CN102211765A - 一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，采用已经工业化生产的石墨纸为主要原材料，将其进行裁剪、平行排列、固定后形成堆叠体，然后进行反复的缝隙增密处理，获得高密度石墨纸堆叠体，通过进一步高温石墨化热处理获得高导热碳材料。

Description

一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，属于热管理用功能碳材料制备技术领域。
背景技术
高导热碳材料由于具有导热系数高、耐温性能优良、耐腐蚀性能好等优点而被认为是新型热管理系统中的重要热输导材料，特别是在有化学腐蚀或温度非常高的热管理场合，这种材料将发挥其它材料无可替代的作用。目前，可用于热管理系统的高导热碳材料主要以中间相沥青基碳纤维、中间相沥青焦等高导热组分为骨料，以中间相沥青为粘结剂经过模压成型、碳化、石墨化获得的。中间相沥青仅在少数几个国家得到了工业化生产，其价格较高，在中间相沥青基础上形成的制品(如中间相沥青基碳纤维)的价格更高，造成了制备高导热碳材料的成本非常高。同时由于使用了中间相沥青，制备过程中必须要进行预氧化等处理，制备工艺复杂，并且不适合大尺寸高导热碳材料的制造。另外，由于有些中间相沥青制品在国内尚无成熟产品出售，也使高导热碳材料的制备成了无米之炊。总之，现有高导热碳材料生产方法存在成本高、原材料不易获取、工艺过程复杂、不易实现大尺寸产品的制造等缺点。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供一种大幅度降低制造成本、实现大尺寸高导热碳材料的规模化制造的石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法。
本发明的技术解决方案是：一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，通过以下步骤实现：
第一步，剪裁石墨纸，将若干张剪裁的石墨纸平行堆叠在一起后固定形成石墨纸堆叠体；
第二步，对石墨纸堆叠体的缝隙进行增密处理；
第三步，多次重复第二步增密处理直到达到所需密度；
第四步，对增密的石墨纸堆叠体进行高温热处理，获得高导热碳材料，高温热处理工艺为1700℃～3200℃的惰性气体环境中进行热处理，升温速率为0.1℃/min～20℃/min，最高温度下恒温时间为0h～100h。
所述第二步增密处理后进行600℃～1700℃热处理，时间不少于0.1h。
所述第二步增密处理和第四步高温热处理交替进行或在第二步进行若干次几次后再进行第四步。
所述第二步增密处理采用常压浸渍/碳化、加压浸渍/碳化、真空浸渍/碳化、化学气相渗透/沉积或等静压处理方法中的任一种或多种方式组合。
所述增密处理采用的碳源前驱体为沥青、树脂、糖类、烷烃或烯烃含碳物质。
所述的碳源前驱体中添加催化石墨化组分，催化石墨化组分为Si、Ti、Zr或Y的单质、化合物或混合物。
所述第一步中对石墨纸进行的固定过程采用缝合、压合、楔合或夹合方法中的任一种或多种组合。
所述第一步中石墨纸采用天然鳞片石墨或可膨胀石墨为原材料制成的纸状或薄板状材料。
本发明与现有技术相比有益效果为：
(1)本发明采用广泛工业化生产的石墨纸为主要原材料，采用常规的碳/碳复合材料增密工艺方法，实现了高导热碳材料的低成本、规模化制备，从而克服了现有技术成本高、原材料不易获取、工艺过程复杂、不易实现大尺寸产品的制造等缺点；
(2)采用本发明获得的碳材料热导率高，并且热导率各向异性，非常适合热管理系统对热量定向输导的要求；
(3)采用本发明获得的高导热碳材料具有较高的热导率，可以高达300W/(m·K)以上，材料的热导率各向异性度可以高达6以上；
(4)本发明适用于大尺寸高导热碳材料的快速制备。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明中经过缝合的石墨纸堆叠体示意图；
图3为本发明中经过石墨板夹合形成的石墨纸堆叠体示意图；
图4为本发明中缝合石墨纸堆叠体经过增密处理后获得的高导热碳材料示意图。
具体实施方式
本发明采用已经工业化生产的石墨纸为主要原材料，将其进行裁剪、定向排列、固定后形成堆叠体，然后进行反复的缝隙增密处理，获得高密度石墨纸堆叠体，通过进一步高温石墨化热处理获得高导热碳材料。具体工艺如图1所示，包括下列步骤：
1、将石墨纸进行剪裁，获得一定尺寸的多张石墨纸。采用的石墨纸是以天然鳞片石墨或(可)膨胀石墨为主要原材料制成的纸状或薄板状材料。
2、将多张石墨纸进行平行堆叠，然后固定形成石墨纸堆叠体。对石墨纸进行的固定过程可以是缝合、压合、楔合、夹合等可以使叠层石墨纸固定到一起的任何一个或多个过程。
3、将石墨纸堆叠体进行缝隙增密处理，获得高密度石墨纸堆叠体。缝隙增密处理是指以碳源前驱体(包括沥青、树脂、糖类、烷烃、烯烃等含碳物质)为前驱体，通过常压浸渍/碳化、加压浸渍/碳化、真空浸渍/碳化、化学气相渗透/沉积、等静压处理等一种或多种方式使固定的石墨纸堆叠体缝隙增密的过程；碳源前驱体中可以添加催化石墨化组分，如Si、Ti、Zr、Y等的单质、化合物及它们的混合物。在反复进行增密过程中可以进行温度在600℃～1700℃范围内的热处理，处理时间一般不少于0.1h，以促进碳源组分成碳和石墨纸堆叠体缝隙致密化。热处理可以在每次或若干次增密完成后进行，也可在重复完所有增密后进行。
4、将高密度堆叠体进行高温热处理，获得高导热碳材料。高温热处理是指在温度为1700℃～3200℃的惰性气体环境中进行的热处理过程，升温速率在0.1℃/min～20℃/min之间，最高温度下恒温时间为0h～100h。高温热处理可以在每一次或若干次增密处理后进行，也可在重复完所有增密后进行。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1
(1)将厚度为1mm的石墨纸剪裁成50mm×50mm的石墨片，然后堆叠成总厚度为55mm的堆叠体，用碳纤维将其缝合，形成厚度约为50mm的固定石墨纸堆叠体。
如图2所示，缝合石墨纸堆叠体为一定尺寸的石墨纸片平行堆叠后经过缝合形成的堆叠体，其中1为石墨纸片，2为石墨纸片堆叠后形成的缝隙，3为缝合线。
(2)将缝合的固定石墨纸堆叠体依次进行化学气相渗透和加压沥青浸渍增密处理。其中化学气相渗透工艺为：碳源为丙烷、温度为1000℃，沉积时间为500小时，获得的增密石墨纸堆叠体体积密度为1.4g/cm3；加压沥青浸渍增密处理工艺为：煤焦油沥青为前驱体，120℃开始加压浸渍，压力为1.5MPa，浸渍后进行850℃碳化处理。反复五次的沥青浸渍/碳化后形成体积密度为1.8g/cm3的增密石墨纸堆叠体。
(3)将增密石墨纸堆叠体置于高温热处理炉中按照下列程序进行热处理：以200℃/h的升温速率升温到1000℃，恒温1h后以100℃/h的升温速率升温到1700℃，然后以200℃/h的升温速率升温到3000℃，恒温3h后自然冷却，获得高导热碳材料，经测试碳材料在石墨纸平面方向的常温热导率为280W/(m·K)，在垂直于石墨纸平面方向的常温热导率为41W/(m·K)。
如图4所示，本发明获得的高导热碳材料由平行排列的石墨纸和缝隙内部填充的碳材料构成，其中1为石墨纸片，3为缝合线，7为填充到石墨纸缝隙中形成的碳材料。
实施例2
(1)将厚度为0.5mm的石墨纸剪裁成50mm×50mm的石墨片，然后堆叠成总厚度约为45mm的堆叠体，用石墨板夹合，形成厚度约为40mm的固定石墨纸堆叠体。
如图3所示，夹合石墨纸堆叠体由1石墨纸片、2石墨纸片堆叠后形成的缝隙、4石墨夹板、5石墨螺栓和6石墨螺母构成。
(2)将夹合的固定石墨纸堆叠体依次进行化学气相渗透和等静压增密处理。化学气相渗透工艺条件为：碳源为丙烷、温度为1000℃，沉积时间为1000小时，获得的增密石墨纸堆叠体体积密度为1.5g/cm3；等静压工艺条件为：AR中间相沥青为前驱体，在等静压机中350℃下恒温2h后升高压力到60MPa，然后升温到700℃，恒温2h后自然冷却，获得密度为1.9g/cm3的增密石墨纸堆叠体。
(3)将增密石墨纸堆叠体置于高温热处理炉中按照下列程序进行热处理：以200℃/h的升温速率升温到700℃，恒温1h后以100℃/h的升温速率升温到1700℃，然后以200℃/h的升温速率升温到3000℃，恒温3h后自然冷却，获得高导热碳材料，经测试碳材料在石墨纸平面方向的常温热导率为320W/(m·K)，在垂直于石墨纸平面方向的常温热导率为50W/(m·K)。
实施例3
(1)将厚度为0.2mm的石墨纸剪裁成500mm×100mm的石墨片，然后堆叠成总厚度为55mm的堆叠体，用碳纤维将其缝合，形成厚度约为50mm的固定石墨纸堆叠体。
(2)将缝合的固定石墨纸堆叠体依次进行化学气相渗透和加压沥青浸渍增密处理。其中化学气相渗透工艺为：碳源为丙烷、温度为1000℃，沉积时间为800小时，获得的增密石墨纸堆叠体体积密度为1.4g/cm3；加压沥青浸渍增密处理工艺为：煤焦油沥青为前驱体，120℃开始加压浸渍，压力为2.0MPa，浸渍后进行850℃碳化处理。反复五次沥青浸渍/碳化后形成体积密度为1.75g/cm3的增密石墨纸堆叠体。
(3)将增密石墨纸堆叠体置于高温热处理炉中按照下列程序进行热处理：以200℃/h的升温速率升温到850℃，恒温1h后以100℃/h的升温速率升温到1700℃，然后以200℃/h的升温速率升温到3000℃，恒温3h后自然冷却，获得高导热碳材料，经测试碳材料在石墨纸平面方向的常温热导率为270W/(m·K)，在垂直于石墨纸平面方向的常温热导率为38W/(m·K)。
本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。

Claims (8)

1.一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于通过以下步骤实现：
第一步，剪裁石墨纸，将若干张剪裁的石墨纸平行堆叠在一起后固定形成石墨纸堆叠体；
第二步，对石墨纸堆叠体的缝隙进行增密处理；
第三步，多次重复第二步增密处理直到达到所需密度；
第四步，对增密的石墨纸堆叠体进行高温热处理，获得高导热碳材料，高温热处理工艺为1700℃～3200℃的惰性气体环境中进行热处理，升温速率为0.1℃/min～20℃/min，最高温度下恒温时间为0h～100h。
2.根据权利要求1所述的一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于：所述第二步增密处理后进行600℃～1700℃热处理，时间不少于0.1h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于：所述第二步增密处理和第四步高温热处理交替进行或在第二步进行若干次几次后再进行第四步。
4.根据权利要求1所述的一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于：所述第二步增密处理采用常压浸渍/碳化、加压浸渍/碳化、真空浸渍/碳化、化学气相渗透/沉积或等静压处理方法中的任一种或多种方式组合。
5.根据权利要求1或4所述的一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于：所述增密处理采用的碳源前驱体为沥青、树脂、糖类、烷烃或烯烃含碳物质。
6.根据权利要求5所述的一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于：所述的碳源前驱体中添加催化石墨化组分，催化石墨化组分为Si、Ti、Zr或Y的单质、化合物或混合物。
7.根据权利要求1所述的一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于：所述第一步中对石墨纸进行的固定过程采用缝合、压合、楔合或夹合方法中的任一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种石墨纸缝隙增密制备高导热碳材料的方法，其特征在于：所述第一步中石墨纸采用天然鳞片石墨或可膨胀石墨为原材料制成的纸状或薄板状材料。
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