CN102675507A - 一种路易斯碱催化合成聚丙烯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料的合成领域，具体涉及一种路易斯碱催化合成聚丙烯腈的方法，其特征在于：在氮气保护下，将1,4-N,N-二甲胺吡啶DMAP与二甲基亚砜DMSO混合配制成溶液，之后向该溶液中加入丙烯腈，发生聚合反应，聚合温度为0～60℃，反应1～48小时；其中二甲基亚砜与丙烯腈单体的质量比为7～500：100；1,4-N，N-二甲胺吡啶DMAP与丙烯腈单体的质量比为1.5～25：100。本发明效果：该体系的阴离子聚合条件温和，可在常温常压下对丙烯腈进行聚合；副反应少，产物纯净；可实现聚合物组成、分子量及其分布的控制；聚丙烯腈纤维，碳纤维前驱体材料和多孔碳材料前驱体等领域均有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的合成领域，具体涉及一种聚丙烯腈的合成方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)主要用于制造合成纤维，也可作为碳纤维前驱体材料和多孔碳材料前驱体。其作为最重要的人造纤维之一，重要性仅次于聚酯和尼龙，位列第三。聚丙烯腈纤维的研究始于20世纪30年代。1931年德国法本公司的Rain首次制造了聚丙烯腈（PAN）。20世纪40年代，首先由杜邦公司实现了工业化。在20世纪50年代，工业迅速发展成熟。聚丙烯腈纤维有优良的耐候性和耐日晒性和耐化学试剂性，有良好的蓬松性，保暖性好，手感手软，常用来替代部分羊毛制作织物。
聚丙烯腈纤维比之聚丙烯纤维，具有更高的弹性模量，更高的抗拉强度，更好的紫外线性能及耐高温和耐严寒性能，可明显提高混凝土的抗弯韧性，抗疲劳强度和抗弯拉强度，是混凝土理想呃抗裂增强与增韧材料。
聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可制备聚丙烯腈超滤膜和多孔碳材料，用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。
聚丙烯腈基碳纤维性能优良，具有超高比强度和比模量。以聚丙烯腈纤维做原丝制备的高性能碳纤维制备工艺简单，是现阶段市场上碳纤维的主要制备方法。
聚丙烯腈可以通过多种聚合机理制备，包括自由基聚合，阴离子聚合，配位聚合以及活性自由基聚合(ATRP)及基团转移聚合等。目前工业上量产的聚丙烯腈多采用自由基聚合，其聚合方法包括乳液聚合，溶液聚合，悬浮聚合，水相沉淀聚合等。溶液聚合通常使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），二甲基亚砜（DMSO），硫氰酸钠，氯化锌及硝酸等作为溶液。其优点是聚合体系粘度低，利于反应过程的传质和传热工艺简单，以及连续聚合物生产及连续纺丝工艺的可行性。缺点是单体转化率较低（50%~70%），且聚合物分子量分布较宽（(Mn/Mw>2）。悬浮聚合中，使用的引发剂通常是氧化还原引发系统，包括铵、高锰酸钠或高锰酸钾（催化剂）、二氧化硫、亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钠及铁化合物。但悬浮聚合所得聚丙烯腈产物等规性较差。
使用正己烷基镁、二丁基镁等有机金属化合物可引发丙烯腈进行阴离子聚合。（HELLER A,SCHELLER W，BERGER W.Acta Polymer.1996,47:67-73；NA KANO Y，HISATANI K.Polymer International,1994,35:207-213）阴离子聚合的优点是可实现聚丙烯腈分子链结构的可控性，制备立构规整度较高的聚丙烯腈。但是阴离子聚合副反应多，催化体系复杂，反应条件苛刻，难以实现工业化生产。
使用原子转移等活性自由基聚合方法制备聚丙烯腈，操作较为简单，反应条件温和，产物等规度好，具有低分散性。然而，这种合成法必须使用过渡金属催化剂，由于催化体系活性不高，故催化剂用量较大，导致其在聚合产物中有较多的残留，不易去除。且采用原子转移自由基聚合所需成本较高，限制了工业化生产。
利用路易斯碱作为引发剂也可以实现对丙烯腈的阴离子聚合。曾有报道用亚磷酸三乙酯催化丙烯腈聚合。（Takeshi O,Patricia Q.Journal of PolymerScience:Polymer Chemistry Edition,1975,13,2517-2523）也有使用三苯基磷/路易斯酸催化体系引发丙烯腈聚合。（Witold K,Jerzy B.Journal of PolymerScience:Polymer Chemistry Edition Journal of Polymer Science:PolymerChemistry Edition,1981,19,1251-1259）
发明内容
本发明的目的是使用一种新的可引发丙烯腈聚合的引发体系，并开发新的聚合方法，得到聚丙烯腈。本方法可以弥补现有常规阴离子聚合技术用于丙烯腈单体聚合时存在的缺点。
本发明使用4-N,N-二甲胺吡啶(DMAP)/二甲基亚砜(DMSO)形成一种适于丙烯腈(AN)聚合的环境，引发丙烯腈聚合得到分子量较高线性程度较好的聚丙烯腈(PAN)。反应在0~60℃下呈现一定程度的活性聚合特征。转化率在40%~90%之间。数均分子量为5×103~5×104，分子量分布为：1.48~2.94。产物经熔融纺丝后，测得其拉伸强度为22~11cN/dtex，伸长率为5%~30%。该反应体系简单，反应条件温和，反应速率适中，转化率较高。产物纯净，分子量较高，可对分子量进行一定程度的控制。
聚合过程如下：
二甲基亚砜(DMSO)与丙烯腈单体的配比为7~500份质量的溶剂对应100份质量的丙烯腈；1,4-N,N-二甲胺吡啶(DMAP)与丙烯腈单体的配比为1.5~25份质量的炔对应100份质量的丙烯腈。聚合时在氮气保护下，将所用4-N,N-二甲胺吡啶(DMAP)与二甲基亚砜(DMSO)混合配制成溶液，之后向该溶液中加入丙烯腈，混合聚合反应。聚合温度为0~60℃，反应1~48小时。
图1为DMAP/DMSO体系引发AN聚合所得产物的1H-NMR谱图。在图中，我们可以观察到位于σ=2.05，2.7和3.15ppm处的聚丙烯腈的3个明显的特征峰，即图中的a，b，c峰，它们分别归属于聚丙烯腈链上的-CH2-，-CH-及分子链末端的-CH2CN基团。我们通过c峰和a峰的积分面积比Ac/Aa来表征聚合物的支化程度。在如上谱图中，Ac/Aa=0.03，支化程度很低。对这一丙烯腈聚合体系进行一系列的条件实验可以发现，我们均可得到与图1.1类似的1H-NMR谱图。c峰和a峰的积分面积比Ac/Aa的值在0.03~0.05。由此可见，该丙烯腈聚合体系可以稳定的得到较为纯净的线性程度较好的丙烯腈聚合物。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：该体系的阴离子聚合条件温和，可在常温常压下对丙烯腈进行聚合；副反应少，产物纯净；可实现聚合物组成、分子量及其分布的控制；聚丙烯腈纤维，碳纤维前驱体材料和多孔碳材料前驱体等领域均有广阔的应用前景。
附图说明：
图1本发明聚合物核磁谱图（1H-NMR）。
具体实施方式
聚合体系由3部分组成：引发剂为4-N,N-二甲胺吡啶(DMAP)；单体为丙烯腈(AN)；溶剂采用二甲基亚砜(DMSO)。
用于实验的反应容器在使用前进行高温烘烤并用氮气抽排3次以上以达到合格的纯净程度。液态反应试剂由注射器直接加入。固态经溶剂溶解后加入。在氮气保护下，将所用4-N,N-二甲胺吡啶(DMAP)与二甲基亚砜(DMSO)混合配制成溶液，之后向该溶液中加入丙烯腈，混合聚合反应。反应结束后用乙醇进行终止并沉淀，离心分离后，用真空干燥箱在40℃下真空干燥。
实施例1
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应24小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为2.8×104。经熔融纺丝后，所得产物拉伸强度为22cN/dtex，伸长率为30%。
实施例2
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在25℃条件下反应24小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为2.8×103。经熔融纺丝后，所的产物拉伸强度为11cN/dtex，伸长率为5%。
实施例3
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在60℃条件下反应8小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为2.1×103。
实施例4
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与8.5份质量的丙烯腈溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入1.5份质量的DMSO，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应36小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为1.9×103。
实施例5
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与14.7份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应24小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为2.9×103。
实施例6
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入4.3份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应12小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为3.4×104。
实施例7
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入65.2份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应30小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为4.0×103。
实施例8
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应1小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为3.5×103。
实施例9
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应3小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为1.0×104。
实施例10
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在40℃条件下反应8小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为1.9×104。
实施例11
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在60℃条件下反应1小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈重均分子量为1.2×104。
实施例12
所有容器与反应器必须经真空抽排并加氮气保护。在反应器中加入1份质量的DMAP与36份质量的DMSO溶解，配制成溶液。再向该溶液中加入8.5份质量的丙烯腈，在反应器中充分混合后，在60℃条件下反应3小时。将所得溶液用乙醇沉淀并过滤分离可得丙烯腈聚合物。所得聚丙烯腈数均分子量为1.9×104。
Claims (1)
1.一种路易斯碱催化合成聚丙烯腈的方法，其特征在于：
在氮气保护下，将1,4-N,N-二甲胺吡啶DMAP与二甲基亚砜DMSO混合配制成溶液，之后向该溶液中加入丙烯腈，发生聚合反应，聚合温度为0~60℃，反应1~48小时；其中二甲基亚砜与丙烯腈单体的质量比为7~500：100；1,4-N,N-二甲胺吡啶DMAP与丙烯腈单体的质量比为1.5~25：100。
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| 周韬: "路易斯碱/缺电子炔丙烯腈阴离子聚合体系的研究", 《硕士论文》 * |
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