CN102534866A

CN102534866A - 高模量碳纤维及其制造方法

Info

Publication number: CN102534866A
Application number: CN2010105935549A
Authority: CN
Inventors: 王智永; 刘怡彣; 陈中屏; 郑淑蕙; 郑世裕
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CN102534866B

Abstract

本发明提供一种高模量碳纤维及其制作方法，其包含下述步骤所得到的产物：对预氧化碳纤维进行微波辅助加热石墨化制程，其中，该微波辅助加热石墨化制程在1-30分钟内使该预氧化碳纤维温度提高到石墨化温度1000-3000℃。本发明所述的高模量碳纤维的抗张强度可达到2.0-6.5GPa，模量可达到200-650GPa。

Description

高模量碳纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维及其制造方法，特别涉及一种高模量碳纤维及其制造方法。

背景技术

碳纤维因为具有低比重、高抗张强度、高模量、高导电性、高热导等一系列的优良特性，还具有纤维的柔性可编织特性的优点。其中，高强度高模量的特殊碳纤维，被广泛应用于建筑、航空、军事的新型增强复合材料。碳纤维原料种类相当多，如嫘萦(Rayon)、聚乙烯醇、偏氯乙烯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、沥青(pitch)等。目前主要使用的碳纤维采用聚丙烯腈(PAN)为原料，其碳纤维的强度等力学特性优良，品质性能均匀且可稳定制造。

通常，利用X射线衍射(XRD)与拉曼光谱(Raman)对PAN碳纤维的微观结构进行了解，并研究其对碳纤维机械性能的影响。在XRD分析中，主要由石墨相峰值半高宽β判断石墨层结晶面(002)的堆叠厚度(结晶厚度)，一般以Lc表示，关系式如公式(1)，K为形状因子，λ为X射线波长，θ为散射角。

Lc＝Kλ/βcosθ 公式(1)

Lc越高代表石墨层堆叠数越多，纤维结构越紧密。理论上和实际商品验证均指出，石墨层结晶厚度Lc越大，碳纤维的拉伸模量越高。

在碳纤维Raman分析中，均会出现G峰(～1580cm^-1)与D峰(～1350cm^-1)。G峰信号为石墨片层平面内石墨结晶分子SP²的伸缩振动所提供，而D峰则为石墨片层边缘碳原子振动所致，也代表不完善的石墨结构。而石墨化程度(R)，可以用特征峰强度之比来计算，如公式(2)所示。

R＝ID/IG 公式(2)

R越小表示石墨化程度越高。此外R值与碳纤维石墨层大小(结晶宽度)La具有如公式(3)所示的关系。

La＝44×R^-1 公式(3)

理论上，La越大代表石墨化程度好，晶粒宽度大，沿纤维轴向方向的晶界也越大，但这也有可能使裂纹越容易传播，或是晶体内部缺陷含量提高等因素导致拉伸强度降低。

如表1所示，以Toray-T300系统为处理碳纤，当石墨化制程温度提高时(2400-3000℃)，碳纤维石墨层结晶厚度Lc与结晶长度La随温度增加会同时成长。衍生的机械性质的变化：拉伸模量随着Lc成长而提高，但拉伸强度却会随La增长而降低。

[表1]

表1：随着温度提高，PAN碳纤维的La、Lc、强度、模量变化

制程温度	Lc(nm)	La(nm)	拉伸模量/GPa	拉伸强度/GPa
					2400	4.09	14.67	343	3.14
2500	4.48	15.20	356	2.85
					2600	4.65	16.18	362	2.82
2700	5.32	17.36	381	2.66
					2800	5.83	18.21	391	2.5
2900	6.29	19.11	418	2.24
					3000	6.84	19.65	424	2.2

PAN系碳纤维一般具有高强度特性(高强型碳纤维)，但因高分子结晶区堆叠较为杂乱，欲达到高强度高模量(高强高模型PAN碳纤维)则需特殊高分子组合搭配更高温及更长时间的石墨化程序才能完成。高强型PAN碳纤维(Toray T系列为代表)因成本较低，因此相对于昂贵的高强高模型碳纤维更能为工业界接受，为目前商业化最主流的产品。另外，高强高模型碳纤维(TorayMJ系列为代表)的高La却使得MJ系列碳纤维强度还略逊于T系列。这是因为，在传统加热石墨化工法中，随着温度提高，Lc与La经常伴随成长，但若无相关条件搭配控制，则La成长过大反而使缺陷容易传播，造成纤维强度下降。

未来的趋势是走向低成本的高强高模型碳纤维，一般高强型PAN碳纤维的原料，提高石墨化温度或许能够提高模量，但却会造成强度的大幅减弱，因此，使高强型PAN系碳纤维在维持高强度特色情况下，提高PAN石墨化堆叠的程度并提升其模量的表现是未来的发展趋势。对碳纤维结构而言，必须改变高强型碳纤维的石墨堆叠结构，在结晶宽度La不变或增加不大的情形下，提高结晶厚度Lc，才能使在碳纤维的强度保持于一定水平的条件下，有效提高模量，成为高强高模型碳纤维。

在传统碳纤维制造技术中，高温石墨化及石墨化制程，目前已有多种加热石墨化的方式，其中常见的传统电热炉式的石墨化制程，例如专利JP200780742、中华民国专利公告第561207号、第200902783号及第279471号。专利要点均在改善传统电热炉的制程方法，即在石墨化工序中采用高温炉进行加热，以不同类型热交换方式、配置等将热能由外而内同时加热外部腔体、保温设施、保护气氛及纤维本体。其整体缺点在于传热速度慢、保温困难、升温速度受到传热效果的影响需要长时间加热以达到足够温度，其石墨化及石墨化制程时间需1～10小时以上，因此在高模量碳纤制作过程中，通常难以兼顾高强度的特性(La增大缘故)。综合而言，该加热方式不仅制程费时且相当耗费能源，需要大量的保温装置达成良好的阻热系统，防止电热炉的高温热散失，使得石墨化炉的设备需求及费用提高，这导致量化困难，碳纤成本提高。

另外，在现有技术中也有以微波诱导加热来提供石墨化高温的方式，应用于石墨化制程。其通过微波石墨化处理由自然界的有机物如沥青、燃煤或纤维素等制成的纤维，其制程以传统高温进行(300℃以上，例如300-1500℃)预石墨化，再将预石墨化的纤维利用微波进行石墨化处理。缺点在于该技术需要在高温下进行，须先以传统高温炉进行长时间(＞4小时)预石墨化制程，先形成预石墨化纤维才能进一步进行微波石墨化，增加制程的难度，加上前体属低碳含量的处理物，无法通过快速石墨化形成高强度高模量型材料。此外，专利US6372192B1利用微波电浆石墨化聚丙烯腈纤维(PAN)，其特点是将500℃预氧化后的PAN纤维以微波电浆在高真空且无氧的环境中进行石墨化，其微波能量主要用来产生气体电浆。由于其主要加热区域为纤维表面，热容量难以进行大束纤维的量化制作，同时最高强度仅2.3GPa，模量仅192GPa，未能达到高模量的规格。

鉴于此，发展出具有较传统碳纤维高的结晶厚度(Lc)、与较短的结晶长度(La)的丙烯腈碳纤维，以使其具有较高的模量(高于200GPa)，以满足业界的要求，是目前碳纤维技术的一项重要课题。

发明内容

本发明提供一种高模量碳纤维，包括以下步骤所得的产物：对预氧化碳纤维进行微波辅助加热石墨化制程，其中该微波辅助加热石墨化制程在1-30分钟内使该预氧化碳纤维温度提高到石墨化温度1000-3000℃。其中，该预氧化碳纤维包括由下述步骤得到的产物：对碳纤维材料进行预氧化，其中预氧化温度控制在200～300℃之间，预氧化时间则控制在60-240分钟之间。这样一来，所得到的高模量碳纤维的石墨层排列的结晶厚度(Lc)与结晶长度(La)可符合以下的限制条件：

以及

因此本发明所述的该碳纤维具有高的抗张强度(介于2.0-6.5GPa之间)及高的模量(介于200～650GPa)。

此外，本发明还提供一种高模量碳纤维的制造方法，包含以下步骤：对预氧化碳纤维进行微波辅助加热石墨化制程，其中该微波辅助加热石墨化制程在1-30分钟内使该预氧化碳纤维温度提高到石墨化温度1000-3000℃。该微波辅助加热石墨化制程可进一步利用微波辅助吸收材料，以集中场强并提供预热。此外，该微波辅助加热石墨化制程可使用高频率电场产生微波，该微波频率为300-30,000MHz之间，微波功率密度为0.1-300kW/m²之间。

为使本发明的上述和其它目的、特征及优点能更加明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1a及1b为本发明所述的高模量碳纤维与传统碳纤维在石墨结晶区的结构比较示意图。

图2是根据本发明一实施例所述的微波辅助石墨化制程的装置示意图。

图3a及3b为本发明所述的微波辅助石墨化制程与传统外加热量石墨化制程的热传导示意图。

图4为本发明实施例1所使用的高强型聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维的扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片。

图5为本发明实施例1中得到的高模量聚丙烯腈碳纤维的扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片。

图6为本发明所述的高模量碳纤维、市面上高强型碳纤维商品、及市面上高强高模型碳纤维商品的Lc及La的分布区域图。

符号说明

10～高模量碳纤维；

12～传统碳纤维；

14～石墨结晶区；

La～结晶宽度；

Lc～结晶厚度；

50～微波辅助石墨化装置；

60～微波辅助吸收材料；

70～惰性气体；

80～腔体；

90～高强型预氧化纤维；

100～微波石墨化；

102～传统石墨化；

104～热流；

105～高温区；

107～低温区；

110～微波能量。

发明的具体实施方式

本发明提供一种高模量碳纤维，例如高模量聚丙烯腈(PAN)碳纤维，该新型高模量碳纤的特点为利用微波辅助加热法快速进行高温石墨化及石墨化制程，使其石墨层排列结构具有较传统碳纤维高的结晶厚度Lc与较低结晶宽度La，可使碳纤维具有高强度高抗张模量的特性，其模量范围为200-650GPa。

本发明所述的高模量碳纤维10在结构上与传统石墨化所得的碳纤维12不同，参见图1a及1b。本发明所述的高模量碳纤维10在进行石墨化时，可抑制在石墨结晶区14内的结晶宽度La(使其保持不变或使其相对结晶厚度有较低的成长)，并大幅提高结晶厚度Lc值(使其相对结晶宽度具有较高的成长)，也就是提高整体石墨结晶区的Lc/La比，使其在Lc与La组合的特定区间内使该碳纤维达到高强高模型碳纤维的水准。

本发明所述的高模量碳纤维的制造技术包含以下步骤：对高强型纤维(high strength carbon fiber)进行预氧化，再对所得高强型预氧化纤维(highstrength pre-oxidized carbon fiber)进行微波辅助石墨化制程，得到本发明所述的高模量碳纤维。与传统预氧化不同，本发明所述的该高强型碳纤维的预氧化关键在于，预氧化温度需控制在200～300℃，预氧化时间则需控制在60-240分钟之间(可控制在例如：60-100分钟之间、100-140分钟之间、140-180分钟之间、180-240分钟之间、或100-240分钟之间)。此外，本发明技术特征之一即该微波辅助石墨化制程非常的迅速，微波辅助石墨化制程的时间需控制在30分钟内(可控制在例如：1-10分钟内、1-20分钟内、或1-30分钟内)升温达到石墨化温度(1000-3000℃)，因此升温速率必需在0.5-200℃/秒的范围内(可以在例如：0.5-10℃/秒、0.5-50℃/秒、或0.5-100℃/秒)。本发明所使用的微波辅助石墨化制程另一技术特征在于采用高频率电场产生微波作为非接触感应加热方式，高频微波频率为300-30,000MHz之间，微波功率密度为0.1-300kW/m²之间。

此外，参见图2，示出了本发明一实施例所使用的微波辅助石墨化装置50，其可进一步搭配微波辅助吸收材料60及惰性气体70，设置于该微波辅助石墨化装置50的腔体80内，并环绕欲进行石墨化的高强型预氧化纤维90。该微波辅助吸收材料60例如可以为石墨化物、氮化物、石墨、介电陶瓷、磁性化合物(含有铁、钴或镍的化合物)、离子化合物(例如无机或有机酸的盐类化合物)。当温度达到石墨化温度时，石墨层堆叠使碳纤维导电度、强度、模量升高。通过同时微波该微波辅助吸收材料，可使微波场大量集中聚焦于纤维，增加纤维与微波的耦合能力，加速纤维自身的加热速度，因此本发明使用微波辅助吸收材料进行微波加热的碳纤维加热速度与石墨化速度均较传统制程来的快，且热流由内部往外快速达到石墨化温度，而形成石墨结晶。为避免纤维于石墨化过程中受高温氧攻击而灰化，需在惰性气体保护下进行石墨化处理，所使用的惰性气体可以为氮气、氩气、氦气及其组合。

利用微波辅助吸收材料进行微波石墨化制程的设计，可将微波场集中于预氧化纤维的表面并产生均匀热场，可使预氧化纤维快速形成碳素。其中微波辅助吸收材料属于高介电损耗材料，根据微波加热原理(参见公式(4))可使其于短时间内与微波能量响应，产生大量热能稳定集中于欲进行石墨化的碳纤维本体。

P＝2πfε”E² 公式(4)

P为每单位体积吸收的微波功率；f为微波频率；ε”为介电损耗；E为材料内电场强度。

碳素本身在微波场中的电损及介电损耗也相当高，也会使其产生诱发高自发热，根据本发明实施例，升温速率可达10～150℃/秒以上。碳素的快速形成促使PAN本体石墨化并形成更多的碳素堆叠形成更高的微波吸收效果，如此循环产生自催化反应，可使PAN碳纤快速升温至石墨化温度(1000-3000℃)，并使碳原子加速重组排列形成石墨层。由于微波能量110加热属于自发热，和传统外加热量石墨化通过热传导、辐射传递热流方式不同(以目前的加热技术，例如高温电炉等，最多仅能达到约10～15℃/分钟，相当于0.13～0.25℃/秒的升温速率。)，参见图3a及3b所示。本发明所述的微波石墨化100的高温区105会在内部，而低温区107会在外部，因此热流104方向是由内向外；而传统外加热量石墨化102的高温区105会在外部，而低温区107会在内部，因此热流104方向是由外向内，两者传流方向相反。这样一来，使得本发明所述使之碳纤维内部碳原子在石墨化堆叠时，纤维内部温度高于纤维表面，石墨化层更容易朝向厚度发展，形成高结晶厚度Lc的结构。同时微波还可降低分子运动所需要克服的能垒，使得碳原子重组排列所需时间缩短，快速形成紧密堆积的石墨层。石墨结晶厚度较传统制程更为增大，可大幅提高石墨化的效率，并降低制程成本。

本发明经由上述制备方式所得到到高模量碳纤维，其特殊的高结晶厚度Lc、高Lc/La结构特征，通过非常快速的升温速度(＞0.5℃/秒)即可达成，此点为一般加热方式或过去公知的激光加热、微波加热所无法达到。本发明所述的高模量碳纤维的原料并不仅限于使用聚丙烯腈碳纤维，任何适合的传统石墨化制程纤维都适合于采用本发明的方法进行微波辅助石墨化。一般而言，该预氧化纤维可经由热处理后由下组中的纤维提供：聚丙烯腈纤维、沥青纤维、酚醛纤维、或其组合。

以下通过实施例来说明本发明所述的高模量碳纤维的制造方式及其性质测量，用以进一步阐明本发明的技术特征。

实施例1

首先，采用英国Courtauds生产的高强型聚丙烯腈(PAN)预氧化纤维，纤维束为6000条，每条线径约为10-20μm，参见图4，为其扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片。将预氧化纤维整束以微波辅助材料(碳化硅及石墨组合物)夹和方式置于高频电场聚焦的2.45GHz微波反应器中，在氩气保护下在不同微波功率(微波功率分别为8、9、10、及11KW)下以微波辅助石墨化处理10分钟制成碳纤维，分别得到本发明所述的高模量聚丙烯腈(PAN)碳纤维(A)-(D)，参见图5，为该高模量聚丙烯腈(PAN)碳纤维(A)的扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片。

接着，对高模量聚丙烯腈(PAN)碳纤维(A)-(D)的结晶厚度(Lc)、结晶宽度(La)、Lc/La比值、及其机械性质(模量及强度)进行测量，并与目前高强型(Toray T系列)及高强高模型(Toray MJ系列)主流商品进行比较。结果列于表2。关于高模量聚丙烯腈(PAN)碳纤维的结晶厚度(Lc)及结晶宽度(La)，使用X射线衍射(XRD)与拉曼光谱(Raman)进行了测量，计算方式已于现有技术部分描述过，在此不加赘述。

[表2]

如现有技术部分所述，从成本方面考虑，高强型PAN碳纤维较昂贵的高强高模型碳纤维更能为工业界接受，目前其Lc均在

间，La约

间，Lc/La则在0.42～0.50间，强度约在2.9～6.3GPa，模量约在210～294GPa之间。从表2中可以得知，本发明所述以微波辅助石墨化技术制作的高模量碳纤维，在结构分析上显示其与一般高强型碳纤维商品的不同，Lc约在

间，同时La约在

间，Lc/La则为0.56～0.73，两项数值均较高强型碳纤维商品高出许多。就机械性质的表现来看，微波辅助石墨化制作的高模量PAN碳纤维明显的保持在一定强度下(3.3～4.1GPa)，在模量方面明显提高，可达到347～520GPa，甚至超越部分成本较昂贵的高强高模型商品的模量表现。

将本发明所述的高模量碳纤维与市面上贩售的碳纤维商品其文献记载测试的La、Lc值以图示显示其组成区间，参见图6，本发明所得到的新颖碳纤维其结构区间偏于图的左上方区，与高强型偏于中间下方，高强高模型偏于右方有明显区隔。经过分析，本发明所述的高模量碳纤维具有新颖的结构，其Lc-La可分布归纳于下列几条公式所涵盖区域中，其分别为19

以及

综上所述，本发明所述的高模量碳纤维，由于采用新颖的微波辅助石墨化制程，具有新颖的石墨化结构，的确可提升原本属于高强型PAN系碳纤维的模量表现，使其成为具有高强度的高模型PAN系碳纤维。微波辅助石墨化的快速石墨化制程这一技术特征，使本发明不仅可提高一般高强型PAN碳纤维的机械性质表现，使其改性为高强高模型碳纤维，同时可降低碳纤维的生产成本，并扩大PAN系碳纤维的工业应用范围，对碳纤维的产业发展具有重大的突破。

虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作些许更改与润饰，因此本发明的保护范围以所附的权利要求书限定的范围为准。

Claims

1.一种高模量碳纤维，包括下述步骤所得的产物：

对预氧化碳纤维进行微波辅助加热石墨化制程，其中，该微波辅助加热石墨化制程在1-30分钟内使该预氧化碳纤维温度提高到石墨化温度1000-3000℃。

2.如权利要求1所述的高模量碳纤维，其中，该预氧化碳纤维包括下述步骤所得的产物：

对碳纤维材料进行预氧化，其中，预氧化温度控制在200～300℃，预氧化时间控制在60-240分钟。

3.如权利要求2所述的高模量碳纤维，其中，该碳纤维材料包含聚乙烯醇、偏氯乙烯、沥青、聚丙烯腈、或其组合。

4.如权利要求1所述的高模量碳纤维，其中，该微波辅助加热石墨化制程利用微波辅助吸收材料，以集中场强并提供预热。

5.如权利要求4所述的高模量碳纤维，其中，该微波辅助吸收材料包括：石墨化物、氮化物、石墨、磁性化合物、介电陶瓷、离子化合物、或其组合。

6.如权利要求1所述的高模量碳纤维，其中，该微波辅助加热石墨化制程在惰性气体气氛中进行。

7.如权利要求6所述的高模量碳纤维，其中，该惰性气体气氛包含氮气、氩气、氦气、或其组合。

8.如权利要求1所述的高模量碳纤维，其中，该微波辅助加热石墨化制程的升温速率为0.5-200℃/秒。

9.如权利要求1所述的高模量碳纤维，其中，该微波辅助加热石墨化制程使用高频率电场产生微波，该微波频率为300-30,000MHz，微波功率密度为0.1-300kW/m²。

10.如权利要求1所述的高模量碳纤维，其中，该高模量碳纤维的抗张强度为2.0-6.5GPa，而模量范围为200～650GPa。

11.一种高模量碳纤维，其中，该高模量碳纤维的石墨层排列的结晶厚度(Lc)与结晶长度(La)具有下述限制条件：

以及(Lc-19)≥2.5(La-40)。

12.一种高模量碳纤维的制造方法，包括：

13.如权利要求12所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该预氧化碳纤维包括下述步骤所得的产物：

对碳纤维材料进行预氧化，其中，预氧化温度控制在200～300℃，预氧化时间则控制在60-240分钟。

14.如权利要求13所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该碳纤维材料包含聚乙烯醇、偏氯乙烯、沥青、聚丙烯腈、或其组合。

15.如权利要求12项所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该微波辅助加热石墨化制程利用微波辅助吸收材料，以集中场强并提供预热。

16.如权利要求15所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该微波辅助吸收材料包括：石墨化物、氮化物、石墨、磁性化合物、介电陶瓷、离子化合物、或其组合。

17.如权利要求12项所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该微波辅助加热石墨化制程在惰性气体气氛中进行。

18.如权利要求17所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该惰性气体气氛包含氮气、氩气、氦气、或其组合。

19.如权利要求12所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该微波辅助加热石墨化制程的升温速率为0.5-200℃/秒。

20.如权利要求12所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该微波辅助加热石墨化制程使用高频率电场产生微波，该微波频率为300-30,000MHz，微波功率密度为0.1-300kW/m²。

21.如权利要求12所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该高模量碳纤维的石墨层排列的结晶厚度(Lc)与结晶长度(La)具有下述限制条件：

以及

22.如权利要求12所述的高模量碳纤维的制造方法，其中，该高模量碳纤维的抗张强度为2.0-6.5GPa，而模量范围为200-650GPa。