为0.01～10μm。

本发明解决所述纤维制造方法技术问题的技术方案是：设计一种改性丙烯腈类聚合物纤维制造方法，其以本发明所述改性丙烯腈类聚合物纤维的重量百分比配方为依据，并采用下述工艺制造：

1.制备动物毛发微粉悬浊液：先将包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发在内的动物毛发，经机械加工方法制成动物毛发微粉；将所得的动物毛发微粉与丙烯腈类聚合物的溶剂混合均匀，制成动物毛发微粉悬浊液；

所述丙烯腈类聚合物的溶剂是指50～70％(重量，下同)的氯化锌、60～73％的硝酸或45～58％的硫氰酸钠的水溶液中的一种，或者N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、碳酸乙烯酯中的一种。

2.制备改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液：在30～70℃下，利用所述配方的引发剂在所述的动物毛发微粉悬浊液中引发与丙烯腈类单体或可能存在的第二单体或/和第三单体的聚合反应，反应时间为2～10小时，制取含有动物毛发微粉的改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液；或者将所得的动物毛发微粉悬浊液过滤，得到湿饼后，再与丙烯腈类单体聚合物或可能存在的第二单体或/和第三单体共聚物的溶液按配方所述的比例混合均匀，制成改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液；所述改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液的重量浓度为15～45％；

3.制造改性丙烯腈类聚合物纤维：用所得的改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液以溶液纺丝工艺制成所述的改性丙烯腈类聚合物纤维。

与现有技术相比，本发明的改性丙烯腈类聚合物纤维的配方成份中含有适量的动物毛发微粉，并以丙烯腈类聚合物为纤维基体，无论其配方组分还是品质性能上都更接近人发，仿真效果良好，具有良好的人发替代性，并且其制备工艺方法简单，成本低廉，无需特殊设备加工处理，易于工业实施和推广。本发明的改性丙烯腈类聚合物纤维特别适于制造假发和假发套等人发代用品或装饰品，与真实人发的外观和品质更为接近，仿真和替代效果优良。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明所述的改性丙烯腈类聚合物纤维(以下可简称改性纤维)，以动物毛发微粉为改性组分，丙烯腈类聚合物为纤维基体，其重量百分比配方为：

丙烯腈类单体        50.0～98.9％；

引发剂              0.1～0.4％；

动物毛发微粉        1.0～50.0％，各组分重量百分比之和为100％，

所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或丁烯腈中的至少一种；所述丙烯腈类聚合物的分子量为15000～120000；

所述的引发剂可以是自由基引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的至少一种；也可以是氧化—还原引发剂，包括过硫酸钾—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠、氯酸钠—亚硫酸氢钠或次氯酸钠—亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述的动物毛发微粉是指包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、骆驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法加工制成的微粉；所述动物毛发微粉的颗粒平均直径为0.01～10μm。

所述的改性纤维配方为本发明的基础配方。在所述的改性纤维基础配方中，引发剂的含量相比非常小，在某些配方比例下，加入它们超出100％时，可任意缩减所述配方中相应比例的丙烯腈类单体或动物毛发微粉中的任何一种或两种成份，实现所述配方的重量百分比之和为100％。

本发明改性纤维中所述的丙烯腈类单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一种。选用不同的丙烯腈类单体不会影响本发明方案的实施工艺，但由于每种丙烯腈类单体的价格不同，而主要会影响最终产品的成本和价格。

为了使获得的改性纤维具有良好的阻燃性、卷曲和自然光泽等品质，本发明所述的改性纤维基础配方中可含有与丙烯腈类单体共聚的第二单体。所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯或偏溴乙烯及偏氟乙烯等中的至少一种。

所述的第二单体加入后，本发明改性纤维的重量百分比配方调整为：

丙烯腈类单体          30.0～96.9％；

引发剂                0.1～0.4％；

动物毛发微粉          1.0～50.0％；

第二单体              2.0～20.0％，各组分重量百分比之和为100％。

第二单体在所有原料中的重量百分比为2.0～20.0％，较好的是3.0～18.0％，更好的是5.0～15.0％。第二单体的比例过低，则不足以改变丙烯腈类聚合物纤维的结构和性能，而第二单体的比例过高，则容易引起改性纤维的性能与丙烯腈类聚合物纤维的性能差异过大，丧失丙烯腈类聚合物纤维原有的手感和蓬松性等特点。

在所述改性纤维的调整配方中，加入第二单体时，可任意缩减所述配方中相应比例的丙烯腈类单体或动物毛发微粉中的任何一种或两种成份，实现所述配方的重量百分比之和为100％。

所述第二单体选择的物质均可以满足改善全部或部分所述阻燃性能的要求。但当第二单体选用氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯或偏溴乙烯及偏氟乙烯等时，制成的改性纤维具有更好的阻燃性能，其极限氧指数根据第二单体含量的不同可以高达22～28％，甚至更高，阻燃性能对于改性纤维的仿真合成发产品用途非常重要。因此本发明优选这些第二单体。当然，根据产品用途需要，也可以采用所述的其他种类的第二单体。

本发明改性纤维通过控制所述第二单体的种类和用量的方法，可以灵活地控制所述改性纤维的成分和结构，制得具有阻燃、卷曲和自然光泽的改性纤维系列产品。

本发明所述改性纤维配方中还可设计有第三单体。所述的第三单体加入后，本发明改性纤维的重量百分比配方调整为：

丙烯腈类单体          20.0～96.8％；

引发剂                0.1～0.4％；

动物毛发微粉          1.0～50.0％；

第二单体              2.0～20.0％；

第三单体              0.1～10.0％，各组分重量百分比之和为100％。

所述的第三单体选用含有染料亲和基团的物质，例如甲基丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯磺酸钠、丙烯酸磺烷基酯或磺烷基甲基丙烯酰胺等中的至少一种。加入第三单体的目的主要是为了改善本发明改性纤维的染色性能。

在所述改性纤维的调整配方中，加入第三单体时，可任意缩减所述配方中相应比例的丙烯腈类单体、第二单体或动物毛发微粉中的任何一种、两种或三种成份，实现所述配方的重量百分比之和为100％。

所述的第三单体在配方体系所有原料中的重量百分含量为0.1～10.0％虽然可行，但较好的含量为0.4～4.0％，更好的含量是0.5～3.0％。

不难理解，在本发明改性纤维的基础配方中，单独加入第三单体，或者第二单体和第三单体同时加入均可实施，只需合理和适当地调整所述的配方即可。当加入第三单体后，本发明改性纤维可以根据所述改进配方组分物质及其含量的选择制造出一系列改性纤维产品。

本发明同时设计了所述改性纤维的制造方法，其以本发明所述改性纤维的重量百分比配方为依据，并采用下述工艺制造：

1.制备动物毛发微粉悬浊液：先将包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械加工方法制成颗粒平均直径为0.01～10μm的微粉；再将所得的动物毛发微粉与丙烯腈类聚合物的溶剂混合均匀，制成动物毛发微粉悬浊液；所述的丙烯腈类聚合物的溶剂是重量浓度(下同)50～70％的氯化锌、60～73％的硝酸或45～58％的硫氰酸钠水溶液中的一种，或者是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、碳酸乙烯酯中的一种；

2.制备改性纤维纺丝原液：在30～70℃下，利用本发明改性纤维配方所述的引发剂在所述的动物毛发微粉悬浊液中引发与丙烯腈类单体的聚合反应，反应时间为2～10小时，制取含有动物毛发微粉的改性纤维纺丝原液；或者将所得的动物毛发微粉悬浊液过滤，得到湿饼后，再与丙烯腈类单体聚合物的溶液按配方所述的比例混合均匀，制成改性纤维纺丝原液；所述改性纤维纺丝原液的重量浓度设计为15～45％；

当所述的改性纤维配方调整时，即设计单独加入第二单体或第三单体，或者同时加入第二单体和第三单体时，所述的利用配方所述引发剂在动物毛发微粉悬浊液中引发与丙烯腈类单体的聚合反应同样可以进行，只需按设计比例要求在动物毛发微粉悬浊液中引发同时加入的第二单体、或引发同时加入的第二单体和第三单体即可；或者首先制成丙烯腈类单体聚合物溶液、或者单独加入第二单体或第三单体的丙烯腈类单体共聚物溶液、或者同时加入第二单体和第三单体的丙烯腈类单体共聚物溶液，然后按所述改性纤维纺丝原液的重量百分比配方加入所述的动物毛发微粉悬浊液，制成改性纤维纺丝原液。简言之，在所述的参数范围内调整所述配方组分和含量并不影响本发明改性纤维制造方法的实施。

3.制造改性纤维：用所得的改性纤维纺丝原液以溶液纺丝技术制造所述的改性纤维。

本发明改性纤维制造方法所述的丙烯腈类聚合物的聚合过程，可以采用所述的自由基引发剂或氧化—还原引发剂引发。所述的自由基引发剂中优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰等中的至少一种，或者在所述的氧化—还原引发剂中优选过硫酸钾—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠、氯酸钠—亚硫酸氢钠或次氯酸钠—亚硫酸钠等中的至少一种。这些引发剂更适宜作为本发明改性纤维共聚反应的引发剂。试验研究表明，所述引发剂的用量为所有原料总重量的0.1～0.4％，较好的是0.1～0.35％，更好的是0.1～0.3％。引发剂的用量过低，聚合反应的诱导期较长，不利于提高生产效率，引发剂用量过高，反应速度过快，容易引起爆聚，失去对聚合反应过程的有效控制。

为了更好地控制生成的丙烯腈类聚合物的分子量分布，在本发明所述的与丙烯腈类单体、与丙烯腈类单体和第二单体或第三单体、或者与丙烯腈类单体、第二单体和第三单体的聚合过程(或配方)中还可加入一定量的链转移控制剂。所述链转移控制剂可选择十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇等中的至少一种。

所述链转移剂的用量为所有原料总重量的0.1～0.6％，较好的是0.1～0.5％，更好的是0.2～0.4％。试验研究表明，链转移剂的用量小于0.2％时，不容易有效地对丙烯腈类共聚物分子量分布进行调控，而其用量大于0.4％时，则不但容易造成浪费，而且会造成聚合物分子量下降，使丙烯腈类聚合物品质下降。在所述纤维的调整配方中，所加入链转移控制剂的含量也非常小，在某些配方比例下，加入它们超出100％时，可任意缩减所述配方中相应比例的丙烯腈类单体、第二单体、第三单体或动物毛发微粉中的任何一种、两种或多种成份，实现所述配方的重量百分比之和为100％。

所述的动物毛发不仅包括所述动物的毛，也包括所述动物的绒。本发明的动物毛发微粉可以采用任意长度、直径的毛发进行制备，具体是将收集到的人发或发渣，经分拣除杂后，水洗、干燥、粗粉碎，然后研磨成微粉。

本发明所述的动物毛发微粉的颗粒平均直径应控制在0.01～10μm，较好的是0.03～5μm，更好的是0.05～3μm。动物毛发微粉的颗粒直径小于0.05μm时，由于其超大比表面积，会使其与改性聚丙烯腈溶液的混合困难，也更容易产生团聚粒，同时，加工难度和成本提高；而动物毛发微粉的颗粒直径大于3μm时，则容易造成纺丝溶液过滤困难和堵塞喷丝板。

本发明的改性纤维中动物毛发微粉的含量为1.0～50.0％(重量，下同)，较好的是5.0～45.0％，动物毛发微粉的含量小于5.0％，则改性效果不明显，失去本发明的意义；而动物毛发微粉的含量大于45％，则容易造成纺丝工艺难度加大，以及制成的改性纤维物理力学性能的下降。但这并不意味着动物毛发微粉含量在45％以上的改性纤维不能被制造。

本发明所述动物毛发微粉的机械加工方法包括气流粉碎法、球磨法或研磨法等多种方法。其中的研磨法包括搅拌球磨法、振动球磨法、高压辊磨法或胶体磨法等更能满足本发明所述动物毛发微粉的加工需要。这些设备在用于动物毛发微粉加工时，不需要进行特别的改装，只需要根据所加工的动物毛发种类进行研磨工艺的调整，这种调整以能够加工出所需粒径的动物毛发微粉为目的，并不超出一般专业技术人员的知识和技能范围。

本发明所述改性纤维动物毛发微粉悬浊液制备过程中，所述丙烯腈类聚合物的溶剂可以是丙烯腈类聚合物的无机溶剂，如重量浓度50～70％的氯化锌、重量浓度60～73％的硝酸或重量浓度45～58％的硫氰酸钠水溶液中的一种，也可以是其有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮和碳酸乙烯酯等中一种。所述氯化锌水溶液较好的重量浓度为53～67％，硝酸水溶液较好的重量浓度为63～70％，硫氰酸钠水溶液较好的重量浓度为48～55％。所述水溶液浓度过高，容易造成浪费和溶剂回收工艺复杂，而浓度过低，则容易引起溶解能力不足，使原液稳定性下降。所述的有机溶剂中则不能含有任何水份，否则将引起溶解能力的下降。

本发明所述的改性纤维纺丝原液的重量浓度设计为15～45％。当制备所述的改性纤维用于作仿真合成发时，要求其纺丝原液的浓度要高于一般丙烯腈类聚合物纺丝原液的浓度，因此丙烯腈类聚合物以及动物毛发微粉等成分在纺丝溶液中的含量通常在21～40％，较好的是23～38％，更好的是25～35％。原液浓度低于25％，其粘度较小，难以形成内部无空隙、结构致密的仿真合成发，而原液浓度大于35％，易造成原液凝胶化倾向严重，稳定性下降。

本发明所述改性纤维纺丝原液的制备有两种方法：一是在30～70℃下，利用所述的配方引发剂在所述的动物毛发微粉悬浊液中引发与丙烯腈类单体的聚合反应，反应时间为2～10小时，制取含有动物毛发微粉的改性纤维纺丝原液；二是在30～70℃下，将所得的动物毛发微粉悬浊液过滤，得到湿饼后，再与丙烯腈类单体聚合物的溶液按配方所述的比例混合均匀，直接制成改性纤维纺丝原液。

本发明所述的改性纤维特别适用于作仿真合成发，用来制作假发、假发套等人发代用品或装饰品。

本发明所述的溶液纺丝技术包括湿法纺丝、干法纺丝和干湿法纺丝等常规纺丝方法。它们均适用于本发明的改性纤维制造。本发明所述改性纤维的纺丝工艺与一般改性聚丙烯腈纤维纺丝工艺相同，包括纺丝温度、纤维的水洗、牵伸和热处理工艺等，与一般改性聚丙烯腈纤维纺丝工艺没有明显区别。但当本发明所述改性纤维用于作仿真合成发时，其纺丝原液浓度较高，所以应选用喷丝孔直径更大的喷丝板，否则容易造成原液挤出困难。一般服用纤维溶液纺丝的喷丝板孔径为0.05～0.15mm，而本发明用于仿真合成发的改性纤维制备过程中的喷丝板孔径一般为0.15～0.60mm，较好的是0.18～0.55mm，更好的是0.20～0.50mm，在实施过程中喷丝孔孔径应根据纺丝成型情况调整，这种调整不超过专业技术人员的知识和技能范围。

众所周知，一般纺织用纤维的纤度在10dtex以下。人发的直径与人种、性别、遗传和年龄等因素有关，但其纤度一般在30～100dtex之间。为使所述改性纤维仿真合成发的外观和性能与人发更接近，其纤度应首先与人发接近。本发明改性纤维用作仿真合成发时，其单丝纤度设计在30～100dtex之间，并可根据产品设计需要调节。但这并不意味着单丝纤度在30～100dtex范围之外的改性纤维利用本发明所述的配方和制造方法不可行。为了保证得到结构致密的高纤度的动物毛发微粉改性纤维仿真合成发，本发明采用了较高的纺丝原液浓度(前已述及)，而普通的纺织用纤维的原液浓度一般不超过20％。

本发明所述改性纤维的溶液纺丝方法与丙烯腈类聚合物的分子量大小以及分子量分布情况有关。为实现本发明的目的，特别是作仿真合成发，所述聚合物的分子量应控制在15000～120000之间，较好的是在20000～100000之间，更好的是在25000～90000之间。聚合物分子量小于25000时，溶液的粘度较低，形成的纤维物理力学性能较差，分子量大于90000时，则容易造成溶液粘度过大，导致纺丝困难。

试验研究表明，采用本发明技术制成的仿真合成发在配方组成上接近人发，在手感、光泽、阻燃性和染色性等方面与天然人发十分接近，明显优于一般的合成发，仿真效果良好，故称仿真合成发，可用于制造假发、假发套等人发代用品和饰品，对人体和皮肤有亲合性，同时其加工方法简单，成本低廉，开发应用前景十分广阔。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面以仿真合成发的具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制：

实施例1

去除人发渣(长度为1～5mm)中的杂质，经水洗、干燥后的人发渣2000g投入到15升搅拌球磨机中，分别加入Φ5mm和Φ2mm的氧化锆研磨球1000g和2000g，以及去离子水4000g，室温下搅拌球磨6小时，得到的混合液滤除氧化锆球后，在显微镜下观察，大部分人发已被研磨成球状粉末，但仍有少量棒状颗粒存在，继续在胶体磨中研磨2小时得到球状颗粒，然后过滤得到含水的人发微粉3500g；取样分析后其中含有人发微粉1900g，颗粒直径在0.05～2.1μm之间，基本为球状粉末；过滤除去多余的水份，即可得到人发微粉湿饼。

在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，分别加入1500g的去离子水，氯化锌2500g，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，经氮气冲洗反应釜后，分别加入5000g丙烯腈、2000g偏溴乙烯、215g甲基丙烯酸磺酸钠和29g十二烷基硫醇，搅拌均匀后，再加入15g过硫酸铵和30g亚硫酸氢钠，在45℃下搅拌反应3小时，停止搅拌；将上述所得的人发微粉投入到反应釜中搅拌均匀，得到含有人发微粉的仿真合成发纺丝原液；在70℃下真空脱泡后，经1.20ml/转计量泵计量，在72孔×0.3mm喷丝板中挤出，进入20％(重量)的氯化锌水溶液中凝固成型，经常规工艺的水洗、拉伸、干燥、定型后，卷绕得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为93dtex，含有人发微粉21.2％(重量)，极限氧指数28；其手感、外观、染色和可卷曲定型性与人发十分接近，以其加工出的假发和发套制品仿真效果良好，也具有良好的内在品质和外观风格。

实施例2

采用与实施例1相同的工艺制备人发微粉湿饼，然后加入去离子水1200g；将人发微粉加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入氯化锌2500g，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，经氮气冲洗反应釜后分别加入5000g甲基丙烯腈、2000g偏氯乙烯、215g丙烯酸磺酸钠和29g异丙醇，搅拌均匀后再加入45g过氧化苯甲酰，在55℃下搅拌反应5小时，得到含有人发微粉的纺丝原液，在70℃真空脱泡后，经1.20ml/转计量泵计量，在72孔×0.3mm喷丝板中挤出，经10厘米空气层凝固后，进入20％(重量)的氯化锌水溶液中凝固成型，经水洗、拉伸、干燥、定型后，卷绕得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为94dtex，含有人发微粉22％(重量)，极限氧指数28；其手感、外观、染色和可卷曲定型性与人发十分接近，用其加工出的假发和发套仿真效果良好，也具有良好的品质风格。

实施例3

采用与实施例1相同的工艺制备人发微粉湿饼，然后再加入去离子水2000g，制成悬浊液。

将人发微粉悬浊液加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入硫氰酸钠2500g，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，经氮气冲洗反应釜后分别加入5000g丙烯腈、2000g甲基丙烯腈、215g丙烯酸磺酸钠和29g十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入45g偶氮二异丁腈，在55℃下搅拌反应5小时，得到含有人发微粉的纺丝原液，在70℃真空脱泡后，经1.20ml/转计量泵计量，在72孔×0.4mm喷丝板中挤出，进入20％(重量)的硫氰酸钠水溶液中凝固成型，经水洗、拉伸、干燥、定型后，卷绕得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为98dtex，含有人发微粉20％(重量)，极限氧指数为20；其手感、外观、染色和可卷曲定型性与人发接近，用其加工出的假发和发套制品仿真效果良好，也具有良好的品质和风格。

实施例4

去除羊毛中的杂质，将水洗、干燥后的羊毛2000g投入到15升搅拌球磨机中，分别加入Φ6mm和Φ3mm的三氧化二铝研磨球1000g和2000g，以及N，N-二甲基甲酰胺4000g，室温下搅拌球磨10小时，得到的混合液滤除三氧化二铝球后，在显微镜下观察，大部分羊毛已被研磨成球状粉末，继续在胶体磨中研磨3小时得到球状颗粒，然后过滤得到含有N，N-二甲基甲酰胺的羊毛微粉3500g，取样分析后其中含有羊毛微粉1900g，颗粒直径在0.06～2.3μm之间，基本为球状粉末。

将羊毛微粉悬浊液加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，经氮气冲洗反应釜后分别加入5215g丙烯腈、2000g偏氯乙烯和29gN-辛基硫醇，搅拌均匀后再加入45g过氧化苯甲酰，在55℃下搅拌反应5小时，得到含有羊毛微粉的纺丝原液，在70℃真空脱泡后，经1.20ml/转计量泵计量，在72孔×0.3mm喷丝板中挤出，经10厘米空气层凝固后，进入40％(重量)的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中凝固成型，经水洗、拉伸、干燥、定型后，卷绕得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为120dtex，含有羊毛微粉20％(重量)，极限氧指数29，其手感、外观和可卷曲定型性与人发十分接近，由于不含有第三单体，染色性较差，但用其加工出的假发和发套仍具有较好的品质和风格。

实施例5

采用与实施例4相同的加工工艺制备羊毛微粉100g。

在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入二甲基亚砜3000g，控制釜内温度为50℃，经氮气冲洗反应釜后分别加入3000g丙烯腈、1000g甲基丙烯腈、1000g丁烯腈、2000g偏氟乙烯、300g对苯乙烯磺酸钠和29g十二烷基硫醇，搅拌均匀后再加入45g偶氮二异庚腈，在60℃下搅拌反应5小时，得到丙烯腈类聚合物溶液，将上述羊毛微粉加入，60℃下搅拌均匀，得到含有羊毛微粉的纺丝原液，在70℃真空脱泡后，经2.40ml/转计量泵计量，在108孔×0.3mm喷丝板中挤出，经10厘米空气层凝固后，进入40％(重量)的二甲基亚砜水溶液中凝固成型，经水洗、拉伸、干燥、定型后，卷绕得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为95dtex，含有羊毛微粉5％(重量)，极限氧指数26，其手感、外观、染色性和可卷曲定型性与人发十分接近，用其加工出的假发和发套仿真效果良好，也具有较好的品质和风格。

实施例6

去除驼毛中的杂质，将水洗、干燥后的驼毛1600g投入到震动磨中粉碎，得到200目的驼毛微粉1500g，与2200g的N，N-二甲基乙酰胺混合后，继续在胶体磨中研磨2小时，然后过滤得到含N，N-二甲基乙酰胺的驼毛微粉3000g，取样分析后其中含有驼毛微粉1400g，颗粒直径在0.08～2.9μmw之间，全部为球状粉末。将驼毛微粉滤出，得到湿饼。

在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500g的N，N-二甲基乙酰胺，控制釜内温度为65℃，经氮气冲洗反应釜后分别加入5000g丙烯腈、2000g偏氟乙烯、200g甲基丙烯酸磺酸钠、15g苯乙烯磺酸钠和24gβ-硫基乙醇，搅拌均匀后再加入30g过硫酸钾，10g亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应4小时，停止搅拌。将上述驼毛微粉湿饼加入反应釜中搅拌均匀，得到含有驼毛微粉的纺丝原液，控制原液温度在65℃，经2.40ml/转计量泵计量，经98孔×0.25mm喷丝板中挤出，进入含有45％(重量)N，N-二甲基乙酰胺的水溶液中凝固成型，经水洗、拉伸、干燥、定型后，卷绕得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为86dtex，含有动物毛发微粉16.3％(重量)，极限氧指数为27；其手感、外观、染色和可卷曲定型性与人发十分接近，以其加工出的假发和发套制品仿真效果良好，也具有良好的品质和风格。

实施例7

采用与实施例6相同的工艺和组成制备含有驼毛微粉的纺丝原液，然后将纺丝原液通过98孔×0.25mm喷丝板进入温度设定在150℃的纺丝甬道内，经干燥除溶剂后，可得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为85dtex，含有动物毛发微粉16.3％(重量)，极限氧指数为27；其手感、外观、染色和可卷曲定型性与人发十分接近，以其加工出的假发和发套制品仿真效果良好，也具有良好的品质和风格。

实施例8

采用与实施例6相同的工艺和组成制备含有驼毛微粉的纺丝原液，然后将纺丝原液通过98孔×0.25mm喷丝板直接进入含有45％(重量)N，N-二甲基乙酰胺的水溶液中凝固成型，经水洗、拉伸、干燥、定型后，卷绕得到所述的仿真合成发。

该仿真合成发纤度为86dtex，含有动物毛发微粉16.3％(重量)，极限氧指数为27；其手感、外观、染色和可卷曲定型性与人发十分接近，以其加工出的假发和发套制品仿真效果良好，也具有良好的品质和风格。

实施例9-13

分别采用羊毛、驼毛、兔毛、马毛和牦牛毛代替实施例1中的人发渣，制取所述的动物毛发微粉。余同实施例1。

实施例14-18

分别采用人发、驼毛、兔毛、马毛和牦牛毛代替实施例4中的羊毛，制取所述的动物毛发微粉。余同实施例4。

实施例19-23

分别采用人发渣、羊毛、兔毛、马毛和牦牛毛代替实施例6中的驼毛，制取所述的动物毛发微粉。余同实施例6。

比较例

在装有机械搅拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入1500g的去离子水，经氮气冲洗反应釜后加入氯化锌2500g，搅拌均匀，控制釜内温度为50℃，搅拌2小时后形成均匀溶液，溶液中加入1500g丙烯腈、100g氯乙烯、41.5g甲基丙烯酸磺酸钠和32g异丙醇，搅拌均匀后再加入15g过硫酸铵和29g亚硫酸氢钠，在50℃下搅拌反应3小时，停止搅拌，得到均匀的改性丙烯腈纺丝原液。经2.40ml/转计量泵计量，进入200孔×0.15ml喷丝板中纺丝，并在去离子水中凝固成型，并经水洗、拉伸、干燥定型，卷绕得到纤度为76dtex的纤维束。

该纤维的组成、手感和外观质量与人发有明显差异，只能用于做低档假发和发套的仿真合成发制品。

Claims (11)

1.一种改性丙烯腈类聚合物纤维，其以动物毛发微粉为改性成分，丙烯腈类聚合物为纤维基体，重量百分比配方为：

丙烯腈类单体       50.0～98.9％；

引发剂             0.1～0.4％；

动物毛发微粉       1.0～50.0％，各组分的重量百分比之和为100％；

所述的丙烯腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或丁烯腈中的至少一种；所述丙烯腈类聚合物的分子量为15000～120000；

所述的引发剂是自由基引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的至少一种；或者是氧化-还原引发剂，包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠或次氯酸钠-亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述的动物毛发微粉是指包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械法加工制成的微粉；所述动物毛发微粉的颗粒平均直径为0.01～10μm。

2.根据权利要求1所述的改性丙烯腈类聚合物纤维，其特征在于所述的配方中含有第二单体，重量百分比配方调整为：

丙烯腈类单体   30.0～96.9％；

引发剂         0.1～0.4％；

动物毛发微粉   1.0～50.0％；

第二单体       2.0～20.0％，各组分重量百分比之和为100％；

所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯或偏溴乙烯及偏氟乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的改性丙烯腈类聚合物纤维，其特征在于所述的配方中还含有第三单体，重量百分比配方调整为：

丙烯腈类单体         20.0～96.8％；

引发剂          0.1～0.4％；

动物毛发微粉    1.0～50.0％；

第二单体        2.0～20.0％；

第三单体        0.1～10.0％，各组分重量百分比之和为100％；

所述的第三单体为甲基丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯磺酸钠、丙烯酸磺烷基酯或磺烷基甲基丙烯酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1、2或3所述的改性丙烯腈类聚合物纤维，其特征在于所述的重量百分比配方中还含有0.1～0.6％的链转移剂；所述的链转移剂为十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇或异丙醇中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的改性丙烯腈类聚合物纤维，其特征在于所述纤维的单丝纤度为30～100dtex；所述丙烯腈类单体的重量含量为20.0～89.2％；所述引发剂的重量含量为0.1～0.3％；所述动物毛发微粉的重量含量为5.0～45.0％，颗粒平均直径为0.05～3μm；所述第二单体为氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯或偏氟乙烯中的至少一种，重量含量为5.0～15.0％；所述第三单体的重量含量为0.5～3.0％；所述丙烯腈类聚合物的分子量为25000～90000。

6.根据权利要求4所述的改性丙烯腈类聚合物纤维，其特征在于所述的所述链转移剂的重量含量为0.2～0.4％。

7.一种改性丙烯腈类聚合物纤维的制造方法，其以权利要求1、2、3、5或6所述改性丙烯腈类聚合物纤维的重量百分比配方为依据，并采用下述工艺制造：

(1).制备动物毛发微粉悬浊液：先将包括羊毛、牛毛、马毛、兔毛、驼毛、牦牛毛或/和人发在内的天然动物纤维，经机械加工方法制成颗粒平均直径为0.01～10μm的微粉；再将所得的动物毛发微粉与丙烯腈类聚合物的溶剂混合均匀，制成动物毛发微粉悬浊液；所述丙烯腈类聚合物的溶剂是指重量浓度53～67％的氯化锌、重量浓度63～70％的硝酸或重量浓度48～55％的硫氰酸钠水溶液中的一种，或者是N N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、碳酸乙烯酯中的一种。

(2).制备改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液：在30～70℃下，利用所述配方的引发剂在所述的动物毛发微粉悬浊液中引发与丙烯腈类单体或可能存在的第二单体或/和第三单体的聚合反应，反应时间为2～10小时，制取含有动物毛发微粉的改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液；或者将所得的动物毛发微粉悬浊液过滤，得到湿饼后，再与丙烯腈类单体聚合物或可能存在的第二单体或/和第三单体共聚物的溶液按配方所述的比例混合均匀，制成改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液；所述改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液的重量浓度为15～45％；

(3).制造改性丙烯腈类聚合物纤维：用所得的改性丙烯腈类聚合物纤维纺丝原液以溶液纺丝工艺制造所述的改性丙烯腈类聚合物纤维。

8.根据权利要求7所述改性丙烯腈类聚合物纤维的制造方法，其特征在于所述改性丙烯腈类聚合物纤维的原液重量浓度为23～38％；溶液纺丝工艺中所用的喷丝板孔径为0.18～0.55mm；所述氯化锌水溶液的重量浓度为53～67％，所述硝酸水溶液的重量浓度为63～70％，所述硫氰酸钠水溶液的重量浓度为48～55％。

9.根据权利要求7所述改性丙烯腈类聚合物纤维的制造方法，其特征在于所述改性丙烯腈类聚合物纤维的原液重量浓度为25～35％；溶液纺丝工艺中所用的喷丝板孔径为0.20～0.50mm；所述氯化锌水溶液的重量浓度为53～67％，所述硝酸水溶液的重量浓度为63～70％，所述硫氰酸钠水溶液的重量浓度为48～55％。

10.根据权利要求1、2、3、5或6所述改性丙烯腈类聚合物纤维的用途，其特征在于以所述改性丙烯腈类聚合物纤维作仿真合成发，用于制作人发代用品或装饰品。

11.根据权利要求4所述改性丙烯腈类聚合物纤维的用途，其特征在于以所述改性丙烯腈类聚合物纤维作仿真合成发，用于制作人发代用品或装饰品。