CN111989356A - 用于制备柔性金属箔层压板的聚酰亚胺薄膜和包含其的柔性金属箔层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，其通过聚酰胺酸的酰亚胺化而制备，其中聚酰胺酸来源于单体混合物的聚合，所述单体混合物包含：二胺单体，包含由化学式(1)表示的第一二胺和由化学式(2)表示的第二二胺；以及二酐单体，包含均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)；并且聚酰亚胺薄膜的介电常数(Dk)为3.3以下，介电损耗率(Df)为0.008以下。

Description

用于制备柔性金属箔层压板的聚酰亚胺薄膜和包含其的柔性 金属箔层压板
技术领域
本发明涉及用于制备柔性金属箔层压板的聚酰亚胺薄膜和包含其的柔性金属箔层压板。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)由于是基于硬质芳香族主链和具有优异的化学稳定性的酰亚胺环，因此是具有有机材料中最高程度的耐热性、耐药品性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的聚合物材料。因此，聚酰亚胺作为强烈要求上述特性的微电子元件的绝缘材料而备受关注。
作为微电子元件的示例，可以例举具有高电路集成度和柔性的薄电路板以应对电子产品的轻量化和小型化，并且所述聚酰亚胺被广泛用于薄电路板的绝缘薄膜。
作为参考，薄电路板通常为在聚酰亚胺薄膜上形成包含金属箔的电路的结构，并且这些薄电路板在广义上也可称为柔性金属箔层压板(Flexible Metal Foil CladLaminate)。
另一方面，随着最近的电子设备具有各种功能而要求所述电子设备需要具有高计算速度和通信速度，为了满足此要求，正在开发能够在2GHz以上的高频下进行高速通信的薄电路板。
为了实现高频高速通信，需要具有能够在高频下保持电绝缘性的高阻抗(impedance)的绝缘体。
阻抗与在绝缘体中形成的频率和介电常数(dielectric constant,Dk)成反比，而为了在高频中也能保持绝缘性，介电常数需要尽可能低。
然而，对于通常的聚酰亚胺，介电常数为3.4至3.6，不足以在高频通信中能够保持充分的绝缘性，例如，在进行2GHz以上的高频通信的薄电路板中，可能会丢失部分或者全部的绝缘性。
并且，众所周知，绝缘体的介电常数越低，越能够降低在薄电路板中的寄生电容(stray capacitance)和噪声的发生，可以很大程度消除通信延迟的原因，故使聚酰亚胺的介电常数尽可能降低被认为是薄电路板的性能中最重要的因素。
还需要注意，对于2GHz以上的高频通信，会不可避免地发生通过聚酰亚胺的介电损耗(dielectric dissipation)。介电损耗率(dielectric dissipation factor,Df)意味着薄电路板的电能浪费程度，并且与确定通信速度的信号传输延迟密切关联，因此尽可能降低聚酰亚胺的介电损耗率也被认为是薄电路板的性能中重要的因素。
因此，需要开发介电常数和介电损耗率都相对低的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供介电常数和介电损耗率都相对低的聚酰亚胺薄膜和包含其的柔性金属箔层压板。
根据本发明的一方面，通过结合包含非极性脂肪族部分的特定二胺单体和包含均苯四甲酸二酐的二酐单体制备聚酰胺酸，并将聚酰胺酸酰亚胺化而制备的聚酰亚胺薄膜，上述聚酰亚胺薄膜基于聚酰亚胺聚合物链中包含非极性的脂肪族部分的特殊结构，可以抑制对介电常数和介电损耗率产生不利影响的水分吸收。
根据本发明的又一方面，包含所述聚酰亚胺薄膜的柔性金属箔层压板，可以实现为基于聚酰亚胺薄膜的相对低的介电常数和介电损耗率在高频下进行高速通信的电路。
为此，本发明实际目的为提供聚酰亚胺薄膜的具体实施例。
用于解决技术问题的手段
为了达成如上述的目的，本发明可提供一种聚酰亚胺薄膜，通过对聚酰胺酸进行酰亚胺化获得聚酰亚胺薄膜，上述聚酰胺酸来源于单体混合物的聚合，其单体混合物包含：
二胺单体，包含由下述化学式(1)表示的第一二胺和由下述化学式(2)表示的第二二胺；以及
二酐单体，包含均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)。
Figure BDA0002708297800000031
对于根据本发明的聚酰亚胺薄膜，其具有所需的介电常数的同时也改善了介电损耗率，从而在高频下针对绝缘的可靠性也很高，并且可以使信号传输延迟最小化。
下面将以根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”以及“聚酰亚胺薄膜的制备方法”以及“柔性金属箔层压板”的顺序进一步详细描述本发明的实施方式。
在此之前，本文以及发明要求保护范围中使用的术语或单词不应解释为限于普遍含义或词典上的含义，应基于发明人为了以最佳方式解释发明而可以适当地定义术语的概念等原则，可以解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此，应当理解，在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例，并不代表本发明的所有技术精神，故对于本申请而言，可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出，本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解，在本文中，术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合，并不排除进一步具备或添加一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合。
聚酰亚胺薄膜
根据本发明的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
通过对聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，其中，上述聚酰胺酸来源于单体混合物的聚合，上述单体混合物包含：二胺单体，包含由下述化学式(1)表示的第一二胺和由下述化学式(2)表示的第二二胺；以及
二酐单体，包含均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)。
Figure BDA0002708297800000041
其中，所述化学式(1)中R1和R2分别独立为，C1-C6的烷基或C1-C6的烷氧基；
所述化学式(2)中R3为-C(CH3)2-，-C(CF3)2-，-(CH2)n1-，或-O(CH2)n2 O-，所述n1和n2分别独立为1至10的整数。
这些聚酰亚胺薄膜为，
(a)介电常数(Dk)为3.3以下，
(b)介电损耗率(Df)为0.008以下，
(c)吸湿率为2.0重量％以下，
(d)玻璃化转变温度(Tg)为230℃以上。
与此关联，针对满足上述4个条件的聚酰亚胺薄膜，可以用于柔性金属箔层压板的绝缘薄膜，并且即使所制备的柔性金属箔层压板用于在2GHz以上的高频上传输信号的电子信号传输电路，也能够确保其绝缘稳定性，还能够使信号传输延迟最小化。
满足这些4个条件的聚酰亚胺薄膜作为至今未知的新型聚酰亚胺薄膜，下面将详细描述上述4个条件。
<介电常数>
众所周知，电容率(Permittivity)是指电介质(或绝缘体)，即，其是表示非导体的电气特性的重要特性值，电容率不是表示针对DC电流的电气特性，而是对AC电流，尤其与交流电磁波的特性直接关联。
绝缘体(例如，聚酰亚胺薄膜)中，通常在随机方向中散射的+、-力矩(moment)成分根据从外部施加的电磁场的交流变化而排列。即力矩成分根据电磁场的变化方向而变化，从而可以通过非导体使对面内部进行电磁波的传送。
可以将物质内部的力矩针对这种外部电磁场的变化做出反应而运动的敏感度称为电容率。
通常，可以通过相对介电常数(Relative Permittivity)直观地解释这种电容率，相对电容率是指以空气为1时，与其成比例的每个电介质的电容率，其中介电常数(Dk)通过在相对电容率的计算中排除虚数而以实数进行表示。
介电常数高意味着电能被良好地传输，因此如聚酰亚胺薄膜的绝缘体优选为具有更低的介电常数。
然而，上面已经解释了通常的聚酰亚胺薄膜不足以在高频通信中保持足够的绝缘性。这种情况在与液晶聚合物(liquid crystal polymer)的介电常数相比时非常明显，已知液晶聚合物介电常数大约为2.9至3.3，因此相对于大部分具有其以上的介电常数的普通聚酰亚胺，液晶聚合物作为绝缘体可以认为更优异。
与此相反，根据本发明的聚酰亚胺薄膜可以接近于所述液晶聚合物的介电常数，或可以具有更低的介电常数，具体的介电常数为3.3以下，更具体可以为3.0以下，其下限可以至少为2.8。由此可知，当考虑聚酰亚胺薄膜的工程性能为最高程度时，聚酰亚胺薄膜是理想的绝缘体。
将具体描述这种介电常数蕴含的含义。
即使所有导体相互分离，他们之间一直存在通过电场的电容耦合(capacitivecoupling)，并且即使多层基板的各层之间也形成电分离，这也仅仅是针对直流的开放式电路(open circuit)，而实际上可以视为他们之间连接了某个值的电容器。
另一方面，电容器具有随着两端的电流或电压的频率增加而阻抗降低的性质，该值可以如下式表示。
-阻抗＝1/(2＊π＊f＊C)；其中，f为频率，C＝电容。
-C＝e＊S/d；其中e为介电常数，S为导体面积，d为距离。
通常，在可见程度或能够裸手操作的程度的规模上，无论两个导体放置的距离有多近，他们之间的电容值(法拉，farad)难以偏离微微(pico)单位，常规的PCB也同样是各层之间的C很小，即使回路以高一定程度的频率运行，也可以良好地维持各层之间的绝缘。
与此相反，以千兆(GIGA)单位的频率，例如2GHz以上的超高频运行的通信设备等特殊情况下，如所述式中，由于频率很高会导致阻抗降低，因此可能难以维持绝缘。
因此，在选取绝缘体时，尽量通过使用具有低介电常数的材料来进行静电耦合和电容(即，阻抗)的最小化。
为此，如上所述，根据本发明的聚酰亚胺薄膜具有相对低的介电常数，从而它的优点在于，对以千兆单位的频率，例如在2GHz以上的超高频运行的通信设备等中也能轻易维持绝缘。
<介电损耗率>
“介电损耗率”意味着当分子之间的摩擦干扰由交叉电场引起的分子运动时由电介质(或绝缘体)消耗的力。
介电损耗率的值通常用作表示电荷损耗(介电损耗)容易程度的指标，介电损耗率越高，电荷越容易损耗，相反，介电损耗率越低，电荷越难损耗。即，介电损耗率就是功率损耗的量度，介电损耗率越低，可以使基于功率损耗的信号传输延迟缓和，保持更快的通信速度。
这是对作为绝缘薄膜的聚酰亚胺薄膜的强烈要求，根据本发明的聚酰亚胺薄膜在约2GHz的非常高的频率下，介电损耗率可以为0.008以下，具体为0.005以下，更具体为0.004以下。
<吸湿率>
吸湿率是表示材料吸收的水分的比率，已知，通常当吸湿率高时，介电常数和介电损耗率会增加。
已知，通常当水为固体状态时，其介电常数为100以上，当其为液体状态时，其介电常数为约80，当其为气体状态的水蒸气时，其介电常数为1.0059。
即，在聚酰亚胺薄膜外部，作为以水蒸气状态存在的水实际上基本不对聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗率产生影响。然而当水蒸气等在被聚酰亚胺薄膜吸收的状态下，水会以液体状态存在，此时，聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗率可能会急剧增加。即，仅吸收少量的水分也能使聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗率剧变。
因此，可以看出，降低吸湿率对作为绝缘薄膜的聚酰亚胺薄膜是很重要的因素。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的吸湿率可以为2.0重量％以下，具体为1.7重量％以下，更具体为1.4重量％以下，其实现基于根据本发明的聚酰亚胺薄膜的结构特征。
以后将对此进行更详细的描述，但是据预测，由于是本发明的聚酰亚胺薄膜的分子结构中包含非极性部分，并且具有一定亲水性的酰亚胺基的占比相对较低。
<玻璃化转变温度>
本发明中玻璃化转变温度可从动态粘弹性测试装置(DMA)测量的储能模量和损耗模量而得，具体地，作为计算出的损耗模量除以储能模量而获得的值tanδ的最高峰值(toppeak)可作为玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度意味着聚酰亚胺薄膜的耐热性，因此越高越好。然而，聚酰亚胺薄膜中很难同时具有最高程度的玻璃化转变温度和介电常数以及介电损耗率，这是因为聚酰亚胺薄膜的高耐热性是基于酰亚胺基的化学稳定性，但是由于酰亚胺基显示极性而相对容易吸收水分。
与此相反，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度和介电常数，以及介电损耗率均为优选程度，具体地，根据本发明的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度可以为220℃以上，具体可以为230℃以上至320℃以下，尤其优选为240℃以上至320℃以下。
通常，柔性金属箔层压板的制备方法中，常用层压法，其通过热塑性聚酰亚胺以热和压力将聚酰亚胺薄膜和金属箔接合。
在层压的情况下，由于利用热塑性树脂来接合聚酰亚胺薄膜和金属箔，因此为了表达热塑性树脂的热熔接性，会以200℃至250℃的温度执行，若聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度比所述范围低时进行层压，聚酰亚胺薄膜会处于的粘性相对高的状态，因此可能会伴随大的尺寸变化。这是损害外观质量的原因，因此不是优选的。
与此相反，玻璃化转变温度比所述范围高时，为了将芯层软化至能够充分缓和热变形的程度，使得所需的温度变高而难以进行热应力的缓和，并且可能会导致恶化尺寸变化。
综上所述，根据本发明的聚酰亚胺薄膜满足上述所有4个条件，因此不仅可以用作柔性金属箔层压板的绝缘膜，也可以在高频下确保绝缘稳定性，还可以使信号传输延迟最小化。
作为具有上述条件的聚酰亚胺薄膜的本发明的实施例，二酐单体、二胺单体及两者混合比通过以下非限制性实施例详细描述。
<二胺单体>
在一个具体的示例中，以所述二胺单体的总摩尔数为基准，所述第一二胺可以为30mol％以上至80mol％以下，所述第二二胺可以为20mol％以上至70mol％以下。
针对所述第二二胺，分子量可以为400g/mol至600g/mol，针对所述第一二胺，分子量可以为200g/mol至250g/mol。
因此，若第二二胺的含量增加，所述聚酰胺酸被酰亚胺化而形成的聚酰亚胺聚合物链的分子量也一同增加。
另一方面，随着第二二胺的含量增加的一条聚酰亚胺聚合物链的总分子量中，第二二胺的芳香族部分会占有来源于所述二胺单体的部分中的大部分，而每个第二二胺的分子提供的胺基只有两个，因此针对来源于所述二胺的酰亚胺基，在上述总分子量中的占比会相对减少。
也就是说，随着一条所述聚酰亚胺聚合物链的长度增加，芳香族部分会占大部分，因此可以理解，其中重复一条所述聚合物链的整个聚酰亚胺聚合物链中酰亚胺所占据的相对比率也会相对变少。
此时，相对于整个聚酰亚胺薄膜，也会使疏水性得到提高，因此可以期待更低的吸湿率。
然而，如果只考虑吸湿率而增加第二二胺的含量，则由于上述理由导致酰亚胺基的占比降低，因此，基于酰亚胺基的化学稳定性的聚酰亚胺薄膜的耐热性可能大大降低。
因此，本发明强调所述第二二胺以所述二胺单体的总摩尔数为基准超过70mol％不是优选方案。并且，由于与此相反的理由，当所述第二二胺以所述二胺单体的总摩尔数为基准为20mol％以下时，吸湿率达不到所需的程度，因此这也不是优选方案。
针对所述第一二胺，由于相对于所述第二二胺分子量相对低，则可以适当地调节所述二胺单体的总分子量，这也可以理解为调节一条聚酰亚胺聚合物链中芳香族部分的占比。所述第一二胺还可以用作用于形成酰亚胺基的胺基的又一个来源，以达到所需程度的耐热性。
当所述第一二胺的含量大于或小于所述范围时，可能会发生与第二二胺相反的不利影响。
通过所述聚酰胺酸的酰亚胺化而形成的聚酰亚胺聚合物链可以包含：来源于所述第一二胺的R1和R2，以及所述第二二胺的R3的脂肪族部分。
可以适当地选择这种脂肪族部分以具有非极性，并且作为有助于理解的脂肪族部分的非限制性示例，可以例举-CH3、-CF3等。如此，由于来源于R1和R2，以及所述第二二胺的R3的脂肪族部分具有非极性，从而所述聚酰亚胺聚合物链的吸湿性会降低。
另一方面，当脂肪族部分包含在聚酰胺酸时，在整个聚酰胺酸中显著影响吸湿性增加的酰胺基的比例可能相对降低。因此，在降低包含这种聚酰胺酸的聚酰亚胺薄膜的吸湿性方面起到积极的作用。
已经描述过脂肪族部分与介电常数和介电损耗率密切相关，因此可以理解为来源于R1和R2，以及R3的脂肪族部分使根据本发明的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数和低介电损耗率的主要因素。
并且，所述来源于R1和R2，以及R3的脂肪族部分在提高非极性的同时，为聚酰亚胺薄膜提供更高程度的柔韧性，从而使在成膜工艺中降低不良率，并且可以确保适于制备柔性金属箔层压板的玻璃化转变温度和热膨胀系数。
如上所述，为了达到所需的吸湿率、介电常数、介电损耗率、柔韧性、玻璃化转变温度、以及热膨胀系数，所述脂肪族部分的分子量，以所述一条聚酰亚胺聚合物链的总分子量为基准，可以为5％至25％，具体可以为6％至17％。
当所述脂肪族部分的分子量大于所述范围时，则聚酰亚胺薄膜的物理特性会降低，难以达到适于制备柔性金属箔层压板的玻璃化转变温度和热膨胀系数，当小于所述范围时难以达到所需程度的吸湿率、介电常数和介电损耗率，因此这不是优选方案。
在一个具体的示例中，所述R1和R2可以为既排除脂肪族部分的分子量的过度占用，又具有非极性的烷基，具体地，所述R1和R2可以分别为甲基。
所述R3也同样可以为既排除脂肪族部分的分子量的过度占用，又具有非极性的取代基，具体可以为-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
针对所述-C(CF3)2-，氟可有助于降低介电常数，表现出强烈的非极性，因此特别优选作为R3。
<二酐单体>
已经描述了二胺单体可以具有相对大的分子量。
一条通过所述聚酰胺酸的酰亚胺化而形成的聚酰亚胺聚合物链的分子量过大(例如，每条聚合物链为2000以上)，并且链长越长，则在整个聚酰亚胺聚合物链中能够存在的酰亚胺基只能相对低。此时，聚酰亚胺薄膜的耐热性和储能模量、损耗模量等其他物理性质会严重损耗，因此这不是优选方案。
有鉴于此，可以使用具有相对少的分子量的单体作为所述二酐单体。
因此，具有约218的相对少的分子量的均苯四甲酸二酐(PMDA)可以优选作为二酐单体。
所述均苯四甲酸二酐(PMDA)还可以看作是具有相对硬质结构的二酐单体。众所周知，针对硬质结构的单体适于实现高弹性。因此优选地，所述均苯四甲酸二酐(PMDA)可以为通过所述聚酰胺酸的酰亚胺化而制备的聚酰亚胺薄膜提供适合的弹性。
本发明中，所述二酐单体还可以包含所述均苯四甲酸二酐(PMDA)和1种以上的单体。
具体地，所述二酐单体还可以包括：均苯四甲酸二酐(PMDA)，以及选自由联苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride,BPADA)、二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dian hydride,BTDA)、氧双邻苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride,ODPA)和二苯基砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(Diphenylsulfon-3,4,3',4,-tetracarbonic dianhydride,DS DA)组成的组中的至少1种。
在一个具体的示例中，所述二酐单体可以包含均苯四甲酸二酐(PMDA)和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)。
所述2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)包含脂肪族的-C(CH3)2-基，由此，非极性的脂肪族部分可以来源于通过所述聚酰胺酸的酰亚胺化而形成的聚酰亚胺聚合物链。
然而，由于2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为相对的聚合物量的单体，因此与前述的二胺单体同样，其含量可以在限定范围内选择。
具体地，所述均苯四甲酸二酐(PMDA)与所述2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)的摩尔比可以为3:7至7:3。
当2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)的含量超出所述摩尔比范围而过多时，来源于所述二酐单体的部分中大部分会被2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)的芳香族部分所占用，针对酰亚胺基，可能会产生占比相对减少的情况。
与此相反，当2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)的含量超出所述摩尔比范围而过少时，不足以达到吸湿率所需程度，因此这不是优选方案。
进一步考虑以上示例，所述均苯四甲酸二酐(PMDA)与所述2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)的摩尔比更优选为5:5。
又一个具体的示例中，所述二酐单体可以包含均苯四甲酸二酐(PMDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)。
所述联苯四甲酸二酐(BPDA)作为具有相对低分子量的单体，被选择时，可以适当调节所述二酐单体的总分子量，这与相对调节所述聚酰亚胺聚合物链中芳香族部分占比是同样的含义。
另外，联苯四甲酸二酐(BPDA)包含了联苯基可以看作是具有相对柔性结构的单体，并且可以为所述聚酰亚胺薄膜提供适当地柔韧性。
所述均苯四甲酸二酐(PMDA)与所述联苯四甲酸二酐(BPDA)的摩尔比可以为3:7至7:3，在所述范围内适当选择以得到聚酰亚胺薄膜的所需物理性质。
聚酰亚胺薄膜的制备方法
本发明的聚酰亚胺薄膜由作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液获得。
聚酰胺酸溶液的制备过程为，将实质上以等摩尔量混合有芳香族二胺单体和芳香族二酐单体的单体化合物溶解在有机溶剂中，从而在受控的温度条件下将获得的聚酰胺酸有机溶剂溶液，搅拌直至所述芳香族二酐单体和所述芳香族二胺单体的完成聚合。
聚酰胺酸溶液通常以固含量为5重量％至35重量％，优选地，以10重量％至30重量％的浓度获得。对于该范围的浓度，聚酰胺酸溶液获得适当的分子量和溶液粘度。
用于合成聚酰胺酸溶液的溶剂并没有特别限制，只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂，任何溶剂均可使用，但优选为酰胺类溶剂。具体地，所述溶剂可以是有机极性溶剂，具体可以是非质子非极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以为选自由N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，也可以根据需要单独使用或组合两种以上使用。在一个示例中，优选地，尤其N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺可以作为所述溶剂。
为此，为了获得本发明的聚酰亚胺薄膜，优选制备并酰亚胺化通过下述步骤(a)至(c)而得的聚酰胺酸溶液的方法。基于此，本发明提供聚酰亚胺薄膜的制备方法。
所述制备方法可以包括：
步骤(a)，将所述二胺单体和所述二酐单体添加到有机极性溶剂中，
步骤(b)，在所述有机极性溶剂中，相互聚合所述二胺单体和所述二酐单体获得聚酰胺酸，
步骤(c)，在载体上形成所述聚酰胺酸后，以40℃至450℃的温度下进行热处理以获得通过所述聚酰胺酸的酰亚胺化而得的聚酰亚胺薄膜。
然而，根据单体的种类和所需的聚酰亚胺薄膜的物理性质，可以在所述步骤(a)中一次性添加所有单体，或依次添加各个单体，此时，单体间当然会发生部分聚合。
通过所述步骤(a)至(b)而制备的最终的聚酰胺酸，具有连接有不同物理性质的部分链的形态的分子结构。通过调节所述部分链的位置、长度和配置其的单体的种类和含量，可以更精细地调节通过所述聚酰胺酸的酰亚胺化而得的聚酰亚胺薄膜的物理性质，例如，介电常数、介电损耗率、玻璃化转变温度、吸湿率等。
并且，在所述“聚酰胺酸溶液制备工艺”中，可以添加填充物以改善薄膜的各种特性，例如滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度。添加的填充物虽然不受特别限制，但是作为优选的示例，可以例举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径并不特别限制，可以根据要改性的薄膜特性和添加的填料的种类来确定。通常，平均粒径为0.05μm至100μm，优选为0.1μm至75μm，更优选为0.1μm至50μm，特别优选为0.1μm至25μm。
若粒径小于该范围，很难呈现改进效果，如果粒径大于该范围，表面性能可能较大程度受损，机械特性可能大幅降低。
另外，对于填充物的添加量也并不作特别限定，可以由需要改进的薄膜特性或者填充物粒径等确定。通常，相对于100重量份的聚酰亚胺，填充物的添加量为0.01重量份至100重量份，优选为0.01重量份至90重量份，更优选为0.02重量份至80重量份。
如果填充物添加量小于该范围，很难出现由于填充物的改进效果，如果填充物大于该范围，薄膜的机械特性有可能大幅受损。填充物的添加方法并无特别限定，也可利用已知的规定方法。
针对如上述方法制备的聚酰胺酸进行酰亚胺化以制备聚酰亚胺薄膜的方法可以使用传统的方法。具体可以例举热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法或并用两个方法的复合酰亚胺化方法。
热酰亚胺化方法是仅通过加热而不使用脱水剂等催化剂，使聚酰胺酸溶液酰亚胺化的方法，在载体上使聚酰胺酸形成薄膜后，以40℃至400℃的温度，优选以40℃至300℃的温度范围下逐渐升温，并进行热处理1至8小时以获得通过所述聚酰胺酸的酰亚胺化而得的聚酰亚胺薄膜。
化学酰亚胺化方法是使用脱水剂和/或酰亚胺化剂等催化剂，促进聚酰胺酸溶液的酰亚胺化的方法。
复合酰亚胺化方法中，在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化剂，在载体上成膜后，在80℃至200℃，优选在100℃至180℃下加热，进行部分固化并干燥后，在200℃至400℃下加热5秒至400秒，可以得到聚酰亚胺薄膜。
另一方面，脱水剂意味着针对聚酰胺酸的脱水环化剂，例如脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酸酐、芳基膦酸二卤化物，以及亚硫酰卤、或它们的2种以上的混合物。其中，从容易获得和成本的观点而言，可以优选使用乙酸酐，丙酸酐，乳酸酐等脂肪族酸酐或其中两种以上的混合物。
并且，酰亚胺化剂意味着具有促进针对聚酰胺酸的脱水环化作用效果的成分，例如使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中，从作为催化剂的反应性的观点而言，特别优选利用来源于杂环叔胺的成分。具体而言，优选使用喹啉，异喹啉，β-甲基吡啶，吡啶等。
当在所述酰亚胺化工艺中利用化学酰亚胺化方法时，所述酰亚胺化工艺包括：将包含所述聚酰胺酸溶液的成膜用组合物涂敷在载体上，在载体上以40℃至300℃的温度范围进行热处理以形成凝胶膜，优选包括进一步进行从载体剥离凝胶膜的工艺以及加热所述凝胶膜以将所剩的酰胺酸(amic acid)进行酰亚胺化并进行干燥的工艺(以下，也称为“烧制步骤”)。
以下将详细描述前述的各工艺。
为了制备凝胶膜，首先要在低温下将脱水剂和/或酰亚胺化剂混合在聚酰胺酸溶液中以获得成膜用组合物。
虽然所述脱水剂和酰亚胺化剂并不特别限定，但是可以选择并使用所述例举的化合物。另外，所述凝胶膜制备工艺中可以利用包含脱水剂和酰亚胺化剂的固化剂，在聚酰胺酸溶液中混合来获得成膜用组成物。
脱水剂的添加量相对于聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，优选为0.5摩尔至5摩尔的范围内，更优选为1.0摩尔至4摩尔的范围内。另外，酰亚胺化剂的添加量相对于聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，优选为0.05摩尔至3摩尔的范围内，特别优选为0.2摩尔至2摩尔的范围内。
如果脱水剂和酰亚胺化剂小于所述范围，化学酰亚胺化会不充分，并且在烧制过程中发生断裂或机械强度降低。另外，如果这些量大于所述范围，则酰亚胺化迅速进行，从而可能难以以薄膜形式浇铸，因此这不是优选方案。
另一方面，接着将所述成膜用组合物以薄膜形式浇铸在诸如玻璃板、铝箔、循环(endless)不锈钢带或不锈钢桶的载体上。此后，在80℃至200℃下，优选在100℃至180℃的温度区域中加热在载体上的成膜用组合物。这样，脱水剂和酰亚胺化剂被活化，并且发生部分固化和/或干燥，从而形成凝胶膜。此后，从载体剥离获得凝胶膜。
所述凝胶膜处于从聚酰胺酸到聚酰亚胺的固化的中间阶段，具有自支撑性。所述凝胶膜的挥发性含量优选为5重量％至500重量％的范围内，更优选为5重量％至200重量％的范围内，特别优选为5重量％至150重量％的范围内。通过利用挥发性含量在此范围的凝胶膜，从而可以避免在烧制工艺中发生的薄膜破裂、因干污引起的颜色不均匀、特性波动等不良情况。
柔性铜箔层压板
本发明提供包含所述聚酰亚胺薄膜和导电金属箔的柔性金属箔层压板。
使用的金属箔并无特别限定，但是在电子设备或电子设备用途中利用本发明的柔性金属箔层压板时，例如可以为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(42合金也包括在内)、铝或铝合金的金属箔。
通常的柔性金属箔层压板中，常用诸如压延铜箔、电解铜箔的铜箔，也可以优选用于本发明中。另外，这些金属箔的表面上可以涂敷有防锈层、耐热层或粘合层。
本发明中并不对所述金属箔的厚度进行特别限定，只要是可以为根据其用途能够发挥足够功能的厚度即可。
根据本发明的柔性金属箔层压板中，金属箔层压在所述聚酰亚胺薄膜的一表面，或者，含有热塑性聚酰亚胺的粘合层添加到所述聚酰亚胺薄膜的一表面，并且可以为以所述金属箔附着到粘合层的状态下进行层压的结构。
本发明还提供，包含电子信号传输电路作为所述柔性金属箔层压板的电子元件。所述电子信号传输电路可以为，以至少在2GHz的高频，具体为至少在5GHz的高频，更具体为至少在10GHz的高频传输信号的电子元件。
所述电子元件例如可以为，用于便携式终端的通信电路、用于计算机的通信电路、或用于航空航天的通信电路，但不限于此。
具体实施方式
以下，通过发明的具体的实施例，进一步描述发明的作用和效果。然而，这种实施例仅作为本发明的示例而提出，并不是由此确定本发明的权利保护范围。
<实施例1>
在将反应系内部维持在25℃的状态下，将PMDA、BPADA、m-tolidine和BAPP以下述表1所述的摩尔比添加到DMF中并搅拌。在粘度达到4000泊(poise)时结束聚合以制备最终聚酰胺酸。
<实施例2>
在将反应系内部维持在25℃的状态下，将PMDA、BPADA、m-tolidine和HFBAPP以下述表1所述的摩尔比添加到DMF中并搅拌。在粘度达到4000泊(poise)时结束聚合以制备最终聚酰胺酸。
<实施例3>
在将反应系内部维持在25℃的状态下，将PMDA、BPADA、m-tolidine和HFBAPP以下述表1所述的摩尔比添加到DMF中并搅拌。在粘度达到4000泊(poise)时结束聚合以制备最终聚酰胺酸。
<实施例4>
除了如表1所示改变PMDA、BPDA、m-tolidine和HFBAPP的摩尔比之外，以与实施例3相同的方式制备了聚酰胺酸。
<实施例5>
除了如表1所示改变PMDA、BPDA、m-tolidine和HFBAPP的摩尔比之外，以与实施例3相同的方式制备了聚酰胺酸。
<实施例6>
除了如表1所示改变m-tolidine和HFBAPP的摩尔比之外，以与实施例3相同的方式制备了聚酰胺酸。
<实施例7>
除了如表1所示改变PMDA和BPDA的摩尔比之外，以与实施例1相同的方式制备了聚酰胺酸。
<实施例8>
除了如表1所示改变m-tolidine和BAPP的摩尔比之外，以与实施例1相同的方式制备了聚酰胺酸。
<比较例1>
在将反应系内部维持在25℃的状态下，将PMDA和ODA以下述表1所述的摩尔比添加到DMF中并搅拌。在粘度达到4000泊(poise)时结束聚合以制备最终聚酰胺酸。
<比较例2>
在将反应系内部维持在25℃的状态下，将PMDA、ODA和PPD以下述表1所述的摩尔比添加到DMF中并搅拌。在粘度达到4000泊(poise)时结束聚合以制备最终聚酰胺酸。
<比较例3>
在将反应系内部维持在25℃的状态下，将BPADA和BAPP以下述表1所述的摩尔比添加到DMF中并搅拌。在粘度达到4000泊(poise)时结束聚合以制备最终聚酰胺酸。
表1
Figure BDA0002708297800000191
<实验例1>
在不锈钢载体上形成实施例1至实施例8、比较例1至比较例3中制备的聚酰胺酸的薄膜，并且在将温度从约40℃升高至300℃的同时进行酰亚胺化，试图制备聚酰亚胺薄膜，其结果示于下述表2。
表2
Figure BDA0002708297800000192
Figure BDA0002708297800000201
如表2所示，在以优选含量使用根据本发明的二胺单体和二酐单体的实施例1至实施例8的情况下，可以看出能够制备聚酰亚胺薄膜。与此相反，当不使用所述单体，或包含了过量的二胺单体或二酐单体的比较例3的情况下，可以看出不能制备聚酰亚胺薄膜。
<实验例2>
将以上述方式获得的聚酰亚胺薄膜以下述方式测量了玻璃化转变温度和吸湿率。
此后，在聚酰亚胺薄膜的两面上进行卷对卷的铜箔层压以制备了柔性金属箔层压板，并以下述方式测量了介电常数和介电损耗率。以上结果示于下述表3。
1)玻璃化转变温度
玻璃化转变温度通过利用DMA计算各薄膜的损耗模量和储能模量，并且测量了在切线图中的拐点作为玻璃化转变温度。
2)吸湿率
根据ASTMD 570方法，将聚酰亚胺薄膜切成5㎝×5㎝大小的正方形以制备样品，并且将切成的样品在50℃的烘箱中干燥24小时以上后测量了重量，然后将已经测量过重量的样品在23℃的水中浸渍24小时后再次测量重量，其中获得的重量之差以％表示以测量吸湿率。
3)测量介电常数和介电损耗率
介电常数和介电损耗率通过使用欧姆计Agilent 4294A，将柔性金属箔层压板放置72小时而测量。
表3
介电常数 介电损耗率 玻璃化转变温度(℃) 吸湿率
实施例1 3 0.006 293 1.4
实施例2 2.9 0.004 273 1.2
实施例3 3.2 0.005 304 1.2
实施例4 2.8 0.004 272 1.1
实施例5 2.9 0.004 287 1.1
实施例6 3 0.005 291 1.1
实施例7 3.2 0.006 303 1.4
实施例8 3.1 0.007 277 1.4
比较例1 3.7 0.017 403 2.8
比较例2 3.7 0.017 422 3
比较例3 无法测量 无法测量 无法测量 无法测量
如表2所示，可以确定，根据本发明的实施例而制备的聚酰亚胺薄膜的吸湿率、介电常数和介电损耗率非常低，而且玻璃化转变温度也处于所需程度，如上所述，其满足以下所有条件。
(a)介电常数(Dk)为3.3以下；
(b)介电损耗率(Df)为0.008以下；
(c)吸湿率为2.0重量％以下；以及
(d)玻璃化转变温度(Tg)为230℃以上。
这些结果，可以由选出脂肪族部分的特定二胺单体和相对低分子量的PMDA的组合而实现，可以看出，各单体的含量起决定性作用。
与此相反，具有与实施例不同的单体的比较例1至比较例3相对于实施例，显示出显著高的介电常数和介电损耗率，可以预料，这些难以用于在千兆单位的高频下传输信号的电子元件。
并且，比较例1和比较例2的玻璃化转变温度，大大超过本发明中公开的优选范围，上述已经描述，当制作聚酰亚胺薄膜时可能起到非常不利地作用。
虽然上文参考本发明的实施例并进行了详细说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业可用性
综上所述，本发明基于特定二酐单体和二胺单体的组合以及他们的规定混合比例，可以提供聚酰亚胺薄膜，其具有相对低的吸湿性，并且抑制由于吸湿引起的介电常数和介电损耗率的上升。
本发明还可以提供柔性金属箔层压板，其包含了如上述的聚酰亚胺薄膜，从而可以用作能够在2GHz以上的高频下通信的电传输电路。

Claims (16)

1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
通过对聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰胺酸来源于单体混合物的聚合，
所述单体混合物包含：二胺单体，包含由化学式(1)表示的第一二胺和由化学式(2)表示的第二二胺；以及二酐单体，包含均苯四甲酸二酐；
所述聚酰亚胺薄膜的介电常数(Dk)为3.3以下，介电损耗率(Df)为0.008以下，
所述化学式(1)中R1和R2分别独立为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
所述化学式(2)中R3为-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)n1-、或-O(CH2)n2O-，所述n1和n2分别独立为1至10的整数；
Figure FDA0002708297790000011
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
吸湿率为2.0重量％以下，玻璃化转变温度(Tg)为230℃以上。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
以所述二胺单体的总摩尔量为基准，所述第一二胺为30mol％以上至80mol％以下，所述第二二胺为20mol％以上至70mol％以下。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
通过对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成的聚酰亚胺聚合物链包含：来源于所述第一二胺的R1和R2、所述第二二胺的R3的脂肪族部分。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
以所述一条聚酰亚胺聚合物链的总分子量为基准，所述脂肪族部分的分子量为5％至25％。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述R1和R2分别为甲基，所述R3为-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述二酐单体还包含：均苯四甲酸二酐，以及选自由联苯四甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、以及二苯基砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述二酐单体包含：均苯四甲酸二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述均苯四甲酸二酐与所述2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的摩尔比为3:7至7:3。
10.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述二酐单体包含：均苯四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述均苯四甲酸二酐与所述联苯四甲酸二酐的摩尔比为3:7至7:3。
12.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，用于制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
将所述二胺单体和所述二酐单体添加到有机极性溶剂中；
在所述有机极性溶剂中，相互聚合所述二胺单体和所述二酐单体获得聚酰胺酸；以及
在载体上形成所述聚酰胺酸后，在200℃至450℃的温度下进行热处理以获得对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成的聚酰亚胺薄膜。
13.一种柔性金属箔层压板，其特征在于，
包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜和导电性金属箔。
14.根据权利要求13所述的柔性金属箔层压板，其特征在于，
金属箔层压在所述聚酰亚胺薄膜的一面，或者
所述聚酰亚胺薄膜的一面附着有含有热塑性聚酰亚胺的粘合层，并且所述金属箔在附着于粘合层的状态下被层压。
15.一种电子元件，其特征在于，
包含根据权利要求13所述的柔性金属箔层压板作为电子信号传输电路。
16.根据权利要求15所述的电子元件，其特征在于，
所述电子信号传输电路在至少以2GHz的高频传输信号。
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