JP5427865B2 - 分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、tab用テープ、cof用ベーステープ - Google Patents
分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、tab用テープ、cof用ベーステープ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5427865B2 JP5427865B2 JP2011224355A JP2011224355A JP5427865B2 JP 5427865 B2 JP5427865 B2 JP 5427865B2 JP 2011224355 A JP2011224355 A JP 2011224355A JP 2011224355 A JP2011224355 A JP 2011224355A JP 5427865 B2 JP5427865 B2 JP 5427865B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyimide
- polyimide film
- manufacturing
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC*(C)C(CC[C@@](CC([C@]1C2=CC(C(O*N(Cc3ccc(C(*(C(C)(CC)CC)C4=O)=O)c4c3)C=O)=O)=CC1)=*C)C2=O)CC*=* Chemical compound CC*(C)C(CC[C@@](CC([C@]1C2=CC(C(O*N(Cc3ccc(C(*(C(C)(CC)CC)C4=O)=O)c4c3)C=O)=O)=CC1)=*C)C2=O)CC*=* 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
- B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/35—Heat-activated
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
- B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
- C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
- C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
- C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/027—Polyimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0393—Flexible materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/281—Applying non-metallic protective coatings by means of a preformed insulating foil
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Insulated Metal Substrates For Printed Circuits (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
(1)MOR−c値が1.05以上5.0以下、
(2)分子鎖主軸配向角がMD方向に対して−30から30度、
(3)フィルムMOR−c値の最大値と最小値の差が1.0以下
を満たすフィルムは、今のところ知られていない。
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている(特許文献2または3参照)。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。
(1)フィルムのMOR−c値が1.05以上5.0以下、
(2)分子鎖主軸配向角がMD方向に対して−30から30度、
(3)フィルムMOR−c値の最大値と最小値の差が1.0以下
2.前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする1記載の有機絶縁性フィルム。
3.前記ポリイミドフィルムが下記一般式1,2で示される繰り返し単位の内少なくとも1種を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする2記載の有機絶縁性フィルム。
式中R1は
Rは、
4.前記有機絶縁性フィルムは、少なくとも下記(A)〜(C)、
(A)高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
(B)ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
(C)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法により生産されることを特徴とする1〜3のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルム。
5.前記有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであり、(A)工程で用いる高分子がポリアミド酸であることを特徴とする4記載の有機絶縁フィルム。
6.幅500mm以上で連続的に生産して得られる1〜5のいずれか一に記載のポリイミドフィルム。
7.1〜6のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。
8.1〜6のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたカバーレイフィルム。
9.1〜6のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたTAB用テープ。
10.1〜6のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いたCOF用ベーステープ。
11.1〜6のいずれか一に記載の有機絶縁性フィルムを用いた多層フレキシブル配線板。
12.ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリイミドフィルムが、2〜6のいずれか一に記載のポリイミドフィルムであることを特徴とする接着フィルム。
13.前記接着フィルムの幅が250mm以上の長尺フィルムであることを特徴とする12記載の接着フィルム。
14.金属箔とともに、一対以上の金属ロールにより加熱および加圧して連続的に張り合わせられる12または13記載の接着フィルム。
15.12または13に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
16.ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムとして、2〜6のいずれか一に記載のポリイミドフィルムを用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
17.12または13記載の接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
18.前記張り合わせ温度が、200℃以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度(Tg)+50℃以上であることを特徴とする17記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
本発明における有機絶縁性フィルムは、連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅においてMD方向に配向していることが必要である。すなわち、全幅において、下記(1)〜(3)を満たす有機絶縁性フィルムである。
(1)MOR−c値が1.05以上5.0以下、
(2)分子鎖主軸配向角がMD方向に対して−30から30度、
(3)フィルムMOR−c値の最大値と最小値の差が1.0以下
上記(1)〜(3)については、後述するように分子配向計を用いて測定した値である。分子配向計に供するサンプルは4cm×4cm角を使用する。そこで、本発明において全幅において上記(1)〜(3)を満たすとは、便宜上、ある幅をもって連続的に生産されるフィルムにおいて、4cm×4cm角のサンプルを次のように採取して測定し、どの位置においても上記(1)〜(3)を満たすことをいう。
フィルムの配向度合いを示す指標として用いるMOR並びにMOR−cについて説明する。MORとは、フィルム状またはシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性より異なることから、透過強度の差を表した極座標(配向パターン)の長軸と短軸の比を求めMOR値とし、分子配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向パターンから、配向角および異方性の程度を知ることができる。
MOR−c=(tc/t×(MOR−1))+1 ・・・ 式(1)
ここで、t =試料の厚み
tc=補正したい基準厚さ
MOR=上述の測定により得られた値
MOR−c=補正後のMOR値
上記式中、75をtcに代入して、補正後のMOR値を求める。得られたMCR−cの値は、MOR−cが、1.000に近いほど等方的フィルムであることを表す。従って、MCR−cの値は、面内分子配向を簡便に表す指標として用いうる。
分子配向角θの定義は以下のとおりである。上記のように採取したサンプルから、MOA2012型を用いて、フィルム面内での分子の配向方向(ε´の最大方位、ここで、ε´は、試料の誘電率である。)を角度の値として知ることができる。本発明においては、配向方向を示した直線を、その試料の「配向軸」とする。図1に示すように、フィルム中央部の長手方向(MD方向)にx軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、x軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正(0#<θ≦90#)、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負(−90#≦θ<0#)と定義する。
フィルム全幅にわたって、MOR−c値を測定した場合の最大値と最小値の差は1.0以下が好ましい。更に好ましくは、0.8以下が好ましい。更に好ましくは0.6以下が好ましい。
上記の(1)〜(3)を満たすフィルムは、連続的にFCCLを製造した場合でも、フィルムの全幅にわたって寸法安定性の優れたFCCLを製造することができ、フィルムの有効利用が可能である。(1)〜(3)を満たすフィルムが寸法安定性に優れる理由は、FCCLのエッチング前後の寸法変化における課題と関係していると考えられる。本発明者らはFCCLのエッチング前後の寸法変化における課題を下記のように考えている。
本発明の、フィルムの全幅において下記(1)〜(3)
(1)フィルムのMOR−c値が1.05以上5.0以下、
(2)分子鎖主軸配向角がMD方向に対して−30から30度、
(3)フィルムMOR−c値の最大値と最小値の差が1.0以下
を満たすポリイミドフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。目的とするポリイミドフィルムを得るためには、例えば、高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、を含む製造方法を採用することができ、これらの各条件を適宜選定する、あるいは、さらなる工程を追加することによって、製造すればよいのであるが、変更しうる製造条件および製造例について以下に例示する。
本発明は、少なくとも下記(A)〜(C)
(A)高分子及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
(B)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定しながら加熱する工程、
(C)(B)工程後に、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程
の工程を含む有機絶縁性フィルムの製造方法である。
(A)工程では、高分子と有機溶媒を含む組成物を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延塗布後、乾燥させ、フィルムとしての自己支持性を有するゲルフィルムを形成する。高分子の例としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエステルアミド、ビニルポリマー、ポリケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォンなどが上げられる。また、最終的に得られる高分子の前駆体であってもよく、そのような例として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。
c=a/b×100・・・(式1)
500%以上の場合には、面内における残存成分重量のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。
(B)工程は、(A)工程で得られたゲルフィルムを引き剥がし、ピン、クリップなどで両端を固定しながら加熱する工程である。
(C)工程は、(B)工程後に、両端を固定しているピン、クリップなどからフィルムを剥がすなどして、フィルムの両端固定を解除した状態で加熱する工程である。
(C)工程における張力が、フィルムのMD方向に0.10kg/mm2〜1.50kg/mm2であることが好ましい。0.10kg/mm2以下の張力であると、フィルムの配向がMD方向に制御されない場合があり、1.5kg/mm2以上であると、フィルムの平坦性が失われる場合がある。好ましくは0.20kg/mm2〜1.0kg/mm2、さらに好ましくは0.20kg/mm2〜0.80kg/mm2である。
b>c
となるように、各工程の焼成条件(温度・張力・滞留時間)を設定すればよいことを見出した。
具体的にポリイミドフィルムの製造について説明する。まず、(A)工程で用いられる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の製法方法について説明する。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも1種とジアミン化合物の少なくとも1種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族酸二無水物とジアミン化合物の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常5〜35wt%、好ましくは10〜30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
1)ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法。
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
すなわち、所望の厚み(中心値)をTミクロンとすると、
(A)フィルム全面内にて、T−T×0.10ミクロン以上、かつ、T+T×0.10ミクロン以下、
(B)フィルム流れ方向(MD方向)については、最大値−最小値=T×0.15ミクロン以下、
(C)フィルム流れ方向と直交方向(TD方向)については、最大値−最小値=T×0.15ミクロン以下、
であることが好ましい。
上記(A)〜(C)の範囲を大きく逸脱すると、塗布される接着剤の厚みムラが生じて、最終的に得られるフィルムの特性、特に線膨張係数にバラツキが生じる傾向にある。
式中R1は
H3、−Cl、−Br、−Fまたは−CH3Oである)であり、
Rは、
上記特性を発現するのに特に好適なポリイミドフィルムは、一般式(1)および一般式(2)を有するポリイミドフィルムである。
第二の方法は、連続的に生産される有機絶縁性フィルムの製造方法において、少なくとも下記(A)〜(C)、
(A)高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
(B)ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
(C)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記(C)工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向(TD方向)の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
(A)工程は、(A)工程は、前述の第一の方法で詳述した、(A)高分子および有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程と同様の方法を採用することができる。この工程におけるゲルフィルムの残留成分割合は、500%以下であることが好ましく、さらに好ましくは25〜200%、特に好ましくは30〜150%である。
(B)工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。本発明の、ゲルフィルムの両端を固定する工程を例示すると、図11の1に記載しているフィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置(ピンシートもしくはクリップ)でフィルム端部を把持し始める部位(図11の7)をいう。
(C)工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この(C)工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向(TD方向)の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送することが、目的とする有機絶縁性フィルムを得るという点から好ましい。
20.0≧(Y−X)/Y×100>0.00・・・・(式2)
(Y−X)/Y×100(これを便宜上TD収縮率という場合がある)を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方向に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは15.0≧(Y−X)/Y×100>0.00である。特に好ましくは10.0≧(Y−X)/Y×100>0.00である。
40.0≧(W−Z)/Z×100>0.00・・・・(式4)
(W−Z)/Z×100(これを便宜上TD膨張率という場合がある)を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をMD方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは30.0≧(W−Z)/Z×100>0.00である。特に好ましくは20.0≧(W−Z)/Z×100>0.00である。
(C−2)工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながらTD方向にフィルムを引き伸ばせばよい。さらに、必要に応じて(C−2)工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、収縮量、拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。
本願発明においては、(C−1)工程での収縮及び、(C−2)工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のMD方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、MD方向に配向が制御されたフィルムを製造すればよい。また、有機絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである場合は、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本願発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
上記焼成過程において本願発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度は、300℃以下が好ましく、さらに60℃以上250℃以下であることが好ましく、特に好ましくは100℃以上200℃以下であることが、MD方向に配向が制御された有機絶縁性フィルムを得やすい点から好ましい。具体的には、2以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉(図11の2)の温度を300℃以下とすることが好ましい。また、他の有機絶縁性フィルムに適応させる場合には、有機絶縁性フィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも100℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が300℃より高い場合には、ボーイング現象(フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象)が発生しフィルムの端部の配向軸を制御しにくくなる傾向にある。ポリイミドフィルムの焼成の際には、2番目の炉(図11の3)の温度は1番目の炉(図11の2)の温度プラス50℃以上、1番目の炉の温度プラス300℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、1番目の炉の温度プラス60℃以上、1番目の炉の温度プラス250℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸をMD方向に制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、1番目の炉(図11の2)の温度が60℃以下の場合には、次ぎの炉(図11の3)の温度を100℃以上、250℃以下の温度に設定することが好ましい。1番目の炉(図11の2)の温度が60℃以下の場合に2炉の温度を上記温度に設定することで、分子配向軸を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高600℃までの温度に段階的に焼成し、室温まで徐々に冷却する方法等を用いることができる。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。
本発明においては、本発明の有機絶縁性フィルムの少なくとも片面に接着層を設けた接着フィルムであってもよい。また、本発明の有機絶縁性フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板であってもよく、カバーレイフィルム、TAB用テープ、COF用ベーステープであってもよい。
本発明において好ましい接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであり、連続的に生産される接着フィルムである。
ポリイミドフィルムとしては、[本発明の有機絶縁性フィルム] の項で詳述したものを用いる。
本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。
本発明の接着フィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金(42合金も含む)、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着性を向上させる為にカップリング剤処理等を実施しても良い。本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
原反フィルムの幅方向に対し、両端間を等間隔に、4cm×4cmのサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示し、分子配向計を用い測定した。
MOR−c値の測定は、KSシステムズ社製マイクロ波分子配向計MOA2012A型を用い測定した。このMOA2012A型によるMOR−c値は厚みに比例するため、本測定器で得られるMOR値を下式(1)を用いて厚みを75μmに換算したものとする。
MOR−c=(tc/t×(MOR−1))+1
ここで、t =試料の厚み
tc=補正したい基準厚さ
MOR=上述の測定により得られた値
MOR−c=補正後のMOR値
上記式中、75をtcに代入して、補正後のMOR値を求める。得られたMCR−cの値は、MOR−cが、1.000に近いほど等方的フィルムであることを表す。
また、フィルム中央部の長手方向(MD方向)にx軸をとり、ポリアミド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向とする。このとき、x軸の正の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配向軸角度θとし、配向軸が第一象限及び第三象限にあるときの配向軸角度を正(0#<θ≦90#)、配向軸が第二象限及び第四象限にあるときの配向軸角度を負(−90#≦θ<0#)と定義し、配向角を求めた。
サンプリング方法は図13の通り測定した。
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメンツ社製 DMS200により、昇温速度3℃/分にて、室温から400℃までの温度範囲で測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
圧縮モード(プローブ径3mmφ、荷重5g)の熱機械分析測定(TMA)において、10〜400℃(昇温速度:10℃/min)の温度範囲で永久圧縮変形を起こすか否かにより判定した。
厚みの測定は、TD方向に等間隔に10点厚みを測定しその厚みの平均値をフィルム厚みとする。尚、測定にはHEIDENHAIN社製(ドイツ製)MT12を用いて測定を行った。実施例7〜10、15の後処理前後の厚みを表14に記載する。
JIS C6481に基づいて、作成したフレキシブル銅張積層板に4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、20℃、60%RHの恒温室に24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD1とし、金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD2として、次式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D2−D1)/D1}×100
なお、上記寸法変化率は、MD方向、TD方向、右斜め45度方向、左斜め45度方向の4方向について測定した。
なお、実施例26〜33、比較例5,6については、さらに加熱処理後の寸法変化率を求めた。すなわち、上記操作に続いて、エッチング後の測定サンプルを250℃で30分加熱した後、20℃、60%RHの恒温室に24時間放置した。その後、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をD3として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D3−D2)/D2}×100
なお、上記寸法変化率は、MD方向及びTD方向の双方について測定した。
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
ピロメリット酸二無水物/p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)/4,4’-ジアミノジフェニルエーテル/パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比1/1/1/1の比率で、N,N’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が18%になるように重合した。
この重合溶液を約0℃に冷却した上で、約0℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸1モルに対して2.1モル%の無水酢酸及び1.1モル%のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、140℃以下で加熱することでゲルフィルムに残存する残存成分割合が54%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート(ゲルフィルム)を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、その後、熱風加熱炉(1〜3炉)、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約1.5m幅の18.5μmポリイミドフィルムを得た。ここで収縮率は表2に示す通りである。TD方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は3炉にて行った。表中IR炉は遠赤炉を表す。
収縮率、膨張率を表2のように変更した他は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
収縮率、膨張率、加熱条件を表1、2のように変更した他は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
収縮率、膨張率、加熱条件を表1、2のように変更した他は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
収縮率、膨張率、加熱条件を表1、2のように変更した他は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。
ピロメリット酸二無水物/p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)/4,4’-ジアミノジフェニルエーテル/パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比1/1/1/1の比率で、N,N’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が18%になるように重合した。
この重合溶液を約0℃に冷却した上で、約0℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸1モルに対して2.1モル%の無水酢酸及び1.1モル%のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、140℃以下で加熱することで残存成分割合60%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート(ゲルフィルム)を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛みなく固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約0.5m幅の18.5μmポリイミドフィルムを得た。
収縮率、膨張率は表4に示す。TD方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は4炉にて行った。熱風加熱炉(1〜4炉)、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表3に示す。
収縮率、膨張率、加熱条件を表3、4のように変更した他は、実施例5と同様にしてフィルムを得た。
収縮率、膨張率、加熱条件を表3、4のように変更した他は、実施例5と同様にしてフィルムを得た。
ピロメリット酸二無水物/p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)/4,4’-ジアミノジフェニルエーテル/パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比1/1/1/1の比率で、N,N’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が18%になるように重合した。
この重合溶液を約0℃に冷却した上で、約0℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸1モルに対して2.1モル%の無水酢酸及び1.1モル%のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、140℃以下で加熱することで残存成分割合23%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート(ゲルフィルム)を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約1.5m幅の18.5μmポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉(1〜3炉)、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間は表5に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで、遠赤炉を用いた加熱処理しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表5に示す。
後処理の炉を熱風炉に、後処理張力を12.7kg/mに変更した他は、実施例7と同様にしてフィルムを得た。
ピロメリット酸二無水物/4,4’-ジアミノジフェニルエーテル/パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比1/0.75/0.25の比率で、N,N’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が18%になるように重合した。具体的には、全ジアミン成分に対して75モル%の4,4’-ジアミノジフェニルエーテルをN,N’-ジメチルアセトアミド溶媒に溶かし、次にピロメリット酸二無水物を全量投入する(すなわち、すでに投入されているジアミン成分に対して133%の酸無水物を投入する)ことで、酸末端プレポリマーを得る。次いでこの酸末端プレポリマー溶液に、残りのジアミン成分(すなわち残りのパラフェニレンジアミン)を、全酸成分と実質的に等モルになるように、不足分のジアミンを添加し、反応させて重合溶液を得た。
この重合溶液を約0℃に冷却した上で、約0℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸1モルに対して2.0モル%の無水酢酸及び0.5モル%のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、ダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で、140℃以下で加熱することで残存性分割合30%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート(ゲルフィルム)を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約1.5m幅の25μmポリイミドフィルムを得た。熱風加熱炉(1〜3炉)、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表5に示す。
次に、得られたフィルムを、後処理としてロールツーロールで熱風IR炉(熱風と遠赤外線ヒーターを並行して用いた加熱炉)用いた加熱処理(MD方向へ張力をかけながら加熱処理)しフィルムを得た。後処理である加熱処理の条件は表5に示す。
後処理の後処理張力を変更した他は、実施例9と同様にしてフィルムを得た。
ピロメリット酸二無水物/p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)/4,4’-ジアミノジフェニルエーテル/パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比1/1/1/1の比率で、N,N’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が18%になるように重合した。
この重合溶液を約0℃に冷却した上で、約0℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸1モルに対して2.1モル%の無水酢酸及び1.1モル%のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約5℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上にて加熱・乾燥し残存成分割合54%のゲルフィルムを得た。
この自己支持性を有したグリーンシート(ゲルフィルム)を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って1.5m幅の18μmポリイミドフィルムを得た。
加熱炉(1〜3炉)、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表10に、収縮率、膨張率、および得られたフィルムの分子配向軸角度は表11に示す通りである。TD方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は3炉にて行った。表中IR炉は遠赤炉を表す。
収縮率・膨張率、加熱条件を表10、11のように変更した他は、実施例11と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表11に示す通りである。
収縮率・膨張率・加熱条件を表10,11のように変更した他は、実施例11と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表11に示す通りである。
収縮率・膨張率・加熱条件を表10,11のように変更した他は、実施例11と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの分子配向軸角度は表11に示す通りである。
ピロメリット酸二無水物/p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)/4,4’-ジアミノジフェニルエーテル/パラフェニレンジアミンを、それぞれモル比1/1/1/1の比率で、N,N’-ジメチルアセトアミド溶媒下、固形分が18%になるように重合した。
この重合溶液を約0℃に冷却した上で、約0℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸1モルに対して2.1モル%の無水酢酸及び1.1モル%のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約5℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布した。エンドレスベルト上で加熱・乾燥することで残存成分割合23%のゲルフィルムを得た。この自己支持性を有したグリーンシート(ゲルフィルム)を引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定し、熱風加熱炉、遠赤炉、徐冷炉に搬送し、徐冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がし、巻取って約1.5m幅の18.5μmポリイミドフィルムを得た。後処理としてロールツーロールでIR炉用いた加熱処理しフィルムを得た。
加熱炉(1〜3炉)、遠赤炉、徐冷炉の雰囲気温度および滞留時間、並びに後処理である加熱延伸処理の条件は表12に示す。
容量1000mlのガラス製フラスコにDMFを600g、2,2’−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPともいう。)を82.1g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAともいう。)を53.0g徐々に添加した。続いて、3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物(以下、TMEGともいう。)を4.1g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。4.1gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を25μmPETフィルム(セラピールHP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが20μmとなるように流延し、120℃で5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをPETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、150℃で5分間、200℃で5分間、250℃で5分間、350℃で5分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、235℃であった。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを780g、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPともいう。)を115.6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、BPDAを78.7g徐々に添加した。続いて、TMEG(エチレングリコールビストリメリット酸二無水物)を3.8g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。2.0gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を25μmPETフィルム(セラピールHP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが20μmとなるように流延し、120℃で5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをPETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、150℃で5分間、200℃で5分間、250℃で5分間、350℃で5分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、240℃であった。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを780g、BAPPを107.5g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAともいう。)を54.9g徐々に添加した。続いて、TMEGを34.6g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。3.0gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られるポリイミド樹脂は熱可塑性であった。
なお、熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度は、次のようにして求めた。得られたポリアミド酸溶液を25μmPETフィルム(セラピールHP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが20μmとなるように流延し、120℃で5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをPETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、150℃で5分間、200℃で5分間、250℃で5分間、350℃で5分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は190℃であった。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、実施例1〜6、参考例1〜4、比較例1,2で得られたポリイミドフィルムにそれぞれ下記手順でフレキシブル銅張積層板を作成した。ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが3μmとなるようにポリアミド酸を塗布した後、120℃で4分間加熱を行った。続いて390℃で20秒間加熱してイミド化を行い、接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムの両面に18μmの圧延銅箔(BHY−22B−T;ジャパンエナジー製)、さらにその両側に保護材料(アピカル125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度360℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、接着フィルム張力0.07N/cm、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、実施例11で得られたポリイミドフィルム(フィルム幅1500mm)の両面に、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが4μmとなるようにポリアミド酸を塗布した後、140℃で1分間加熱を行った。続いて、張力5kg/m、雰囲気温度390℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料(アピカル125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度360℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
実施例11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例12で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例26と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
実施例11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例13で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例26と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
合成例3で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、実施例11で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが4μmとなるようにポリアミド酸を塗布した後、140℃で1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度330℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料(アピカル125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度330℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
実施例11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例12で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例29と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
実施例11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例13で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例29と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、参考例6で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが4μmとなるようにポリアミド酸を塗布した後、140℃で1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度390℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料(アピカル125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度360℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
合成例3で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、参考例6で得られたポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが4μmとなるようにポリアミド酸を塗布した後、140℃で1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度330℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料(アピカル125NPI;鐘淵化学工業株式会社製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度330℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ロールラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
実施例11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例14で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例26と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
実施例11で得られたポリイミドフィルムの代わりに、実施例14で得られたポリイミドフィルムを用いる以外は、実施例31と同様の操作を行い、接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
0102 フィルムの進行方向
0103 フィルム面
0201 ジェットノズル
0202 熱風
0203 フィルム進行方向
0204 フィルム面
0301 輻射熱線ヒーター
0302 フィルムの進行方向
0303 フィルム面
0401 輻射熱線ヒーター
0402 輻射熱線ヒーター
0403 フィルム進行方向
0404 フィルム面
0501 熱風
0502 輻射熱線ヒーター
0503 フィルム進行方向
0504 フィルム面
0601 ジェットノズル
0602 輻射熱線ヒーター
0603 熱風
0604 フィルム進行方向
0605 フィルム面
0701 ダイ
0702 ベルト
0703 ベルトから剥がしたゲルフィルムを両端固定
0704 熱風炉
0705 輻射熱線ヒーター炉
0706 フィルムの両端固定を外す
0707 (B)工程後フィルム巻取り
0708 (B)工程後フィルム繰出し
0709 熱風炉
0710 輻射熱線ヒーター炉
0711 (C)工程後フィルム巻取り
0801 ダイ
0802 ベルト
0803 ベルトから剥がしたゲルフィルムを両端固定
0804 熱風炉
0805 輻射熱線ヒーター炉
0806 フィルムの両端固定を外す
0807 熱風炉
0808 輻射熱線ヒーター炉
0809 (C)工程後フィルム巻取り
0901 配向軸
0902 配向軸
0903 ポリアミド酸を支持体に流伸した際の進行方向(MD方向)
1001 MD方向(フィルム搬送方向)
1002 TD方向(フィルム幅方向)
Claims (15)
- (A)高分子と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、
(B)ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、
(C)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含んでおり、
前記(C)工程における加熱炉の入り口において、フィルム幅方向(TD方向)の張力が実質的に無張力となるように両端が固定されて搬送することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記ポリイミドフィルムは、フィルムの全幅において下記(1)〜(3)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
(1)フィルムのMOR−c値が1.05以上5.0以下、
(2)分子鎖主軸配向角がMD方向に対して−30から30度、
(3)フィルムMOR−c値の最大値と最小値の差が1.0以下 - 前記ポリイミドフィルムが下記一般式1,2で示される繰り返し単位の内少なくとも1種を有するポリイミド樹脂を含有するポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
(式中R 1 は
Rは、
(式中Rは、一般式1のRと同じであり、R3は、
- 前記ポリイミドフィルムは、幅500mm以上で連続的に生産して得られる請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むフレキシブル金属張積層体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むカバーレイフィルムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むTAB用テープの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むCOF用ベーステープの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含む多層フレキシブル配線板の製造方法。
- ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムは連続的に生産されるとともに、前記ポリイミドフィルムが、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を一工程として含むことを特徴とする接着フィルムの製造方法。
- 前記接着フィルムの幅が250mm以上の長尺フィルムであることを特徴とする請求項10記載の接着フィルムの製造方法。
- 請求項10または11に記載の接着フィルムの製造方法を一工程として含み、当該製造方法によって得られた接着フィルムに金属箔を貼り合わせることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板の製造方法。
- ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、前記ポリイミドフィルムの製造方法として、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法を用いて連続的に製造することを特徴とする接着フィルムの製造方法。
- 請求項10または11に記載の接着フィルムの製造方法を一工程として含み、当該製造方法によって得られた接着フィルムと金属箔とを加熱および加圧しながら連続的に張り合わせることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
- 前記張り合わせ温度が、200℃以上であり、かつ前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移点温度(Tg)+50℃以上であることを特徴とする請求項14に記載のフレキシブル金属張積層板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011224355A JP5427865B2 (ja) | 2004-03-03 | 2011-10-11 | 分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、tab用テープ、cof用ベーステープ |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004059743 | 2004-03-03 | ||
JP2004059743 | 2004-03-03 | ||
JP2004087007 | 2004-03-24 | ||
JP2004087007 | 2004-03-24 | ||
JP2011224355A JP5427865B2 (ja) | 2004-03-03 | 2011-10-11 | 分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、tab用テープ、cof用ベーステープ |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006510686A Division JP4922754B2 (ja) | 2004-03-03 | 2005-03-02 | 分子配向が制御されたポリイミドフィルムの製造方法およびその利用 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012025967A JP2012025967A (ja) | 2012-02-09 |
JP2012025967A5 JP2012025967A5 (ja) | 2012-03-22 |
JP5427865B2 true JP5427865B2 (ja) | 2014-02-26 |
Family
ID=34921667
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006510686A Active JP4922754B2 (ja) | 2004-03-03 | 2005-03-02 | 分子配向が制御されたポリイミドフィルムの製造方法およびその利用 |
JP2011224355A Expired - Fee Related JP5427865B2 (ja) | 2004-03-03 | 2011-10-11 | 分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、tab用テープ、cof用ベーステープ |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006510686A Active JP4922754B2 (ja) | 2004-03-03 | 2005-03-02 | 分子配向が制御されたポリイミドフィルムの製造方法およびその利用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070071910A1 (ja) |
JP (2) | JP4922754B2 (ja) |
KR (1) | KR101166277B1 (ja) |
TW (1) | TWI465491B (ja) |
WO (1) | WO2005085333A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4649960B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2011-03-16 | 東洋紡績株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2007091947A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Kaneka Corp | 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板。 |
EP2022815B1 (en) * | 2006-05-19 | 2011-07-13 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing polyimide film and polyamic acid solution composition |
KR101064816B1 (ko) * | 2009-04-03 | 2011-09-14 | 주식회사 두산 | 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판 |
WO2011062271A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 宇部興産株式会社 | 芳香族ポリイミドフィルム、積層体および太陽電池 |
WO2011125563A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルムの製造方法 |
JP5868753B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-02-24 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム |
JP5592463B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-09-17 | 株式会社カネカ | 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板 |
JP5750424B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2015-07-22 | 株式会社カネカ | 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板 |
JP6031396B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-11-24 | 新日鉄住金化学株式会社 | 両面フレキシブル金属張積層板の製造方法 |
KR102421569B1 (ko) * | 2015-09-25 | 2022-07-15 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리머 필름의 제조방법 |
JP6839594B2 (ja) * | 2016-04-27 | 2021-03-10 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリイミドフィルム及び銅張積層板 |
JP6765272B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2020-10-07 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム |
JP7063330B2 (ja) * | 2017-05-31 | 2022-05-09 | 日産化学株式会社 | 液晶を用いた移相変調素子用機能性樹脂組成物 |
DE102017128630A1 (de) * | 2017-12-01 | 2019-06-19 | Wen Yao Chang | Leiterplatte mit einem siliziumsubstrat und fertigungsverfahren dafür |
JP6869396B1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-05-12 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ポリイミド金属積層シートの加熱処理装置 |
CN114506101A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 臻鼎科技股份有限公司 | 聚酰亚胺厚膜及其制备方法 |
JP2022151287A (ja) | 2021-03-26 | 2022-10-07 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | ポリイミド前駆体皮膜、ポリイミドフィルムの製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60190314A (ja) * | 1984-03-10 | 1985-09-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリイミドフイルムの製造法 |
JPS6241024A (ja) * | 1985-08-19 | 1987-02-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 加熱収縮性の改良されたポリイミドフイルム |
JP3451411B2 (ja) * | 1994-09-13 | 2003-09-29 | 鐘淵化学工業株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
JPH08230063A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 高分子フィルム及びその製造方法 |
JP4078625B2 (ja) * | 1998-09-10 | 2008-04-23 | 東レ・デュポン株式会社 | 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
WO2000069623A1 (fr) * | 1999-05-12 | 2000-11-23 | Kaneka Corporation | Courroie sans fin multicouche, courroie transporteuse constituee de cette derniere, et procedes de production et dispositifs de formage correspondants |
JP2002154168A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムとその製造方法および等方性調整方法 |
JP2003236861A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
KR100947257B1 (ko) * | 2001-02-27 | 2010-03-11 | 가부시키가이샤 가네카 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
JP2003165850A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2002317046A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法ならびにそれを使用した積層体および多層プリント配線板 |
JP2003059979A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-28 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電子部品実装用積層フィルム及び電子部品実装用フィルムキャリアテープ |
US7267883B2 (en) * | 2002-09-25 | 2007-09-11 | Kaneka Corporation | Polyimide film and laminate having metal layer and same |
-
2005
- 2005-03-02 KR KR1020067020595A patent/KR101166277B1/ko active IP Right Grant
- 2005-03-02 WO PCT/JP2005/003485 patent/WO2005085333A1/ja active Application Filing
- 2005-03-02 JP JP2006510686A patent/JP4922754B2/ja active Active
- 2005-03-03 TW TW094106380A patent/TWI465491B/zh active
-
2006
- 2006-09-01 US US11/514,337 patent/US20070071910A1/en not_active Abandoned
-
2011
- 2011-10-11 JP JP2011224355A patent/JP5427865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI465491B (zh) | 2014-12-21 |
US20070071910A1 (en) | 2007-03-29 |
JP2012025967A (ja) | 2012-02-09 |
TW200609276A (en) | 2006-03-16 |
KR101166277B1 (ko) | 2012-07-17 |
WO2005085333A1 (ja) | 2005-09-15 |
JPWO2005085333A1 (ja) | 2007-12-13 |
KR20060125917A (ko) | 2006-12-06 |
JP4922754B2 (ja) | 2012-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5427865B2 (ja) | 分子配向が制御された有機絶縁性フィルムおよびそれを用いた接着フィルム、フレキシブル金属張積層板、多層フレキシブル金属張積層板、カバーレイフィルム、tab用テープ、cof用ベーステープ | |
JP5613300B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 | |
US7871698B2 (en) | Adhesive film, flexible metal-clad laminate, and processes for producing these | |
JP5069847B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 | |
JPWO2006115258A1 (ja) | 新規なポリイミドフィルムおよびその利用 | |
JP5069846B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 | |
JP4963960B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルムおよび当該ポリイミドフィルムを含む積層体 | |
JP5750424B2 (ja) | 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板 | |
JP4509032B2 (ja) | 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法 | |
JP2006052389A (ja) | 接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板並びにそれらの製造方法 | |
JP2007091947A (ja) | 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板。 | |
JP5758456B2 (ja) | 接着フィルムの製造方法およびフレキシブル金属張積層板の製造方法 | |
JP2005350668A (ja) | 接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板並びにそれらの製造方法 | |
JP2007098672A (ja) | 片面金属張積層板 | |
JP5918822B2 (ja) | 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法ならびにそれにより得られるフレキシブル金属張積層板 | |
JP2006117792A (ja) | 新規なポリイミドフィルム | |
JP5758457B2 (ja) | 接着フィルムの製造方法およびフレキシブル金属張積層板の製造方法 | |
JP5592463B2 (ja) | 等方的な接着フィルムおよびその製造方法、接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板 | |
JPWO2006082828A1 (ja) | 等方性接着フィルム及びフレキシブル金属張積層体 | |
JP2005193541A (ja) | 寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板の製造方法ならびにそれにより得られるフレキシブル金属張積層板 | |
JP2006027067A (ja) | 接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板並びにそれらの製造方法 | |
JP2007296729A (ja) | 寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板およびその製造方法 | |
JP2005324403A (ja) | 接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板並びにそれらの製造方法 | |
JP2007296730A (ja) | 寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板およびその製造方法 | |
JP2007296731A (ja) | 寸法安定性に優れるフレキシブル金属張積層板およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120208 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5427865 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |