CN103482621A - 氧化或还原石墨烯基宏观材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

氧化或还原石墨烯基宏观材料，由大于或等于两张氧化或还原石墨烯基复合纸相邻处搭接或重复叠加而成的厚度为200nm～1m、长度为9cm～无限长、宽度为9cm～无限长的宏观材料；连接处强度≥本体的断裂强度。它是将小尺寸的氧化或还原石墨烯基纸在连接部位浸润、重叠后施压、保压而制得，可根据需要对氧化或还原石墨烯基纸在长或/和宽或/和高方向进行一次或重复多次连接。很好地解决了现有技术中只有小尺寸石墨烯纸和氧化石墨烯纸的关键问题，为各种大尺寸石墨烯基宏观材料在各领域的大规模实际应用扫清了障碍！采用多孔碳膜覆盖在纤维素滤纸上形成的双层滤纸来制备氧化或还原石墨烯基纸，生产成本意想不到的低、且效率高，与现有技术相比取得了巨大的进步。

Description

氧化或还原石墨烯基宏观材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化或还原石墨烯及其复合材料制成的宏观材料，以及制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由sp2杂化碳原子组成的呈六角型晶格的单原子厚二维薄膜材料。石墨烯不仅是世界上最薄强度最强的纳米材料，它还具有众多优异性能，如超高透光度（只吸收2.3%）；高导热性（5300W/m·K），高常温下其电子迁移率（超过15000cm²/V·s），导电导热性均高于碳纳米管和金刚石，而且电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。

氧化石墨烯纸[Graphene(oxide)paper]或还原石墨烯纸，是由单层或是多层氧化或还原石墨烯（逐层堆垛而成的二维宏观石墨烯新材料。氧化或还原石墨烯纸虽薄于纸，但质量轻、强度高，具有优秀的柔韧性，且环保可再生。鉴于氧化或还原石墨烯纸质量轻、强度高的特性，该材料可以用来取代传统的钢材和铝材，有望在汽车制造和航空工业领域首先获得应用。相比传统的飞机和汽车，用这种新材料制成的汽车和飞机重量轻、强度高，因而可以直接实现节能减排，而且强度更高更安全，同时也大大降低了未来新能源电动或混合动力汽车的设计推广对动力电源的功率及能量密度的要求。

同时，由于其优异导电和导热性能，以及特殊的纳米结构和表面界面特性，石墨烯及其与过度金属化合物的复合纸在能源存储和转换领域的应用一直以来都是石墨烯领域研究的重点之一。例如美国伦斯勒理工学院的研究人员将经过激光或照相机闪光灯的闪光处理的石墨烯纸作锂离子电池的阳极材料，由于其独特的孔洞结构给电解质润湿及锂离子迁移提供了高速通道，因而其电化学性能相比普遍使用的石墨阳极充电或放电速度快10倍，未来可驱动电动车。除此之外，石墨烯与Sn或SnO_x，Si，Ge等组成的复合石墨烯纸，相比传统石墨阳极具有更高的锂离子存储容量，相比于纯金属及其氧化物而言，复合氧化或还原石墨烯纸具备更加优异的循环性能和更高的体积能量密度和安全性能。石墨烯复合纸也被广泛得应该用在电化学超级电容器领域。

尽管氧化或还原石墨烯纸拥有广阔的应用前景，但现有技术中只能在实验室内制备出少量小尺寸的石墨烯及其复合纸材料、氧化石墨烯及其复合纸材料，尺寸调节受到各种条件限制，实验室样品的长度一般在厘米级，厚度一般在微米级。应用领域有限，并且其大规模使用仍被其昂贵的生产费用、超低的生产效率所限制。

氧化或还原石墨烯纸主要可以通过三种方法制备，分别是化学气相沉积法，真空抽滤法和气液界面自组装法。其中化学气相沉积法费用最高、效率较低，且尺寸受气相沉积设备限制，只适用于沉积超薄透明导电石墨烯薄膜。气液界面自组装法通过加热石墨烯溶液，挥发过程中在溶液与空气的界面处形成一层薄薄的石墨烯膜，受限于自主装工艺和高度致密的石墨烯膜结构，此法不适于厚膜及复合纸的制备。真空抽滤法虽然相比其他两种方法具备明显的优势，比如生产效率高，适用性强，但是抽滤过程需要用到的昂贵的滤纸，如聚四氟乙烯滤膜和阳极氧化铝滤膜，价格都在30元/片以上，且无法重复利用，尤其是阳极氧化铝滤膜，尤其脆，完全无法满足工业化大规模生产的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可根据应用需要而制成相应尺寸的大尺寸氧化或还原石墨烯基宏观材料。同时，本发明还提供上述大尺寸氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化或还原石墨烯基宏观材料，由大于或等于两张氧化或还原石墨烯基纸相邻处搭接而成的厚度为200nm～1m、长度为9cm～无限长、宽度为9cm～无限长的宏观材料；连接处的连接强度大于或等于氧化或还原石墨烯基纸本身的断裂强度。

所述氧化或还原石墨烯基宏观材料为氧化或还原石墨烯基复合布，或氧化或还原石墨烯基复合带，或氧化或还原石墨烯基复合板/块；

所述氧化或还原石墨烯基复合布尺寸为厚度：200nm–200μm，长度：9cm–无限长，宽度：9cm–无限长；

所述氧化或还原石墨烯基复合带尺寸为厚度：200nm–200μm，长度：9cm–无限长，宽度：0.2cm–50cm；

所述氧化或还原石墨烯基复合板/块尺寸为厚度：200μm–1m，长度：2cm–50m，宽度：0.5cm–50m。

氧化或还原石墨烯基纸中，复合添加相为碳纳米材料，或为过渡金属或过渡金属化合物，或为纳米硅中的一种或多种；复合添加相在氧化或还原石墨烯基纸中的含量为0到70wt%。

本发明还提供一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，包括连接氧化或还原石墨烯基纸：

将氧化或还原石墨烯基纸或裁切后得到的氧化或还原石墨烯基纸需要连接的部位浸润，

相邻氧化石墨烯基纸连接处重叠，重叠宽度大于等于2mm，

然后在重叠处施加50-500MPa的压力，并保压2-30分钟；

可根据需要对氧化或还原石墨烯基纸在长或/和宽或/和高方向进行一次或重复多次连接；

连接处的连接强度大于或等于氧化或还原石墨烯基纸本身的断裂强度。

所述一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法中，所述浸润采用的浸润剂为去离子水，或无水乙醇，或去离子水与无水乙醇的混合液，或含有氧化石墨烯的水溶液或无水乙醇溶液或稀磷酸溶液；所述浸润剂氧化石墨烯纸和还原石墨烯纸具有良好的相互润湿性能，且在加压和加热过程中大部分易于去除。

所述一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法中，在连接氧化或还原石墨烯基纸之前，还包括：

制备氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液；

利用得到的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液，采用双层滤纸和抽滤法制备氧化或还原石墨烯基纸；

其中制备双层滤纸采用如下步骤：将一维碳纳米管或/和碳纳米纤维超声分散于有机溶剂中；然后通过真空抽滤法沉积于纤维素定性滤纸表面，形成100μm–1000μm厚的多孔碳膜，从而制得纤维素定性滤纸/多孔纳米碳膜双层滤纸。

所述一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法中，制备双层滤纸的具体步骤包括：

将直径大约5-100nm的碳纳米管或碳纳米纤维加入到按1～3:1体积比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳纳米管或碳纳米纤维在混酸溶液中的浓度为0.01～0.05g/ml；

在50-100℃下回流反应2-10小时，用去离子水稀释后，再以去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后按比1g碳纳米管或碳纳米纤维加0.7-1.3升的比例加入相应的无水乙醇，碳纳米管超声分散5-60分钟后得到碳纳米管或碳纳米纤维的悬浮液；

将直径或边长42.5-240毫米的纤维素定性滤纸安装到相应尺寸的布氏漏斗，随后将碳纳米管或纳米纤维悬浮液加入到漏斗中，真空抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管或碳纳米纤维膜的双层滤纸。

所述一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法中：

所述氧化石墨烯基纸的制备方法为：

将0.1～15mg/ml的氧化石墨烯溶液、或氧化石墨烯基复合溶液倒入具有所述双层滤纸的漏斗，并经真空抽滤；抽滤完成后进行烘干，然后将氧化或还原石墨烯基纸从所述双层滤纸上剥离，并清洗和晾干后即得到表面干净整洁的氧化或还原石墨烯基纸，厚度介于4到200微米。

所述一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法中：

所述还原石墨烯纸的制备方法为A或B：

A：将0.1～15mg/ml的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液倒入具有所述双层滤纸的漏斗，并经真空抽滤；抽滤完成后进行烘干，然后将氧化石墨烯基纸从所述双层滤纸上剥离，并清洗和晾干后即得到表面干净整洁的氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸，厚度介于4到200微米；然后在连接氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸之前，或者在连接过程中，或者连接之后进行热处理将氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸还原成还原石墨烯纸或还原石墨烯基纸；

B：将0.1～15mg/ml的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液先还原成还原石墨烯溶液或还原石墨烯基复合溶液，然后倒入具有所述双层滤纸的漏斗，并经真空抽滤；抽滤完成后进行烘干，然后将氧化石墨烯基纸从所述双层滤纸上剥离，并清洗和晾干后即得到表面干净整洁的氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸，厚度介于4到200微米；然后进行热处理将氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸还原成还原石墨烯纸或还原石墨烯基纸。

所述一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法中：制备氧化石墨烯溶液的步骤为：

(1)天然石墨片的插层氧化：将2-50g天然石墨片与75～750ml硫酸混合，搅拌10～30min后加入25～250ml硝酸溶液，每克天然石墨相应添加18～25ml混酸溶液，室温匀速搅拌12～24小时并静置沉降10～60分钟后吸取走上层清液随后往烧瓶中缓慢加入1～10倍于混酸溶液的去离子水稀释后，再用大量水清洗三次并在50～100℃干燥10～30小时后最终获得插层石墨；

(2)插层石墨的膨胀：干燥后的插层石墨在900～1200℃下膨胀10～60s后制得膨胀石墨；

(3)氧化石墨胶体：将0.5～10g膨胀石墨加入100～1000硫酸，在200～400rpm下匀速搅拌5～30分钟后，缓慢加入2～50g高锰酸钾，50～80℃在200～400rpm下匀速搅拌6～24rpm小时后，转入水温低于10℃冰冷环境中缓慢加入50～500ml双氧水并在200～400rpm下匀速搅拌10-60分钟，利用HCl和水的体积比为1:7～10的稀盐酸溶液离心清洗三次后，再用去离子水离心清洗三到四次，至pH为5-7为止，得到氧化石墨胶体；

(4)氧化石墨烯：向得到的氧化石墨胶体加入适量的去离子水稀释至大约0.1-15mg/ml，在超声清洗槽内经5-20分钟超声处理后便制得相应的0.1-15mg/ml的单层氧化石墨烯溶液；

氧化石墨烯基复合溶液是将复合添加相分散到上述单层氧化石墨烯溶液中而制得。

本发明的大尺寸宏观氧化或还原石墨烯及其复合材料，由小尺寸的氧化或还原石墨烯基纸润湿后，加压保压制得，可根据应用的需要而制成相应尺寸的氧化或还原石墨烯布、氧化或还原石墨烯带、氧化或还原石墨烯纸板；氧化或还原石墨烯布的长度和宽度可以自9cm到无限长，氧化或还原石墨烯带的长度可以自9cm到无限长、宽度可以自0.2cm到50cm，氧化或还原石墨烯板的长×宽×高可以为2cm-50m×0.5cm-50m×200μm-1m，因而本发明的大尺寸宏观氧化或还原石墨烯及其复合材料很好的解决了现有技术中只具有小尺寸石墨烯纸和氧化石墨烯纸的关键问题，该问题一直困扰着本领域技术人员，成为技术发展的瓶颈，为各种大尺寸宏观（氧化）石墨烯及其复合材料大规模在各领域的实际应用扫清了障碍。还可以根据不同应用裁切成需要的形状进行应用。

本发明的制备方法实现了大尺寸宏观氧化或还原石墨烯及其复合材料的制备，尺寸可以根据应用需要来控制，且生产成本低、效率高:

首先，本发明采用价格低廉的纤维素定性滤纸（0.3元/片）与多孔碳膜组成的新型双层滤纸取代常用的昂贵的滤纸，多孔碳膜制备工艺简单且可循环利用，定性滤纸亦可循环利用10-20次。此项成本仅为原有的1%左右。

其次，本发明利用氧化或还原石墨烯特殊的表面性能，在施加外力和含氮、氧、氢的亲水性液体（如水，乙醇等或其混合液）浸润剂的辅助下，实现了氧化或还原石墨烯纸的连接，且接头的连接强度大于膜本身的断裂强度。通过沿长度方向的不断连接，可以制备得到无限长的氧化或还原石墨烯带，通过沿长度和宽度方向同时不断连接，可以制备得到无限宽大的氧化或还原石墨烯布，而氧化或还原石墨烯带或布在厚度方向的叠加则可制备得到氧化或还原石墨烯板。尺寸可以根据应用需要来控制。

总之，本发明可成功生产可满足各领域应用需求尺寸的高性能、大尺寸宏观氧化或还原石墨烯及其复合材料，将实实在在地推动氧化或还原石墨烯，以及碳纳米管和碳纤维的大规模实际应用。与现有技术相比取得了巨大而显著的技术进步。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步地详细说明：

图1为纤维素定性滤纸在显微镜下放大200倍的微观形貌。

图2为纤维素定性滤纸表面多孔碳层在显微镜下放大10000倍的微观形貌。

图3利用纤维素标准滤纸与碳纳米管复合双层滤纸制备氧化石墨烯纸的过程及原理示意图。其中，I：标准定性滤纸；II：多壁碳纳米管纸；III:氧化石墨烯纸：箭头方向代表收缩方向：GO氧化石墨烯，MWCNT：多壁碳纳米管；Vacuum filtration：真空过滤；drying：干燥；Filter paper：滤纸。

图4（a）为实施例1中制得的厚度为4μm的氧化石墨烯纸。

图4（b）为实施例1中制得的厚度为8μm的氧化石墨烯纸。

图4（c）为实施例1中制得的厚度为15μm的氧化石墨烯纸。

图4（d）为实施例1中制得的厚度为25μm的氧化石墨烯纸。

图4（e）为实施例1中制得的厚度为50μm的氧化石墨烯纸。

图5a为实施例1中制得的氧化石墨烯纸，直径为16mm；

图5a’为图5a中的氧化石墨烯纸折叠和弯曲后的状态。

图5b为实施例1中制得的氧化石墨烯纸，直径为35mm；

图5b’为图5b中的氧化石墨烯纸折叠和弯曲后的状态。

图5c为实施例1中制得的氧化石墨烯纸，直径为70mm；

图5c’为图5c中的氧化石墨烯纸折叠和弯曲后的状态。

图6a为实施例1中不同重叠面积连接后的氧化石墨烯带的连接部位放大图。

图6b为实施例1中连接后的氧化石墨烯带在DMA拉伸测试前的照片。

图6c是图6b的氧化石墨烯带经过DMA拉伸测试后从氧化石墨烯带本体断开的照片。

图7为经过连续连接后制得的长度为60厘米的氧化石墨烯带。

图8实施例1中氧化石墨烯带接口剪切测试所得应力应变曲线，横坐标表示相对应变/%，纵坐标表示应力/帕。

图9为实施例3的氧化石墨烯薄板DMA拉伸测试所得应力应变曲线，横坐标表示相对应变/%，纵坐标表示应力/帕。

图10为实施例4制得的具有不同碳纳米管含量的还原石墨烯/碳纳米管复合布的超级电容容量与电流密度曲线。横坐标表示电流密度/安每克，纵坐标比电容/法每克。

图11为实施例5中制得的还原石墨烯/硅复合布作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线，横坐标表示容量/毫安时每克，纵坐标表示电压/伏。

具体实施方式

实施例1:制备氧化石墨烯带

本实施例1制备氧化石墨烯带采用的是化学氧化方法制备得到的1mg/ml的氧化石墨烯溶液，具体制备过程如下：

(1)天然石墨片的插层氧化：将50g天然石墨片加入到2500ml圆底烧瓶中，随后往烧瓶中加入750ml硫酸，搅拌十分钟后加入250ml硝酸溶液。室温匀速搅拌24小时并静置沉降30分钟后吸取上层清液（以备后续净化和表面处理碳纳米管用），上层清液取走后随即缓慢加入1000ml去离子水稀释后，大量水清洗三次并在60℃干燥24小时后最终获得插层石墨。

(2)插层石墨的膨胀：干燥后的插层石墨在1050℃下膨胀15s后制得膨胀石墨。

(3)氧化石墨胶体：将5g膨胀石墨加入到2500ml的烧瓶中，随后往烧瓶中加入100ml的硫酸，200rpm匀速搅拌10分钟后，缓慢加入20g高锰酸钾，60℃下200rpm匀速搅拌12小时后，转入冰浴中缓慢加入200ml双氧水并200rpm匀速搅拌30分钟，利用稀盐酸溶液（体积比HCl:水=1:9）离心清洗三次后，再用去离子水离心清洗三到四次，至pH为5-7为止，得到氧化石墨胶体。

(4)氧化石墨烯：向得到的氧化石墨胶体加入适量的去离子水稀释至1mg/ml，在超声清洗槽内经10分钟超声处理后便制得相应的1mg/ml的单层氧化墨烯溶液。

制备氧化石墨烯带所采用的是新型双层滤纸，其制备过程简单易行，其原理和步骤示意图如图3所示。步骤如下：

首先，将2.4克市售多壁碳纳米管（直径大约75纳米）加入到240毫升石墨插层氧化后【步骤（1）中】收集的硫酸和硝酸的混合回收溶液或是体积比为3：1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，用600毫升去离子水稀释后，在90℃下回流反应5小时，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入2000毫升无水乙醇，超声分散30分钟后得到约2000毫升碳纳米管悬浮液。将直径90毫米的纤维素定性滤纸安装到1000毫升的布氏漏斗，随后将碳纳米管悬浮液加入到将漏斗中，抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸。经测量，得到的多孔膜厚度为800μm。收集抽滤后剩余的无水乙醇溶液，可循环用于下次双层膜的制备。由于纤维素定性滤纸的孔洞过大，（如图1所示为纤维素定性滤纸在显微镜下放大200倍的微观形貌，）抽滤过程中，氧化石墨烯很容易通过纤维素定性滤纸，因而无法得到氧化石墨烯纸。而在纤维素定性滤纸表面加上一层多孔的碳纳米管过滤层后，滤纸的孔洞由亚微米级缩小到纳米级，（如图2所示为多孔碳纳米管层在显微镜下放大10000倍的微观形貌，）从而能够有效阻止氧化石墨烯的通过，进而制得氧化石墨烯纸。

收集完滤液后，随即将8毫升的氧化石墨烯溶液（即前述制得的1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液）倒入上述有双层滤纸的漏斗中，真空抽滤完成后，在60℃下烘两个小时后，将氧化石墨烯纸从双层滤纸上剥离，在无水乙醇中经过10秒钟快速清洗除去表面吸附的碳纳米管后，将氧化石墨烯纸晾干即得到表面干净整洁的厚度约为4微米的氧化石墨烯纸，本实施例1得到的氧化石墨烯纸如图4（a）所示，为：直径70mm，厚度4μm。由于氧化石墨烯之间存在很强的相互作用，包括氢键和分子间作用力，远强于氧化石墨烯与碳纳米管之间的相互作用，同时干燥过程中，相互缠绕的碳纳米管相互拉紧产生很强的收缩应力，从而使得干燥后氧化石墨烯纸很容易从双层滤纸上剥离，本发明人的实验表明，当氧化石墨烯厚度超过20μm时，甚至可以实现自剥离。清洗的目的是清除通过分子间作用力吸附在氧化石墨烯纸表面的碳纳米管。

本发明可以通过选择不同尺寸的抽滤装置和滤纸来小范围调节氧化或还原石墨烯宏观材料的长和宽或是直径，然后调节滤液体积和浓度来小范围调节材料厚度。

通过调整氧化石墨烯滤液的体积（8-80ml），并重复以上氧化石墨烯带的制备过程，便可得到厚度为从4-40um的不同厚度的氧化石墨烯纸。在本发明中，采用上述有双层滤纸的漏斗及抽滤装置、1mg/ml的单层氧化墨烯溶液，用15ml氧化石墨烯溶液，制得了如图4（b）所示的氧化石墨烯纸：直径70mm，厚度8μm；用35ml氧化石墨烯溶液，制得了如图4（c）所示的氧化石墨烯纸：直径70mm，厚度15μm；用55ml氧化石墨烯溶液，制得了如图4（d）所示的氧化石墨烯纸：直径70mm，厚度25μm；用100ml氧化石墨烯溶液，制得了如图4（e）所示的氧化石墨烯纸：直径70mm，厚度50μm；

本发明中还也可以通过调整抽滤装置的尺寸（即纤维素定性滤纸及漏斗的尺寸）、采用不同量的氧化石墨烯溶液，制得直径从16mm-220mm的氧化石墨烯纸，如图5a所示的直径16mm、厚度为25μm，该氧化石墨烯纸可以折叠和弯曲，如图5a’；制得图5b所示的直径35mm、厚度为25μm，该氧化石墨烯纸折叠和弯曲后的状态如图5b’所示；图5c所示的直径70mm、厚度为25μm，该氧化石墨烯纸折叠和弯曲后的状态如图5c’所示；还可以制得直径从16mm-220mm范围的各种直径，厚度则有200纳米、500纳米，3.9微米，4微米，4.5微米，20微米，40微米，50微米，100微米，200微米等多种尺寸，不再赘述。

将经过清洗后的不同氧化石墨烯纸剪裁成宽度为1厘米的氧化石墨烯带，将每一条氧化石墨烯带的一端用去离子水润湿，将相邻两条石墨烯带的润湿端重叠在一起，重叠宽度大于2mm、面积为40平方毫米，采用抽滤装置，将氧化石墨烯带置于砂芯漏斗表面，随即通过抽真空的方法去除多余的水分，同时通过抽真空时持续产生的负压向接口处施加50MPa的压力，保压5分钟后，即得到连接并延长的氧化石墨烯带，多次重复以上操作，可以得到氧化石墨烯带。本实施例选择厚度为3.9微米和4微米的石墨烯纸带，在进行以上操作9次以后得到长度为60厘米、宽度1厘米、厚度为3.9-4微米氧化石墨烯带，如图6a和图7所示。继续重复以上操作，即可获得更长的氧化石墨烯带。重复上述操作可以得到无限延长氧化石墨烯带的长度。可根据应用的需要，将氧化石墨烯纸裁切适当的宽度，并连接延长到需要的长度。也可以选取厚度相当的氧化石墨烯带，来连接厚度均匀的氧化石墨烯带，也可以根据不同部位厚度需要选择不同厚度的氧化石墨烯纸进行裁切和连接延长。经连接制得的超长氧化石墨烯带与通过抽滤制得的石墨烯带一样具有超强的力学性能，其接口处氧化石墨烯带之间由分子间作用力和氢键所产生的相互作用力大于石墨烯带本身的抗拉强度。对于图6a所示的氧化石墨烯带，采用DMA拉伸剪切实验的方法来测试连接处的连接强度，如图6b和6c所示，通过对比测试前后的连接后氧化石墨烯带样品的照片，发现断口出现在石墨烯带本体，并非接口处或是连接处的解离，说明接口连接处的抗剪切强度要高于氧化石墨烯带本身。如图8所示是氧化石墨烯带接口剪切测试所得应力应变曲线，氧化石墨烯之间的连接强度约为10.5MPa，要大于石墨烯带本身的抗拉强度。

实施例2:制备氧化石墨烯带

本实施例2与实施例1类似，采用与实施例1所述的方法制备氧化石墨胶体，用适量的去离子水稀释至大约5mg/ml，经过30min超声振荡处理，得到相应的5mg/ml的氧化石墨烯溶液。

(1)天然石墨片的插层氧化：将5g天然石墨片与75ml硫酸在烧瓶中混合，搅拌20分钟后加入25ml硝酸溶液，室温匀速搅拌18小时并静置沉降60分钟后吸取上层清液（后续用于纳米碳材料的净化和表面处理），随后往烧瓶中缓慢加入1000ml去离子水稀释后，再用大量水清洗三次并在50℃干燥30小时后最终获得插层石墨；

(2)插层石墨的膨胀：干燥后的插层石墨在1200℃下膨胀10s后制得膨胀石墨；

(3)氧化石墨胶体：将0.5g膨胀石墨加入100硫酸，在300rpm下匀速搅拌15分钟后，缓慢加入5g高锰酸钾，80℃在300rpm下匀速搅拌6小时后，转入冰浴中缓慢加入50ml双氧水并在300rpm下匀速搅拌15分钟，利用稀盐酸溶液（HCl和水的体积比为1:7）离心清洗三次后，再用去离子水离心清洗三到四次，至pH为5-7为止，得到氧化石墨胶体；

(4)氧化石墨烯：向得到的氧化石墨胶体加入适量的去离子水稀释至大约5mg/ml，在超声清洗槽内经20分钟超声处理后便制得相应的5mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。

然后按照实施例1近似的方法制备双层滤纸，所不同的是本实施例2中采用6克直径大约50纳米的市售多壁碳纳米管加入到1000毫升石墨插层后收集的硫酸和硝酸的混合回收溶液或是体积比为1：1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在70℃下回流反应10小时，用400毫升去离子水稀释后，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入4000毫升无水乙醇，超声分散60分钟后得到约4000毫升碳纳米管悬浮液。

将边长240毫米的方形纤维素定性滤纸安装到相应的方形布氏漏斗，随后将碳纳米管悬浮液加入到将漏斗中，抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸，经测量，得到的多孔膜厚度为100μm。

随即将准备好的360ml5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入上述双层滤纸中，按照实施例1的方法，得到厚度为40微米、长、宽各为220毫米的氧化石墨烯纸。

重复石墨烯纸的制备，可以得到多张这样的氧化石墨烯纸。

将所得氧化石墨烯纸剪裁成220mm x20mm的石墨烯带，随后将每一条氧化石墨烯带长度的一半用体积比1:1的去离子水和无水乙醇的混合溶液润湿，将相邻两条石墨烯带的润湿端重叠在一起，重叠面积为2200平方毫米，将样品置于两片不锈钢板之间，利用压片机对两片不锈钢施加200MPa的压力，保压10分钟后，即得到连接并延长的氧化石墨烯带，可以根据需要重复以上操作n次以后即得到长度为约为(220+110n)毫米、宽度2厘米、厚度约为80微米氧化石墨烯带。该氧化石墨烯带可以继续连接，使其尺寸延长和加宽、甚至加厚，不再赘述。

同实施例1一样的方法采用DMA拉伸剪切实验的方法来测试连接处的连接强度，同样发现断口出现在石墨烯带本体，并非接口处或是连接处的解离，说明接口连接处的抗剪切强度要高于氧化石墨烯带本身。

实施例3：氧化石墨烯复合板

本实施例3与实施例1类似，采用与实施例1所述的方法制备氧化石墨胶体，用适量的去离子水稀释至大约10mg/ml，经过30min超声振荡处理，得到相应的10mg/ml的氧化石墨烯溶液。具体制备步骤如下:

(1)天然石墨片的插层氧化：将20g天然石墨片与300ml硫酸在烧瓶中混合，搅拌30分钟后加入100硝酸溶液，室温匀速搅拌12小时并静置沉降2h后吸取上层清液用于纳米碳材料的净化和表面处理，随后往烧瓶中缓慢加入2500ml去离子水稀释后，再用大量水清洗三次并在50℃干燥30小时后最终获得插层石墨；

(2)插层石墨的膨胀：干燥后的插层石墨在1150℃下膨胀15s后制得膨胀石墨；

(3)氧化石墨胶体：将2g膨胀石墨加入500硫酸，在400rpm下匀速搅拌30分钟后，缓慢加入20g高锰酸钾，50℃在400rpm下匀速搅拌24小时后，转入冰浴中缓慢加入150ml双氧水并在400rpm下匀速搅拌15分钟，利用稀盐酸溶液（HCl和水的体积比为1:10）离心清洗三次后，再用去离子水离心清洗三到四次，至pH为5-7为止，得到氧化石墨胶体；

(4)氧化石墨烯：向得到的氧化石墨胶体加入适量的去离子水稀释至大约10mg/ml，在超声清洗槽内经30分钟超声处理后便制得相应的10mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。

然后按照实施例1近似的方法制备双层滤纸，所不同的是本实施例3中采用3克直径大约10纳米的市售多壁碳纳米管加入到200毫升石墨插层后收集的硫酸和硝酸的混合回收溶液或是体积比为2：1的硫酸和硝酸的混酸溶液中，在100℃下回流反应8小时，用1500毫升去离子水稀释后，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入4000毫升无水乙醇，超声分散60分钟后得到约4000毫升碳纳米管悬浮液。将直径为150毫米的纤维素定性滤纸安装到相应的布氏漏斗，随后将碳纳米管悬浮液加入到将漏斗中，抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸，经测量得到900μm厚的多孔碳膜。随即将准备好的50ml、10mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入漏斗中，按照实施例1的方法，得到厚度约为20微米、直径约为145毫米的氧化石墨烯纸。

重复石墨烯纸的制备，可以得到多张这样的氧化石墨烯纸。

将所得氧化石墨烯纸剪裁成50mm x10mm的石墨烯带，随后将每一条氧化石墨烯带用体积比1:5的去离子水和无水乙醇的混合溶液润湿，将相邻两条石墨烯带的润湿端重叠在一起，将样品置于两片不锈钢板之间，利用压片机施加200MPa的压力，保压2分钟后，即得到连接并延长的氧化石墨烯带，可以根据需要重复以上操作n次以后即得到厚度约为20微米、宽度1厘米、长度约为45(n+1)mm的氧化石墨烯带。得到相应厚度的氧化石墨烯板后，再将该多个氧化石墨烯带润湿、重叠置于两片不锈钢板之间，利用压片机施加500MPa的压力，保压5分钟后得到更厚的氧化石墨烯板，例如可制得氧化石墨烯板厚度为220微米，如图9所示，DMA拉伸测试过程中氧化石墨烯板在大约55MPa的拉伸应力下，仍然保持完好。继续重复连接增厚，加宽，加长，可以制得更大尺寸的氧化石墨烯纸。不再赘述。

实例4：还原石墨烯/碳纳米管复合布

本实施例4需要制备氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液，首先采用实施例1所述方法制得15mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。然后将市购的直径为10-15纳米的多壁碳纳米管加入无水乙醇中超声分散开，然后再加入到上述氧化石墨烯溶液中，继续在超声清洗槽中超声分散制得稳定的氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液。

首先制备15mg/ml的单层氧化石墨烯溶液，步骤如下:

(1)天然石墨片的插层氧化：将40g天然石墨片与660ml硫酸在烧瓶中混合，搅拌20分钟后加入220硝酸溶液，室温匀速搅拌18小时并静置沉降2h后吸取上层清液后续用于纳米碳材料的净化和表面处理，随后往烧瓶中缓慢加入2000L去离子水稀释后，再用大量水清洗三次并在70℃干燥24小时后最终获得插层石墨；

(2)插层石墨的膨胀：干燥后的插层石墨在1100℃下膨胀20s后制得膨胀石墨；

(3)氧化石墨胶体：将10g膨胀石墨加入1000硫酸，在400rpm下匀速搅拌15分钟后，缓慢加入40g高锰酸钾，60℃在200rpm下匀速搅拌18小时后，转入冰浴中缓慢加入500ml双氧水并在200rpm下匀速搅拌30分钟，利用稀盐酸溶液（HCl和水的体积比为1:9）离心清洗三次后，再用去离子水离心清洗三到四次，至pH为5-7为止，得到氧化石墨胶体；

(4)氧化石墨烯：向得到的氧化石墨胶体加入适量的去离子水稀释至大约15mg/ml，在超声清洗槽内经30分钟超声处理后便制得相应的15mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。

然后，将直径为10-15纳米市购多壁碳纳米管，0.45g碳纳米管加入1970毫升无水乙醇中超声分散1小时，随即加入到30毫升上述氧化石墨烯溶液中，继续在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液2000毫升。

接着制备双层滤纸，过程与实施例1相似，但不完全相同，例如纤维素定性滤纸规格不同，且本实例4所用一维纳米碳材料为纳米纤维。将5克市售纳米碳纤维（直径大约75纳米）加入到500毫升硫酸和硝酸（体积比3:1）的混合回收溶液中，用1500毫升去离子水稀释后，在90℃下回流反应5小时后，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入5000毫升无水乙醇，超声分散30分钟后得到5000毫升碳纳米管悬浮液。将边长60厘米的正方形纤维素定性滤纸安装到相应的方形布氏漏斗，随后将悬浮液加入到漏斗中，抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸，经测量得到350μm厚的多孔碳膜。收集抽滤后剩余的无水乙醇溶液循环用于下次双层膜的制备。

收集完滤液后，随即将准备好的2000毫升的氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液倒入上述双层滤纸的方形漏斗中，真空抽滤完成后，在60℃下烘两个小时后，将氧化石墨烯/碳纳米管复合布从双层滤纸上剥离，在无水乙醇中经过10秒钟快速清洗除去表面吸附的碳纳米纤维后，将氧化石墨烯/碳纳米管复合布晾干即得到表面干净整洁的厚度大约20微米、边长约为60厘米的氧化石墨烯/碳纳米管复合布。

重复上述方法可以反复制备得到多张这样的氧化石墨烯/碳纳米管复合布。

参照实施例1所述的连接方法，以氧化石墨烯/碳纳米管的复合溶液为浸润剂，将氧化石墨烯布在50MPa的压力下可沿长宽两个方向多次续接成宽约5米、长约100米的氧化石墨烯/碳纳米管复合布。将所制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合布置于两块不锈钢板之间，对两块不锈钢板施加300MPa的压力，同时加热至250℃，保温并保压30分钟后，即得到导电性能良好的还原石墨烯/碳纳米管复合布。其中，加热到250°保温30分钟是为了还原，这是针对超级电容器领域的运用特别实施的低温还原方法，目的是在部分恢复材料导电性的情况下保持石墨烯表面的电化学活性官能团，从而得到优良的超级电容特性。由于其优异的导电导热性能和超强的力学性能，该柔性多功能石墨烯/碳纳米管可作为电磁屏蔽和静电防护材料。同时也是优良的电极材料，以该石墨烯/碳纳米管复合布作为电极的超级电容器可提供大约80F/g的比容量，经过1千次循环后容量仍保持在70F/g。

对于该实施例4的内容，本发明人利用相同的制备方法，通过调整氧化石墨烯与碳纳米管的比例，进行了多次实验，发现提高氧化石墨烯的百分含量，可以显著提高复合布的电容容量，如图10所示。

实施例5：还原石墨烯/硅复合宏观材料

制备还原石墨烯/硅复合布所采用的是实施例1所述方法制得的1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。并采用市购纳米硅粉，直径10-50纳米。将1.7g纳米硅粉加入1700毫升单层氧化石墨烯溶液中，在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/硅纳米复合溶液。

制备石墨烯/硅复合布所用新型双层滤纸的制备过程与实施例4相同。在制备好双层滤纸、收集完滤液后，随即将前述制备好的1700毫升的氧化石墨烯/硅复合溶液倒入上述具有双层滤纸的漏斗中，经前述方法真空抽滤、烘干、剥离、清洗、晾干即得到表面干净整洁的厚度大约15微米的氧化石墨烯/硅复合布。将经过清洗后的氧化石墨烯/硅复合布进行热处理：在250℃的马弗炉中预处理1小时后，最后在750℃下氮气保护气氛下热处理2小时，即制得边长60厘米、厚度15微米的还原石墨烯/硅复合布，经热重分析测定硅在石墨烯基纸中的最终含量约为64wt%。在这里使用高温热处理还原的目的是为了高度恢复石墨烯的导电性，同时去除石墨烯表面的含氧基团，从而提高该复合材料作为锂离子电池负极材料的容量，动力性能和循环性能。

将还原石墨烯/硅复合布作为锂离子电池的电极材料，锂片作为对电极和参比电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，1摩尔每升的高氯酸锂为电解液，组装成模拟锂离子电池。如图11所示，恒流充放电测试结果显示该还原石墨烯/硅复合布的放电和充电比容量分别高达2300和1887mAh/g。循环五十次不同倍率下充放电后，放电和充电比容量仍然保持在737和664mAh/g。相比单纯的硅纳米颗粒及其它硅基复合材料，该还原石墨烯/硅复合布的循环稳定性有了很大的提高。同时由于去无需金属集流体和有机粘结剂，因此，该材料的体积能量密度相比之下也要大得多。

重复上述方法可以反复制备得到多张这样的还原石墨烯/硅复合纸。将它们按照实施例1-4的任意方法连接成布、带、块这些宏观材料，仍具有上述好的技术效果。

实施例6：还原石墨烯/SnOx复合布

还原石墨烯/SnOx复合布所采用的是按照实施例1所述方法制得的1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。将0.01mol二氯化锡溶解到1500ml氧化石墨烯溶液中，在90℃下以300rpm的速度匀速搅拌，随后加入3ml水合肼溶液，为水溶液，其中N₂H₄含量为50-60%，同时使用氨水调节溶液pH值到10左右，反应1h后。将所获得的约1500毫升还原石墨烯/SnOx混合溶液进行30分钟超声处理，制得稳定的还原石墨烯/SnOx纳米复合溶液。

还原石墨烯/SnOx复合布所用新型双层滤纸的制备过程与实施例5相同。在制备好双层滤纸、收集完滤液后，随即将制备好的1500毫升的还原石墨烯/SnOx复合溶液倒入上述双层滤纸的漏斗中，经前述方法真空抽滤、烘干、剥离、清洗、晾干，即得到表面干净整洁的厚度大约15微米的还原石墨烯/SnOx复合布。再按照实施例5所述的热处理方法进行热处理，从而制得边长60厘米、厚度15微米的石墨烯/SnOx复合布，其中SnOx在石墨烯基纸中的最终含量约为60%。

将还原石墨烯/SnOx复合布作为锂离子电池的电极材料，锂片作为对电极和参比电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，1摩尔每升的LiPF₆为电解液，组装成模拟锂离子电池。恒流充放电测试结果显示，该还原石墨烯/SnOx复合布的放电和充电比容量分别高达491和487mAh/g。循环五十次后，放电和充电比容量仍然保持在450和445mAh/g。

实施例7：还原石墨烯/Ge复合布

制备还原石墨烯/Ge复合布所采用的是按照实施例1所述方法制得的1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。并采用市购纳米Ge粉，直径10-50纳米。将1.5g纳米Ge粉加入2000毫升氧化石墨烯溶液中，在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/Ge纳米复合溶液。

制备还原石墨烯/Ge复合布所用新型双层滤纸的制备过程与实施例5相同。在制备好双层滤纸、收集完滤液后，随即将制备好的2000毫升的氧化石墨烯/Ge复合溶液倒入上述方形漏斗中，经前述方法真空抽滤、烘干、剥离、清洗、晾干，即得到表面干净整洁的厚度大约20微米的氧化石墨烯/Ge复合布。再按照实施例5所述的热处理方法进行热处理，从而制得边长60厘米、厚度18微米的还原石墨烯/Ge复合布，其中Ge在石墨烯基纸中的最终含量约为55wt%。

将还原石墨烯/Ge复合布作为锂离子电池的电极材料，锂片作为对电极和参比电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，1摩尔每升的LiPF₆为电解液，组装成模拟锂离子电池。恒流充放电测试结果显示，该还原石墨烯/Ge复合布的放电和充电比容量分别高达705和690mAh/g。循环五十次后，放电和充电比容量仍然保持在590和585mAh/g。

实施例8：还原石墨烯/Mn₃O₄复合布

制备还原石墨烯/Mn₃O₄复合布所采用的是按照实施例1所述方法制得的1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。采用市购MnO₂纳米棒粉，直径10-50纳米。将1.2g纳米Mn₃O₄粉加入2000毫升氧化石墨烯溶液中，在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/MnO₂纳米复合溶液。

制备还原石墨烯/Mn₃O₄复合布所用新型双层滤纸的制备过程与实施例5相同。在制备好双层滤纸、收集完滤液后，随即将制备好的2000毫升的氧化石墨烯/Mn₃O₄复合溶液倒入上述具有双层滤纸的漏斗中，经前述方法真空抽滤、烘干、剥离、清洗、晾干后即得到表面干净整洁的厚度大约19微米的氧化石墨烯/Ge复合布。将经过清洗后的氧化石墨烯/硅复合布再按照实施例5所述的热处理方法进行热处理，从而制得边长60厘米、厚度17微米的还原石墨烯/Mn₃O₄复合布，其中Mn₃O₄在石墨烯基纸中的最终含量约为50wt%。

将还原石墨烯/Mn₃O₄复合布作为锂离子电池的电极材料，锂片作为对电极和参比电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，1摩尔每升的LiPF₆为电解液，组装成模拟锂离子电池。恒流充放电测试结果显示，该还原石墨烯/Mn₃O₄复合布的放电和充电比容量分别高达754和730mAh/g。循环五十次后，放电和充电比容量仍然保持在660和656mAh/g。

实施例9：还原石墨烯/碳纳米管/硅复合布

制备还原石墨烯/碳纳米管/硅复合布所采用的是实施例1所述方法制得的1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。并采用市购纳米硅粉，直径10-50纳米，市购碳纳米管（10-15纳米）。将1.4g纳米硅粉和0.3碳纳米管加入1700毫升氧化石墨烯溶液中，在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/碳纳米管/硅纳米复合溶液。

制备石墨烯/碳纳米管/硅复合布所用新型双层滤纸的制备过程与实施例5相同。在制备好双层滤纸、收集完滤液后，随即将制备好的1700毫升的氧化石墨烯/碳纳米管/硅复合溶液倒入上述有双层滤纸的漏斗中，经前述方法真空抽滤、烘干、剥离、清洗、晾干后即得到表面干净整洁的厚度大约22微米的氧化石墨烯/碳纳米管/硅复合布。再按照实施例5所述的热处理方法进行热处理，从而制得边长60厘米、厚度21微米的还原石墨烯/碳纳米管/硅复合布，硅和碳纳米管在石墨烯基纸中的最终含量约为52wt%和11wt%。

将还原石墨烯/碳纳米管/硅复合布作为锂离子电池的电极材料，锂片作为对电极和参比电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，1摩尔每升的高氯酸锂为电解液，组装成模拟锂离子电池。恒流充放电测试结果显示，该还原石墨烯/碳纳米管/硅复合布的放电和充电比容量分别高达2087和1776mAh/g。循环五十次不同倍率下充放电后，放电和充电比容量仍然保持在872和869mAh/g。

实施例10：还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布

制备还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布所采用的是实施例1所述方法制得的1mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。将0.02mol硫酸亚镍溶解到1500ml氧化石墨烯溶液中，随后将0.3g纳米活性炭超声分散到以上混合溶液中，30分钟超声处理后，将混合溶液转移至90℃的加热器上，以300rpm的速度匀速搅拌，随后加入3ml水合肼溶液（为水溶液，其中N₂H₄含量为50-60%），同时使用氨水调节溶液pH值到10左右，反应1h后。将所获得的约1500毫升还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH混合溶液进行30分钟超声处理，制得稳定的还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH纳米复合溶液。

制备还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布所用新型双层滤纸的制备过程与实施例6相似。首先，5克多壁碳纳米纤维（也可以是多壁碳纳米管）加入到500毫升硫酸和硝酸（3:1）的混合回收溶液中，用1500毫升去离子水稀释后，在90℃下回流反应5小时后，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次后，加入5000毫升无水乙醇，超声分散30分钟后得到5000毫升碳纳米纤维悬浮液。将边长60厘米的正方形纤维素定性滤纸安装到相应的方形布氏漏斗，随后将悬浮液加入到漏斗中，抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米纤维膜的双层滤纸。收集抽滤后剩余的无水乙醇溶液循环用于下次双层膜的制备。

收集完滤液后，随即将制备好的1500毫升的还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合溶液倒入上述具有双层滤膜的方形漏斗中，真空抽滤完成后，在60℃下烘两个小时，然后将还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布从双层滤纸上剥离，在无水乙醇中经过5秒钟快速清洗除去表面吸附的碳纳米纤维后，将还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布晾干即得到表面干净整洁的厚度大约22微米的还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布。将经过清洗后的还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布在100℃的马弗炉中干燥12小时，去除水分和其他溶剂，多孔纳米活性炭和NiOH在石墨烯基纸中的最终含量约为的7.6wt%和54wt%。将还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布作为超级电容器的电极材料，在2摩尔每升的KOH电解液中，还原石墨烯/多孔纳米活性炭/NiOH复合布的三电极电容量高达750F/g。循环五千次容量仍然保持在700F/g。

实例11：氧化石墨烯/碳纳米管/氧化石墨烯层合板

本实施例11需要制备氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液，首先采用实施例4所述方法和步骤制得15mg/ml的单层氧化石墨烯溶液。

然后，将市购的直径为10-15纳米市购多壁碳纳米管，0.45g碳纳米管加入270毫升无水乙醇中超声分散1小时，随即加入到30毫升上述氧化石墨烯溶液中，继续在超声清洗槽中超声分散1小时后制得稳定的氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液300毫升。

接着按照实施例4的方法和步骤制备得到纤维素滤纸/多孔碳纳米管膜的双层滤纸，多孔碳膜350μm厚。收集抽滤后剩余的无水乙醇溶液循环用于下次双层膜的制备。

收集完滤液后，随即将准备好的300毫升的氧化石墨烯/碳纳米管复合溶液倒入上述双层滤纸的方形漏斗中，真空抽滤完成后，在60℃下烘两个小时后，将氧化石墨烯/碳纳米管复合布从双层滤纸上剥离，在无水乙醇中经过10秒钟快速清洗除去表面吸附的碳纳米纤维后，将氧化石墨烯/碳纳米管复合布晾干即得到表面干净整洁的厚度大约200微米、边长约为60厘米的氧化石墨烯/碳纳米管复合布。

同时亦将准备好的15mg/ml的氧化石墨烯溶液30ml分散到470ml的无水乙醇中，得到500ml氧化石墨烯溶液，倒入上述双层滤纸的方形漏斗中，在60℃下烘两个小时后，将氧化石墨烯布从双层滤纸上剥离，在无水乙醇中经过10秒钟快速清洗除去表面吸附的碳纳米纤维后，将氧化石墨烯布晾干即得到表面干净整洁的厚度大约100微米、边长约为60厘米的氧化石墨烯/碳纳米管复合布。

重复上述方法可以反复制备得到多张这样的氧化石墨烯布和氧化石墨烯/碳纳米管复合布。

参照实施例3的方法将所得氧化石墨烯纸和氧化石墨烯/碳纳米管复合布用体积比1:5的去离子水和无水乙醇的混合溶液润湿，将润湿后的相邻两条氧化石墨烯和氧化石墨烯/碳纳米管复合布交替重叠在一起，将样品置于两片不锈钢板之间，利用压片机施加200MPa的压力，保压2分钟后，即得到加厚的氧化石墨烯和氧化石墨烯/碳纳米管层合板，可以根据需要重复以上操作n次以后即得到厚度约为300微米、宽度60厘米、长度60厘米的氧化石墨烯/碳纳米管/氧化石墨烯层合板。继续重复连接增厚，加宽，加长，可以制得更大尺寸的氧化石墨烯纸。不再赘述。

本发明实施例5-11中用到的单层氧化石墨烯溶液的也可以是实施例1-4中方法制得的其它浓度。还原石墨烯纸的制备同样可以通过调整石墨烯或还原石墨烯溶液的浓度、体积、抽滤装置尺寸等参数来实现，照样可以像实施例11一样做到100微米，200微米等。本说明书中提到的氧化或还原石墨烯基纸（或带或布或块），当复合添加相重量比为0%时，即为氧化或还原石墨烯纸，如实施例1-3。本发明要解决的核心问题在于，低成本制备氧化石墨烯纸或还原石墨烯大尺寸宏观材料，至于石墨烯基纸中添加的复合相，是根据应用场合的性能要求而定，且复合相的添加为现有技术中通用的方法，既可以在制备氧化石墨烯基纸的时候添加复合相，也可以在制备还原石墨烯纸的时候添加复合相，所述复合添加相为纳米硅或硅化合物；或，纳米锡或锡化合物，或，纳米钴化合物、或纳米锰化合物、或纳米镍化合物、或纳米铁化合物、或纳米钒化合物；或为纳米碳材料中的一种或多种。无论是单纯的氧化或还原石墨烯纸，还是添加了复合相而制成的氧化或还原石墨烯基纸，都可以先用本发明的双层滤纸通过抽滤的方法实现宏观材料的可控制备，再通过润湿、加压、保压的方法连接成更大尺寸宏观石墨烯基带、布或者板。对于还原石墨烯纸，可以是氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液先还原，再抽滤制得还原石墨烯纸（如实施例6、10），也可以是先抽滤氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液制得还原石墨烯纸，再通过加热还原（如实施例5、7、8、9）。

在本发明中，对氧化石墨烯基纸需要连接的部位进行浸润的浸润剂为含水或含水溶液或无水乙醇或亲水性液体，除了上述实施例中用到的去离子水、无水乙醇、去离子水与无水乙醇的混合液，以及抽滤氧化石墨烯/碳纳米的复合溶液后的液体，还可以是含有氧化石墨烯的水溶液或无水乙醇溶液或稀磷酸溶液，等等。这些浸润剂首先要与氧化石墨烯和石墨烯具有良好的相互润湿性能，其次在加压和加热过程中大部分易于去除，少量残余有助于氧化石墨烯或是石墨烯之间产生相互作用，形成较强的化学键合或是通过氢键和分子间作用力，从而实现氧化石墨烯或是还原石墨烯之间的成功连接。

Claims (10)

1.一种氧化或还原石墨烯基宏观材料，其特征在于，由大于或等于两张氧化或还原石墨烯基纸相邻处搭接而成的厚度为200nm～1m、长度为9cm～无限长、宽度为9cm～无限长的宏观材料；连接处的连接强度大于或等于氧化或还原石墨烯基纸本身的断裂强度。

2.根据权利要求1所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料，其特征在于，所述氧化或还原石墨烯基宏观材料为氧化或还原石墨烯基复合布，或氧化或还原石墨烯基复合带，或氧化或还原石墨烯基复合板/块；

所述氧化或还原石墨烯基复合布尺寸为厚度：200nm–200μm，长度：9cm–无限长，宽度：9cm–无限长；

所述氧化或还原石墨烯基复合带尺寸为厚度：200nm–200μm，长度：9cm–无限长，宽度：0.2cm–50cm；

所述氧化或还原石墨烯基复合板/块尺寸为厚度：200μm–1m，长度：2cm–50m，宽度：0.5cm–50m。

3.根据权利要求1所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料，其特征在于，氧化或还原石墨烯基纸中，复合添加相为碳纳米材料，或为过渡金属或过渡金属化合物，或为纳米硅中的一种或多种；复合添加相在氧化或还原石墨烯基纸中的含量为0到70wt%。

4.一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，其特征在于，包括连接氧化或还原石墨烯基纸：

将氧化或还原石墨烯基纸或裁切后得到的氧化或还原石墨烯基纸需要连接的部位浸润，

相邻氧化石墨烯基纸连接处重叠，重叠宽度大于等于2mm，

然后在重叠处施加50-500MPa的压力，并保压2-30分钟；

可根据需要对氧化或还原石墨烯基纸在长或/和宽或/和高方向进行一次或重复多次连接；

连接处的连接强度大于或等于氧化或还原石墨烯基纸本身的断裂强度。

5.根据权利要求4所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，其特征在于，所述浸润采用的浸润剂为去离子水，或无水乙醇，或去离子水与无水乙醇的混合液，或含有氧化石墨烯的水溶液或无水乙醇溶液或稀磷酸溶液；所述浸润剂氧化石墨烯纸和还原石墨烯纸具有良好的相互润湿性能，且在加压和加热过程中大部分易于去除。

6.根据权利要求4所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，在连接氧化或还原石墨烯基纸之前，还包括：

制备氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液；

利用得到的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液，采用双层滤纸和抽滤法制备氧化或还原石墨烯基纸；

其中制备双层滤纸采用如下步骤：将一维碳纳米管或/和碳纳米纤维超声分散于有机溶剂中；然后通过真空抽滤法沉积于纤维素定性滤纸表面，形成100μm–1000μm厚的多孔碳膜，从而制得纤维素定性滤纸/多孔纳米碳膜双层滤纸。

7.根据权利要求6所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，其特征在于：制备双层滤纸的具体步骤包括：

将直径大约5-100nm的碳纳米管或碳纳米纤维加入到按1～3:1体积比的硫酸和硝酸的混合溶液中，碳纳米管或碳纳米纤维在混酸溶液中的浓度为0.01～0.05g/ml；

在50-100℃下回流反应2-10小时，用去离子水稀释后，再以去离子水和无水乙醇分别清洗三次，然后按比1g碳纳米管或碳纳米纤维加0.7-1.3升的比例加入相应的无水乙醇，碳纳米管超声分散5-60分钟后得到碳纳米管或碳纳米纤维的悬浮液；

将直径或边长42.5-240毫米的纤维素定性滤纸安装到相应尺寸的布氏漏斗，随后将碳纳米管或纳米纤维悬浮液加入到漏斗中，真空抽滤完成后便得到相应的纤维素滤纸/多孔碳纳米管或碳纳米纤维膜的双层滤纸。

8.根据权利要求6或7所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯基纸的制备方法为：

将0.1～15mg/ml的氧化石墨烯溶液、或氧化石墨烯基复合溶液倒入具有所述双层滤纸的漏斗，并经真空抽滤；抽滤完成后进行烘干，然后将氧化或还原石墨烯基纸从所述双层滤纸上剥离，并清洗和晾干后即得到表面干净整洁的氧化或还原石墨烯基纸，厚度介于4到200微米。

9.根据权利要求7或6所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，其特征在于：

所述还原石墨烯纸的制备方法为A或B：

A：将0.1～15mg/ml的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液倒入具有所述双层滤纸的漏斗，并经真空抽滤；抽滤完成后进行烘干，然后将氧化石墨烯基纸从所述双层滤纸上剥离，并清洗和晾干后即得到表面干净整洁的氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸，厚度介于4到200微米；然后在连接氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸之前，或者在连接过程中，或者连接之后进行热处理将氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸还原成还原石墨烯纸或还原石墨烯基纸；

B：将0.1～15mg/ml的氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯基复合溶液先还原成还原石墨烯溶液或还原石墨烯基复合溶液，然后倒入具有所述双层滤纸的漏斗，并经真空抽滤；抽滤完成后进行烘干，然后将氧化石墨烯基纸从所述双层滤纸上剥离，并清洗和晾干后即得到表面干净整洁的氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸，厚度介于4到200微米；然后进行热处理将氧化石墨烯纸或氧化石墨烯基纸还原成还原石墨烯纸或还原石墨烯基纸。

10.根据权利要求6所述的一种氧化或还原石墨烯基宏观材料的制备方法，其特征在于：制备氧化石墨烯溶液的步骤为：

(1)天然石墨片的插层氧化：将2-50g天然石墨片与75～750ml硫酸混合，搅拌10～30min后加入25～250ml硝酸溶液，每克天然石墨相应添加18～25ml混酸溶液，室温匀速搅拌12～24小时并静置沉降10～60分钟后吸取走上层清液随后往烧瓶中缓慢加入1～10倍于混酸溶液的去离子水稀释后，再用大量水清洗三次并在50～100℃干燥10～30小时后最终获得插层石墨；

(2)插层石墨的膨胀：干燥后的插层石墨在900～1200℃下膨胀10～60s后制得膨胀石墨；

(3)氧化石墨胶体：将0.5～10g膨胀石墨加入100～1000硫酸，在200～400rpm下匀速搅拌5～30分钟后，缓慢加入2～50g高锰酸钾，50～80℃在200～400rpm下匀速搅拌6～24rpm小时后，转入水温低于10℃冰冷环境中缓慢加入50～500ml双氧水并在200～400rpm下匀速搅拌10-60分钟，利用HCl和水的体积比为1:7～10的稀盐酸溶液离心清洗三次后，再用去离子水离心清洗三到四次，至pH为5-7为止，得到氧化石墨胶体；

(4)氧化石墨烯：向得到的氧化石墨胶体加入适量的去离子水稀释至大约0.1-15mg/ml，在超声清洗槽内经5-20分钟超声处理后便制得相应的0.1-15mg/ml的单层氧化石墨烯溶液；

氧化石墨烯基复合溶液是将复合添加相分散到上述单层氧化石墨烯溶液中而制得。

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