CN108840974A - 一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，在氮气保护条件下，将第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酰胺、第三单体甲基丙烯酸和水混合，升温至55‑75oC，然后依次滴加入链转移剂水溶液，还原剂水溶液与氧化剂水溶液，滴加完毕后计时反应1‑6h，洗涤，脱单，过滤，干燥，即得聚合物粉末。本发明采用水相沉淀聚合方法进行聚合，聚合反应热易于排除，聚合温度容易控制，聚合物的相对分子质量以及分布比较均一；本发明制备的聚丙烯腈共聚物能够有效改善其在预氧化阶段的热稳定化性能，有一定的实际应用前景。

Description

一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维原丝用共聚物的制备领域，特别涉及一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、导电、减震、传热、抗辐射和比重小等一系列的优异性能，广泛应用于航空航天、军事国防、环保、医疗器械和体育用品等行业。
均聚聚丙烯腈的大分子链结构较规整，且结晶度高，经预氧化环化时以自由基机理发生反应，难以控制，不能得到性能良好的碳纤维。制备碳纤维用聚丙烯腈基前驱体时，一般要求丙烯腈含量在96％以上，通常加入少量乙烯基单体与丙烯腈进行共聚。共聚组分选择的一般要求是：与丙烯腈有相似的竞聚率，容易聚合，聚合后能形成稳定的纺丝原液，可纺性好；能促进原丝的预氧化反应，预氧化后纤维结构均匀；碳化时结构缺陷尽可能少，且碳收率高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，本发明采用水相沉淀聚合方法进行聚合，聚合反应热易于排除，聚合温度容易控制，聚合物的相对分子质量以及分布比较均一。
本发明的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，包括：
在氮气保护条件下，将丙烯腈(第一共聚单体)、丙烯酰胺(第二共聚单体)、甲基丙烯酸（第三共聚单体）和水混合，升温至50-75oC，然后依次滴加入链转移剂水溶液，还原剂水溶液与氧化剂水溶液，滴加完毕后计时反应1-6h，聚合物淤浆，洗涤，脱单，过滤，干燥，即得三元聚丙烯腈共聚物；其中丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为95-99:0.5-4:0.5-1。
所述氮气保护是聚合反应前聚合反应发生器抽真空、通氮气循环3次，然后添加聚合原料，在整个聚合反应过程中保持通氮气。
所述还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵；还原剂用量为丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺总质量的0.5％ -3.0％。
所述链转移剂为二乙醇胺，硫醇，乙醇胺；链转移剂用量为丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺总质量的0.3%-1.0%。
所述氧化剂为过硫酸铵，氧化剂用量为丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺总质量的0.5-3.0％。
所述丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺占聚合体系总质量的15-25wt％；丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺总质量与水质量的比例为15％-35％；水均为去离子水。
所述还原剂水溶液中还原剂水溶液中亚硫酸铵和水的质量比为1;10-20，氧化剂和水的质量比为1：10-20。
所述升温至50-75oC后，恒温1-6h。
所述一次性向反应器中滴加还原剂水溶液的时间为0.1-0.5h；一次性滴加氧化剂水溶液的时间为0.5-1h。
所述干燥温度为50-60oC，时间为12-24h。
所述三元聚丙烯腈共聚物的粘均分子量为20万-60 万。
所述共聚单体的加入方式采用加入链转移剂、还原剂与氧化剂引发聚合反应开始前一次性全部加入。
本专利采用甲基丙烯酸和丙烯酰胺与丙烯腈进行共聚制备聚丙烯腈共聚物，改善聚丙烯腈纺丝原液的亲水性和丝条的致密性，同时显著提高其热稳定性能。
本发明中共聚单体的引入，能够改善聚丙烯腈纺丝原液的亲水性和丝条的致密性，可加速线形聚丙烯腈大分子的环化，使均聚聚丙烯腈在预氧化过程的自由基反应转化为离子型反应，缓和了纤维在预氧化时的剧烈放热反应，使放热反应易于控制，并提供氧向纤维芯部扩散和渗透的分子级通道，大大提高了预氧化和碳化速度，使碳纤维性能和碳化收率都得到提高。同时，共聚单体的存在阻碍了大分子链上极性基团氰基与相邻碳原子氢键的形成，降低了聚丙烯腈大分子链的柔性，提高了聚丙烯腈共聚物的可纺性和可牵伸性能。特别是甲基丙烯酸分子中的羧基能通过离子机理引发聚丙烯腈原丝预氧化，且引发效率比较高，可明显降低环化温度，同时使放热峰变宽，放热速率降低。丙烯酰胺共聚单体可以降低聚合物的熔点并提高分解温度，改善原液的可纺性。
有益效果
(1) 本发明采用水相沉淀聚合方法进行聚合，聚合反应热易于排除，聚合温度容易控制，聚合物的相对分子质量以及分布比较均一；
(2) 本发明具有聚合速率较快，转化率较高，聚合物粒子比较均匀；
(3) 本发明中的聚合浆液易于处理，可省去溶剂回收过程；
(4) 本发明制备的聚丙烯腈聚合物能够有效改善其在高温预氧化阶段的热稳定性能，具有一定的应用前景。
附图说明
图1 为实施例1中聚合物的DSC 图。
图2 为实施例2中聚合物的核磁谱图。
实施例1
聚合反应器抽真空，通氮气循环三次。常温下将19.6wt%丙烯腈、0.2wt%丙烯酰胺、0.2wt%甲基丙烯酸和80wt%去离子水加入到0.5L玻璃反应发生器中，通氮气30min，升温至65oC，并在此温度下恒温0.5h。然后一次性滴加0.2wt%亚硫酸铵水溶液，还原剂加入完毕后，采用同样的方式一次性滴加0.4wt%过硫酸铵水溶液，全部滴加完成后，在65oC恒温下反应1-6h。待聚合物沉淀、过滤、洗涤，最后干燥得到白色颗粒状粉末，测得共聚物的黏均分子量为51万。经氮气气氛下DSC 测试( 使用差示扫描量热仪，以5oC /min 的速率由25oC升至400oC) 可知，三元共聚物其环化起始温度较均聚聚丙烯腈降低约50OC ；环化放热量为268.46J/g，均聚聚丙烯腈环化放热量为259.833J/g，环化放热量的增加表明环化反应程度提高。
实施例2
聚合反应器抽真空，通氮气循环三次。常温下将19.6wt%丙烯腈、0.1wt%丙烯酰胺、0.3wt%甲基丙烯酸和80wt%去离子水加入到0.5L玻璃反应发生器中，通氮气30min，升温至65oC，并在此温度下恒温0.5h。然后一次性滴加0.2wt%亚硫酸铵水溶液，还原剂加入完毕后，采用同样的方式一次性滴加0.4wt%过硫酸铵水溶液，全部滴加完成后，在65oC恒温下反应1-6h。待聚合物沉淀、过滤、洗涤，最后干燥得到白色颗粒状粉末，测得共聚物的黏均分子量为52万。
实施例3
聚合反应器抽真空，通氮气循环三次。常温下将19.5wt%丙烯腈、0.2wt%丙烯酰胺、0.3wt%甲基丙烯酸和80wt%去离子水加入到0.5L玻璃反应发生器中，通氮气30min，升温至65oC，并在此温度下恒温0.5h。然后一次性滴加0.2wt%亚硫酸铵水溶液，还原剂加入完毕后，采用同样的方式一次性滴加0.4wt%过硫酸铵水溶液，全部滴加完成后，在65oC恒温下反应1-6h。待聚合物沉淀、过滤、洗涤，最后干燥得到白色颗粒状粉末，测得共聚物的黏均分子量为56万。
实施例4
聚合反应器抽真空，通氮气循环三次。常温下将19.6wt%丙烯腈、0.2wt%丙烯酰胺、0.2wt%甲基丙烯酸和80wt%去离子水加入到0.5L玻璃反应发生器中，通氮气30min，升温至65oC，并在此温度下恒温0.5h。然后一次性滴加0.2wt%亚硫酸铵水溶液与0.1wt%链转移剂水溶液，加入完毕后，采用同样的方式一次性滴加0.4wt%过硫酸铵水溶液，全部滴加完成后，在65oC恒温下反应1-6h。待聚合物沉淀、过滤、洗涤，最后干燥得到白色颗粒状粉末，测得共聚物的黏均分子量为45万。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，包括：
在氮气保护条件下，将丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和水混合，升温至55-75oC，然后依次滴加入链转移剂水溶液，还原剂水溶液与氧化剂水溶液，滴加完毕后计时反应1-6h，洗涤，脱单，过滤，干燥，即得聚丙烯腈共聚物；其中丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为95-99:0.5-4:0.5-1。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵，链转移剂为二乙醇胺、硫醇、乙醇胺，还原剂用量为丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺总质量的0.5％ -3.0％。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵，氧化剂用量为丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.5%-3.0％。
4.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为二乙醇胺、硫醇、乙醇胺。
5.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为二乙醇胺、硫醇、乙醇胺，链转移剂用量为丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺总质量的0.3%-1.0%。
6.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于： 所述还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵。
7.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺占聚合体系总质量的15%-20％；丙烯腈、甲基丙烯酸和丙烯酰胺总质量与水质量的比例为15％-35％；水均为去离子水。
8.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发体系水溶液中氧化剂和水的质量比为1：10-20 ；还原剂水溶液中亚硫酸铵和水的质量比为1：10-20；链转移剂水溶液中二乙醇胺和水的质量比为1：10-20。
9.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述升温至55-75oC后，恒温反应1-6h。
10.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：先通氮气保护0.5h，然后一次性加入链转移剂、还原剂与氧化剂水溶液。
11.根据权利要求1 所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为50-60oC，时间为12-24h。
12.根据权利要求1所述的一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于：所述三元聚丙烯腈共聚物的数均分子量为10万-25万，粘均分子量20万-60万，重均分子量为30万-70万，分子量分布约为2-3。
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