CN106589192B - 高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，包括以下步骤：将有机溶剂与引发剂加入反应器中，去除反应器中的空气并密封，然后将密封的反应器置于磁场和恒温条件下，向反应器中加入丙烯腈单体，经自由基聚合反应后，得到高等规度聚丙烯腈。本发明的合成方法操作简单、反应时间短，PAN规整度和分子量高、且单体转化率高。

Description

高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法。
背景技术
聚丙烯腈（PAN）是制备碳纤维的重要前驱体，其结构对碳纤维的性能起着决定性的作用。碳纤维是高性能纤维，由于比重轻，强度大，模量高，耐腐蚀，抗蠕变，导电，传热，热膨胀系数小，抗疲劳性好，在高性能复合材料中，它是优良的增强剂。它独特的电性能和表面性能，又可为开发功能性材料创造有利的条件。因此它不仅能应用于宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空等尖端领域，而且还可以推广应用到一般工业部门，如体育器材、建筑、运输车辆、机械工业等。所以有很多学者花了很长时间专注于研究制备结构优异性能优良的聚丙烯腈（PAN）的制备方法。
一般工业生产的PAN是采用自由基聚合方法，其得到的PAN的全同立构含量只有25%左右，无规含量高达50%～70%，且分子量也只在30000～80000，分子量分布偏宽，除此之外，其单体的转化率最多也不到45%。而采用常规离子聚合时，得到的PAN的规整度含量有所提高，全同立构含量在45%左右，但是该方法条件苛刻，反应时间长，操作繁琐，容易失败，成本较高，所得PAN的分子量分布相对较宽，而且单体的转化率低，甚至不到30%。由此可见，常用的这两种方法，缺点非常明显，因此，寻求一种可同时解决两种方法所存在的缺陷，不仅能简化操作工艺、缩短反应时间，还可提高PAN规整度、增加分子量、提高单体转化率的方法迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、反应时间短，PAN规整度和分子量高、且单体转化率高的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，包括以下步骤：将有机溶剂与引发剂加入反应器中，去除反应器中的空气并密封，然后将密封的反应器置于磁场和恒温条件下，向反应器中加入丙烯腈单体，经自由基聚合反应后，得到高等规度聚丙烯腈。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，优选的，所述磁场的强度为1T～9T。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，优选的，所述恒温的温度为50℃～65℃。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，优选的，所述丙烯腈单体与有机溶剂的体积比为1∶4～8，所述引发剂的质量占丙烯腈单体质量的1.5%～6.5%。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，优选的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；和/或，所述有机溶剂加入反应器之前先进行纯化。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，优选的，所述反应的时间为3h～6h。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，优选的，所述反应器为反应瓶；和/或，所述恒温条件为设置一恒温容器，将密封的反应器放入恒温容器中。
上述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法中，所述丙烯腈单体的转化率为42.7%～61%，所得高等规度聚丙烯腈的全同立构含量为30.7%～43.7%，高等规度聚丙烯腈的重均分子量为90000～125000。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明在强磁场条件下进行丙烯腈自由基聚合的方法，是一种非常优异的制备高等规度PAN的方法，所得PAN的分子量为90000～125000，分子量分布在1.09～1.52之间，全同立构含量由非磁场条件下的25%左右提高至9T磁场下的43.7%，单体的转化率得到很大提高，且PAN的结晶性能、热稳定性等性能得到明显改善。本发明的制备流程相比于现有离子聚合要简单很多，所需反应时间也比较短，制备出的产物的综合性能比常规条件下的自由基和离子聚合要优异很多。
附图说明
图1是本发明实施例1、3、5、7、9和对比例制得的不同磁场强度下、在DMF中由AIBN引发的丙烯腈自由基聚合反应的转化率随时间的变化关系图。
图2是对比例在0T磁场条件下，在DMF中由AIBN引发的丙烯腈自由基聚合的PAN的13C核磁图谱。
图3是本发明实施例9在9T强磁场条件下，在DMF中由AIBN引发的丙烯腈自由基聚合的PAN的13C核磁图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，包括以下步骤：
向反应瓶中加入经过纯化的溶剂二甲基甲酰胺（DMF）以及引发剂偶氮二异丁氰（AIBN），然后去除反应瓶中的空气并密封好，将该密封的反应瓶放入1T强磁场中的65℃恒温容器中，接着向反应瓶中逐滴加入丙烯腈单体（AN），可通过注射器注射加入，滴加完后继续反应3h，得到高等规度聚丙烯腈。
本实施例中，丙烯腈单体与溶剂的体积比为1∶4，引发剂与丙烯腈单体的质量比为3.5%。
通过本实施例得到的PAN产品的重均分子量为90000，全同立构含量30.7%，单体转化率为42.7%。
本实施例的合成方法的关键是采用强磁场辅助自由基聚合，与传统自由基聚合和离子聚合相比，具有工艺简单，产率高等优点，所得聚丙烯腈规整度高，且结晶性能和热稳定性等性能可得到明显改善，有利于制备出性能优异的碳纤维材料，对工业生产和国防工业具有重要意义。
实施例2
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为2T。
本实施例所得PAN的重均分子量为91240，全同立构含量为31.4%，单体转化率为46%。
实施例3
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为3T。
本实施例所得PAN的重均分子量为94520，全同立构含量为33.2%，单体转化率为49%。
实施例4
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为4T。
本实施例中所得PAN的重均分子量为98110，全同立构含量为35.7%，单体转化率为51%。
实施例5
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为5T。
本实施例中所得PAN的重均分子量为104731，全同立构含量为37.3%，单体转化率为52%。
实施例6
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为6T。
本实施例中所得PAN的重均分子量为108780，全同立构含量为38.6%，单体转化率为52%。
实施例7
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为7T。
本实施例中所得PAN的重均分子量为112432，全同立构含量为41.7%，单体转化率为53%。
实施例8
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为8T。
本实施例中所得PAN的重均分子量为121883，全同立构含量为43.7%，单体转化率为57%。
实施例9
一种本发明的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：本实施例中磁场强度为9T。
本实施例中所得PAN的重均分子量为110764，全同立构含量为43.7%，单体转化率为61%。
对比例
一种聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，与实施例1的步骤基本相同，区别仅在于：磁场强度为0T。
该对比例中所得PAN的重均分子量为87287，全同立构含量为25%，单体转化率为41.1%。
图1是本发明制得的不同磁场强度下、在DMF溶剂中65℃温度下由AIBN引发的丙烯腈自由基聚合反应的单体转化率随时间的变化关系图。由图可以看出，转化率随着磁场强度的增加而增加。
图2和图3是分别在0T、9T磁场条件下，在DMF溶剂中65℃温度下由AIBN引发的丙烯腈自由基聚合的PAN的13C核磁图谱。由图2和图3的对比可知，强磁场条件下得到的PAN三单元归属的间同立构（rr）含量基本不变，无规立构（mr）含量减少而全同立构（mm）的含量得到明显提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，包括以下步骤：将有机溶剂与引发剂加入反应器中，去除反应器中的空气并密封，然后将密封的反应器置于磁场和恒温条件下，向反应器中加入丙烯腈单体，经自由基聚合反应后，得到高等规度聚丙烯腈；
所述磁场的强度为1T～9T；
所述恒温的温度为50℃～65℃；
所述丙烯腈单体与有机溶剂的体积比为1∶4～8，所述引发剂的质量占丙烯腈单体质量的1.5％～6.5％；
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；和/或，所述有机溶剂加入反应器之前先进行纯化；
所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述反应的时间为3h～6h。
2.根据权利要求1所述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，其特征在于，所述反应器为反应瓶；所述恒温条件为设置一恒温容器，将密封的反应器放入恒温容器中。
3.根据权利要求1所述的高等规度聚丙烯腈的自由基聚合的合成方法，其特征在于，所述丙烯腈单体的转化率为42.7％～61％，所得高等规度聚丙烯腈的全同立构含量为30.7％～43.7％，高等规度聚丙烯腈的重均分子量为90000～125000。
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