KR20120130390A - 대면적 그래핀과 그것을 연속으로 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

흑연판으로부터 그래핀을 박리하는데 있어서 릴(reel) 타입의 테이프를 롤투롤 방식으로 설치하고 가압롤과 컨베어시스템을 결합함으로써 연속으로 박리하여 얻어내는 대면적 그래핀과 아울러 그렇게 얻어지는 대면적 그래핀의 제조방법.

Description

대면적 그래핀과 그것을 연속으로 제조하는 방법 {The large area Graphene and the method of continuous manufacturing therefore}

본 발명은 흑연판으로부터 접착 테이프로 연속으로 박리하여 얻는 대면적 그래핀과 그것을 연속으로 박리하여 권취하는 제조방법에 관한 것이다.

그래핀은 육각형 탄소 고리가 2차원 평면으로 무한히 펼쳐진 형태이다. 그래핀은 독특한 구조와 전자적 성질을 가지고 있어 촉매, 센서, 전계효과 트랜지스터, 리튬 이온 전지의 전극, 중금속 필터, 고전도 투명 폴리머 복합소재와 약물 전달체 등에 이용할 수 있다. 뿐만 아니라 기계적 성질에서도 뛰어나 금속이나 세라믹과의 복합소재로도 이용하려는 노력이 시도되고 있다.

그래핀 결정은 sp2 하이브리드 탄소 원자들로 이루어진 2차원 평면층이며, 2차원 브라비스(Bravais) 격자 중의 하나인 육방계 격자에 속한다. 2차원 탄소 결정인 그래핀은 페르미(Fermi) 준위에 근접하는 선형 분산된 전자구조를 갖게 되는데 단층 그래핀만 존재하는 것은 아니고, 유사 2차원 sp2 하이브리드 탄소 원자 구조를 가진 이중층 및 다층 그래핀도 존재한다.

그래핀의 구조는 두 개의 등가 삼각형이 겹쳐서 한 개의 결정을 이룬다고 볼 수 있으며, 따라서 각각의 삼각형 격자 사이를 전자가 이동하기 때문에 육각형에서 보면 전자가 옆에 있는 원자를 뛰어 넘어 점프하면서 이동하는 것처럼 보인다.

흑연은 sp2 하이브리드 탄소 원자들로 이루어진 그래핀층이 엇갈려 연속적으로 쌓인 무한의 3차원 구조 결정인데, 층 쌓기에 따라 이들 결정은 육각형 및 마름모형 구조를 이루며 각 층은 약한 반데르 발스 힘에 의해 결합되어 있다. 그래핀이 적층되는 층 쌓기는 세가지 타입 중의 하나로 이루어진다. 1) AB로 어긋난 적층형, 2) ABC 또는 마름모형, 3) 구분할 수 없는 층 쌓기 또는 터보구조로서 이중 가장 안정한 층 쌓기는 AB 적층이다.

그래핀의 두께는 층수가 증가함에 따라 전자구조 변화에 의해 결정된다. 가장 우수한 열전도 물질로 알려진 탄소나노튜브와 다이아몬드보다 열전도도가 높으며, 영률은 0.5TPa, 파괴강도는 130GPa 수준으로서 강철보다 약 200배에 달한다. 기계적 강도는 그래핀 시트에 존재하는 결함의 수와 타입 및 모서리 말단의 타입에 의존한다고 알려져 있다. 결정도가 높은 그래핀은 화학적으로 비활성이며, 표면은 물리흡착 작용을 통해 다른 분자와 상호작용한다. 화학적 반응성은 그래핀의 가장자리가 암체어냐 지그재그냐에 따라 약간의 차이가 있고, 표면 결함과 굴곡 정도에 따라서도 영향을 받는다. 그래핀 표면의 안정성이 우수한 것은 장점이기도 하지만, 분산이 어렵고 물이나 다른 약품과 잘 섞이지 않는 것이 단점으로 되기도 한다. 그래서 화학적 활성을 갖게 하는 방법 중 하나로 플루오르화 반응을 일으켜 만든 플루오르화 그래핀은 용매에 균일하게 분산된다. 이것은 폴리머 복합재료 생산에 이용되고, 플루오르화에 의해 전자 특성을 조절할 수도 있다.

40여 년간에 걸쳐 물리학자들은 단원자층 흑연을 얻기 위해 노력했다. 1990년대 후반 높은 온도에서 열분해하여 생성된 흑연(Highly Ordered Pyrolitic Graphite, HOPG)을 박리함으로써 순수한 흑연박판을 얻는데 도달하였지만 여전히 단원자층인 그래핀을 얻는 것은 어려웠다. 그래핀을 얻는 것이 어려워지자 학자들 사이에서는 단원자층이 열역학적으로 매우 불안정하여 일반적인 상태에서는 존재하기 어렵다는 의견도 나왔다.

많은 연구자들이 흑연에서 그래핀층을 떼어내려고 다양하게 시도하고 있을 때 맨체스터 대학의 안드레이 가임교수와 콘스탄틴 노보셀로프 박사는 2004년 스카치 테이프를 이용하여 흑연에서 그래핀을 얻어낼 수 있는 방법을 세상에 선보였다. 그리고 이듬 해 2005년에는 가임팀과 필립김팀이 나란히 그래핀의 특성을 밝힌 논문을 소개하면서 상세한 특성들이 알려지게 되었다. 가임 교수와 노보셀로프 박사는 그래핀을 얻을 수 있는 방법을 찾아낸 공로로 2010년 노벨물리학상을 수상하게 되었다.

가임과 노보셀로프가 제안한 테이프 박리법은 시중에서 구할 수 있는 접착 테이프를 이용해서 그래핀을 얻을 수 있기 때문에 매우 간단하고 유용하긴 했지만 얻을 수 있는 크기가 매우 작았다. 따라서 많은 연구자들은 산업화를 위해서 대규모 그래핀 생산법을 연구하였다.

지금까지 나온 그래핀 추출방법들은 흑연을 분쇄한 뒤 1000℃ 정도의 고온에서 담금질하여 흑연을 열팽창 차이로 박리시키고 이를 유기용매속에서 초음파처리하여 부유물에서 그래핀을 얻는 식이거나 분쇄된 흑연을 고온의 산으로 산화시키고 다시 환원을 거쳐 그래핀을 추출하는 식의 톱다운(Top-Down) 방법이었다. 이 방법들은 공정이 어렵고 약품들에 의해 그래핀이 손상됨으로써 순도도 매우 떨어질 뿐 더러 대면적을 얻기에는 부적합했다. 이를 대신하여 보텀업(Bottom-Up) 방법으로 고온에서 탄화가스를 분해하여 CVD공법으로 합성한 그래핀은 환원 그래핀보다 우수하고 대면적을 얻을 수 있다는 장점을 가졌다. 그러나 CVD합성 그래핀은 흑연에서 박리한 그래핀에 비해 여러 특성에서 다소 낮고 저렴하게 대량생산하는데 한계가 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명은 흑연판으로부터 그래핀을 박리하는데 있어서 릴(reel) 타입의 테이프를 롤투롤(Roll to Roll) 방식으로 설치하고 가압롤과 컨베어시스템을 결합함으로써 연속으로 박리하여 그래핀을 얻어내는 제조방법과 아울러 그렇게 얻어지는 대면적 그래핀을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자는 노보셀로프의 테이프 접착법을 발전시켜 흑연에서 대면적 그래핀을 연속으로 얻어낼 방법을 찾던 중에 게코도마뱀의 발에서 영감을 얻어 대량 생산할 수 있는 방법을 고안하게 되었다.

게코도마뱀 발의 특징이 사람의 발과 달리 발가락이 위쪽을 향해 구부러진다. 그래서 접착면에서 발을 떼어낼 때 한꺼번에 떼는 것이 아니라 발의 가장자리부터 서서히 접착각을 증가시켜 반데르 발스 힘을 이겨내며 발을 떼어낸다. 이와 같이 테이프를 평활한 흑연판에 붙였다가 떼어내는 과정에서 롤을 이용하여 테이프와 흑연판의 접촉각을 조금씩 증가시키면 나노 수준으로 흑연 층간 반데르 발스 힘이 깨지며 그래핀이 박리되는 것이다.

게코도마뱀이 벽이나 천정에 달라 붙어 이동할 수 있는 것은 발바닥에 나노단위의 무수히 많은 미세 강모(setae)와 비늘을 가지고 있기 때문이다. 강모의 끝은 다시 약 1000개의 섬모(fringe)로 가늘게 갈라져 있는데 이들의 길이는 약 0.2㎛이고 끝은 둥근 주걱모양으로 생겨 이 섬모들은 0.02μN 정도의 반데르 발스 힘을 나타내기 때문에 다른 물체에 쉽게 붙는다. 게코도마뱀은 발 하나에 이런 강모가 약 50만 개나 있어서 한 마리가 약 40N의 접착력을 가진다.

연성 접착 테이프도 게코도마뱀의 발처럼 반데르 발스 힘을 가지는 압력감지접착제(PSAs-Pressure-sensitive adhesives)를 이용한다. 이들은 풀이나 에폭시, 액상접착제처럼 상대 재료를 변화시키는 화학반응이 일어나지 않으면서도 고체상태에서 접착력을 가진다. 이는 분자들 사이에 양전하와 음전하를 띠게 되어 이들의 인력에 의해 작용하는 반데르 발스 힘이 존재하기 때문이다. 이 힘은 분자의 영구적인 특성인 분산접착(Dispersive adhesion)에 기인한 것으로 물리학적 표면에너지와 관련된 것으로 알려져 있다. 1845년에 천연고무, 송진과 테레빈유를 혼합하여 수술용 테이프에 바른 최초의 접착 테이프가 출원된 이래 지금까지 수많은 접착 테이프들이 발명되었다. 현대적인 PSA 테이프의 한 예를 보면 종이, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 천, 금속 포일, 비닐이나 발포수지와 같은 안감(backing)에 한 면은 분리용 코팅(release coating)으로 폴리비닐 카르바메이트(carbamate)를 바르고 다른 한 면에는 프라이머와 접착제를 바르는 4층으로 구성되어 약 50-100㎛ 두께를 가진다. 접착제는 발명된 초기와 마찬가지로 여전히 수지계통이 사용되는데 천연고무에 폴리테레빈 수지가 혼합되거나 스틸렌 복합수지나 실리콘 접착제가 사용되기도 한다.

이와 같이 접착 테이프의 접착원리와 게코도마뱀의 접착원리는 반데르 발스 힘을 이용한다는 점에서 같다. 노보셀로프의 방법은 테이프를 흑연에 접착시키고 떼어내는 과정을 모두 사람 손으로 해내야 했다. 이 방식은 산업화하는데 한계가 있을 수 밖에 없는데 테이프를 흑연에 부착하고 떼어내는 공정을 연속으로 할 수 없다는 점이다. 그리고 흑연판도 제한된 크기의 고형으로 제작되기 때문에 연속으로 공급하는 것은 불가능하다. 본 발명에서는 이런 한계를 해결하는 방법으로 롤투롤 테이프 방식에 가압롤과 흑연판들을 이송하는 컨베어 시스템을 접목시켜 제안하고자 한다.

본 발명의 장치를 도 1에 의해 설명한다. 이 장치는 안감의 한 면에 접착제가 코팅되고 다른 배면에는 이형재가 코팅된 테이프가 감긴 릴(Reel)을 일 측의 롤 A에 설치하고 테이프의 끝을 반대편 측에 설치된 구동롤 A1의 릴에 연결하는 롤투롤 방식으로서, 이들 롤 A-A1 사이에 설치되는 가압롤 B와 흑연판 D를 이송하는 컨베어를 포함한다. 한 쌍의 롤 A-A1 사이에 걸쳐진 테이프 배면측에는 가압롤 B를 한 개 또는 여러 개 설치하여 컨베어 위에 놓인 흑연판의 상면에 테이프가 잘 밀착하도록 압력을 가하는 역할을 한다. 구동롤 A가 돌아가기 시작하면 테이프가 이동하고 가압롤 B에 의해 테이프와 흑연판 D는 접촉하게 되는데 가압롤 설치구간을 지나면 가압롤 보다 위에 설치된 구동롤에 의해 자연스럽게 각을 이루며 테이프가 흑연판에서 떨어지게 된다. 흑연에서 박리된 그래핀층이 전사된 테이프는 다시 구동롤 측의 릴에 감겨 연속으로 대면적 그래핀이 권취된다.

본 발명은 흑연판으로부터 롤투롤 테이프로 그래핀을 박리하게 되어 복잡하거나 고가인 장비 없이도 순도가 높은 대면적그래핀을 얻을 수 있고 연속으로 박리함으로써 생산원가를 낮출 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 그래핀은 테이프에 부착되어 있어 그 상태로도 취급하기에 용이하고, PET(Polyethylene Terephthalate), PE(Polyethylene), PI(Polyimide) 필름 위에 전사하여 취급할 수도 있다. 또한 보조테이프에 부착된 그래핀 플레이크는 후공정에서 용매에 녹여 수거하거나 수지에 혼합하여 전극재 용도로 활용할 수 있으므로 버려지는 흑연이 없어 친환경적이다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 예시이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 흑연판으로 부터 롤투롤 테이프를 이용하여 그래핀을 박리하는 장치의 개략도.
도 2는 흑연판을 연속으로 공급하기 위한 컨베어 라인과 실린더를 활용한 예시도.
도 3은 보조테이프를 이용하여 부분적으로 잔류하는 잉여 그래핀층을 제거하는 장치의 개략도

본 발명을 그림으로 구체적으로 설명하면 도1처럼 광폭의 테이프릴이 설치되는 롤을 회전하면서 흑연판들의 면에 접착하도록 회전롤로 가압하는 방식이다. 이들 테이프는 롤투롤 방식으로 구성하여 연속으로 공급이 가능하다. 또한 흑연판(D)은 길게 제조하는 것이 어려우므로 흑연판을 연이어 붙여 공급하면서 접착 테이프가 그 면에 접촉하게 된다. 접촉하는 중에는 가압을 위해 테이프 배면에 회전하는 가압롤(B)을 이용하여 접착력을 가하고, 보조롤(E)에 의해 테이프가 흑연판에서 떨어지면서 그래핀이 박리되어 전사된다. 또한 흑연판은 컨베어 시스템을 평행하게 설치함으로써 컨베어 위에서 이동하면서 테이프와 접촉하여 표면이 박리되면 컨베어 끝에 가서는 실린더로 밀어내어 반대방향으로 움직이는 컨베어 위로 옮겨 놓게 된다. 이렇듯이 롤투롤과 가압롤, 쌍방향 평행 컨베어시스템으로 이루어진 설비와 흑연판들, 접착테이프릴이 준비되면 대면적 그래핀을 연속으로 얻어낼 수 있게 되는 것이다.

먼저 접착 테이프의 접착력이 흑연 탄소층간 상호작용 에너지보다 큰 테이프를 준비한다. 흑연의 탄소층간 상호작용 에너지는 탄소원자 하나당 52±5meV, 층간 간격은 0.3347nm라고 알려져 있다.

따라서 그래핀 층이 박리되기 위해서는 테이프의 접착력이 최소 47meV 이상이면 된다. 이는 약 7.53 × 10^-21 Nm에 해당하며, 이를 만족하는 접착력과 이보다 큰 인장강도를 가진 테이프라면 위의 발명에 이용할 수 있다.

도1에서 예시한 바와 같이 양측 테이프릴 A-A1롤 사이에 배치하는 가압롤 B 표면에는 탄성재료로 구성된다. 또한 Teflon처럼 극성을 띠지 않는 물질을 코팅하면 테이프와 가압롤 간에 인력이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

위의 대면적 그래핀은 원하는 양만큼 그래핀을 생산해 낼 수 있는 것이 장점이다. HOPG(Highly Ordered Pyrolitic Graphite)와 같이 높은 순도의 흑연판 D를 원하는 크기로 제작해 같은 폭의 테이프를 함께 공급해주면서, 흑연판 밑에는 컨베어가 설치되어 테이프의 이송속도와 연동하여 흑연판을 이송한다. 흑연판에서 그래핀층이 전사된 테이프는 반대편 구동롤에 설치된 링에 감겨 흑연판과 같은 폭의 대면적 그래핀이 생산된다. 이 흑연판 D를 공급하는 방법은 도 2와 같이 배치하면 된다. 한 쪽에 도 1과 같은 컨베어 장치가 가동되고 있다고 가정하면 그 옆에 도 2에 예시된 바와 같이 평행하게 반대편으로 이동하는 컨베어 장치를 배치한다. 롤투롤이 설치된 라인에서 테이프가 흑연판에 접착하여 그래핀을 박리한 흑연판은 컨베어 끝에서 실린더(F)가 옆의 반대방향 컨베어 장치 위로 밀어서 이동시키고, 이동된 흑연판이 앞에 있는 흑연판과 밀착하도록 다른 실린더(F1)가 밀어준다. 컨베어에 의해 이동한 흑연판은 컨베어 끝에 가면 다시 실린더(F)가 반대편 컨베어로 밀어주어 처음의 공정으로 복귀하게 된다.

위의 공정을 거친 테이프 A롤은 맞은 편 테이프 A1롤에 권취됨으로써 이런 방식으로 흑연판이 소모될 때까지 반복함으로써 그래핀이 부착된 테이프릴이 얻어진다.

또한 롤투롤 장치를 컨베어 맞은 편에도 설치하면 동시에 양측 컨베어에서 그래핀이 부착된 테이프릴을 얻을 수 있다.

실제에서는 테이프로 접합하여 흑연층을 박리하다 보면 여러 층이 함께 박리되는 경우가 있다. 따라서 이미 전사된 그래핀층에는 여러 층이 붙어 있는 부분이 있을 수 있다. 그래핀의 탄소원자간 결합에너지는 61±5meV으로 알려져 있는데 이는 약 9.77 x 10^-21 Nm에 해당한다. 그래핀 층간의 결합력에 비해 원자간 결합력이 약간 크므로 실제에서는 단층의 그래핀만 박리되지 않고 부분적으로 몇 층의 그래핀이 박리되어 전사된 경우가 생기는 것이다.

이런 경우에는 도 3에 예시한 것처럼 전사된 테이프에 부분적으로 잔류하는 잉여 그래핀층을 다시 박리하기 위해 테이프에 부착된 그래핀층 위를 C롤에 감긴 보조테이프로 1회 이상 접촉하는 공정을 추가한다. 이때 부분적으로 잔류하는 복층 그래핀층은 보조테이프에 접착되는데 보조테이프에도 가압롤 B1를 이용하여 가압하게 되면 잉여 그래핀층이 쉽게 보조테이프에 부착되어 상대롤 C1에 감긴다. 보조테이프를 가압하는 가압롤의 수를 늘리면 여러 번 다층 그래핀을 벗겨내는 공정이 추가되므로 단층 그래핀의 순도를 높일 수 있다.

이상과 같이 보조테이프를 적용하는 공정에서 보조테이프의 접착력은 7.53 × 10^-21 ~ 9.77 x 10^-21 Nm 미만으로 하고, 그래핀 박리용 테이프의 접착력은 보조테이프의 접착력보다 커야 하므로 9.77 x 10^-21 Nm 이상인 테이프를 사용한다.

A, A1 ; 접착 테이프릴과 롤
B, B1 ; 가압롤
C, C1 ; 보조 테이프릴과 롤
D ; 흑연판
E ; 보조롤
F, F1 ; 실린더

Claims (7)

1. 롤투롤 방식으로 구동하는 접착성 테이프로 흑연판에서 연속으로 박리한 대면적 그래핀.
2. 제 1항에 있어서 흑연판은 HOPG인 것을 특징으로 하는 대면적 그래핀.
3. 제 1항에 있어서, 접착성 테이프가 연성재료로 구성된 안감에 한 면은 접착제가 붙지 않는 분리용 코팅층을 구비하고 배면에는 프라이머와/또는 접착제를 바른 층을 구비하며, 접착제의 접착력이 7.53 × 10^-21 Nm 또는 47 meV 이상인 것을 특징으로 하는 대면적 그래핀.
4. 접착성 테이프릴이 설치된 롤과 구동롤 한 쌍으로 이루어진 롤투롤과 두 롤 사이에 설치되는 가압롤과 흑연판을 이송하는 컨베어로 구성된 장치에서;
   컨베어 위에 흑연판들을 연이어 배열하고 그 흑연판의 상면에 릴에서 풀려나오는 테이프의 접착면이 접촉하고 테이프 배면은 가압롤이 눌러줌으로써 접착력을 가하고;
   가압롤에 의해 접착되는 지점을 지나면 흑연판에 접착된 테이프 접착면에 그래핀층이 전사되며;
   그래핀층이 전사된 테이프가 구동롤 측의 릴에 감기는 것을 특징으로 하는 대면적 그래핀의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 가압롤에 의해 접착된 테이프가 보조롤에 의해 지지되어 이루는 예각에 의해 흑연판에서 박리되고 구동롤 측의 릴에 감기는 것을 특징으로 하는 대면적 그래핀의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서, 보조 테이프를 롤투롤 방식으로 테이프에 부착된 그래핀층과 접촉하게 함으로써 그래핀층에 잔류한 복층 그래핀 부분을 제거하여 단층 그래핀을 얻는 것을 특징으로 하는 대면적 그래핀의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 보조테이프의 접착력이 7.53 × 10^-21 ~ 9.77 x 10^-21 Nm 미만이고, 그래핀 박리용 테이프의 접착력이 9.77 x 10^-21 Nm 이상인 것을 특징으로 하는 대면적 그래핀의 제조방법.
   

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