JPS6220579A - 電線印捺回路用熱活性接着剤 - Google Patents
電線印捺回路用熱活性接着剤Info
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- JPS6220579A JPS6220579A JP61041363A JP4136386A JPS6220579A JP S6220579 A JPS6220579 A JP S6220579A JP 61041363 A JP61041363 A JP 61041363A JP 4136386 A JP4136386 A JP 4136386A JP S6220579 A JPS6220579 A JP S6220579A
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- resin
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、Ｃ一段階になることなしに熱活性化でき、後
でＣ一段階にできる接着性コーティング組成物に関する
。さらに詳しくは、本発明は、（１）ブロッキング性で
なく （２） Ｃ一段階になることなしに活性化でき（
３）後でＣ一段階にでき、かつ（４）電線を、一つの表
面に、または他の電線に、またはそれ自身に結合させる
のに適した接着性コーティング組成物に関する。
でＣ一段階にできる接着性コーティング組成物に関する
。さらに詳しくは、本発明は、（１）ブロッキング性で
なく （２） Ｃ一段階になることなしに活性化でき（
３）後でＣ一段階にでき、かつ（４）電線を、一つの表
面に、または他の電線に、またはそれ自身に結合させる
のに適した接着性コーティング組成物に関する。
従来技術
熱活性化性接着剤組成物は、薄い非粘着性フィルムのよ
うな基板に適用でき、熱活性化でき、熱活性化されると
活性化のあと、ある時間の間、粘着性になシその状況を
持続する。たいていの熱活性化熱可塑性接着剤は冷却に
より急速に再固化し、オープンタイムが短い。すなわち
、接着剤を活性化したあとは、接着剤が活性化温度以下
で極めて粘着性で結合可能な状態にあるのは、わずかな
時間の間だけである。結合作業は迅速に行なわねばなら
ない。
うな基板に適用でき、熱活性化でき、熱活性化されると
活性化のあと、ある時間の間、粘着性になシその状況を
持続する。たいていの熱活性化熱可塑性接着剤は冷却に
より急速に再固化し、オープンタイムが短い。すなわち
、接着剤を活性化したあとは、接着剤が活性化温度以下
で極めて粘着性で結合可能な状態にあるのは、わずかな
時間の間だけである。結合作業は迅速に行なわねばなら
ない。
多くの結合作業において高温耐性を示す接着結合を得る
接着剤組成物を使うことが必要である。接着剤組成物の
高温耐性の改善は、組成物中に架橋を導入することで達
成できることは公知である。この業界に知られている特
定の架橋剤には、ヘツシエレの米国特許第３，７２３，
５６８号に述べられたポリエポキシドおよび任意のエポ
キシ重合触媒が含まれ、この場合架橋はベースポリマー
の有効部位との反応で達成される。
接着剤組成物を使うことが必要である。接着剤組成物の
高温耐性の改善は、組成物中に架橋を導入することで達
成できることは公知である。この業界に知られている特
定の架橋剤には、ヘツシエレの米国特許第３，７２３，
５６８号に述べられたポリエポキシドおよび任意のエポ
キシ重合触媒が含まれ、この場合架橋はベースポリマー
の有効部位との反応で達成される。
ボールほかの米国特許第４．１３７．３６４号は、イソ
フタロイルビスカプロラクタムまたはビニル トリエト
キシシランを用いるエチレン／酢酸ビニ／Ｉ／／ビニル
アルコールのターポリマーの架橋を記載している。この
場合、架橋は、熱活性化の前に行なわれるが高水準の性
能が得られるのは、接着剤の塗布後の熱硬化で誘導され
るそれ以上の架橋による。熱架橋の別の例は、ジョーン
ズ他の米国特許第４．１１６，９３７号に記載されたポ
リアミノビスマレイミド型の可撓性ポリイミドである。
フタロイルビスカプロラクタムまたはビニル トリエト
キシシランを用いるエチレン／酢酸ビニ／Ｉ／／ビニル
アルコールのターポリマーの架橋を記載している。この
場合、架橋は、熱活性化の前に行なわれるが高水準の性
能が得られるのは、接着剤の塗布後の熱硬化で誘導され
るそれ以上の架橋による。熱架橋の別の例は、ジョーン
ズ他の米国特許第４．１１６，９３７号に記載されたポ
リアミノビスマレイミド型の可撓性ポリイミドである。
これらの組成物は３００°Ｆまでホラトメ）Ｖ ）押出
成形でき、３００″Ｆをこえる温度で架橋を受ける。こ
れらの熱架橋の両方の例では架橋は、ベースポリマーの
有効部位に特定の架橋剤が反応することで達成される。
成形でき、３００″Ｆをこえる温度で架橋を受ける。こ
れらの熱架橋の両方の例では架橋は、ベースポリマーの
有効部位に特定の架橋剤が反応することで達成される。
イソシアネート基と反応性のある基をもつ結合剤ト、ポ
リイソシアネートを結合させる熱硬化接着性組成物が知
られている。しかし、インシアネート基は室温のような
低い温度で、直面する反応剤例えばポリオ−／Ｌ／また
はポリアミンと反応するという事実からかなりの困難を
生ずる。その結果、長い貯蔵寿命をもった組み合わせを
処方することは極めて困難である。
リイソシアネートを結合させる熱硬化接着性組成物が知
られている。しかし、インシアネート基は室温のような
低い温度で、直面する反応剤例えばポリオ−／Ｌ／また
はポリアミンと反応するという事実からかなりの困難を
生ずる。その結果、長い貯蔵寿命をもった組み合わせを
処方することは極めて困難である。
この困難を克服するために、二成分系がしばしば用いら
れる。反応剤は別々の処方に貯蔵され、それは使用直前
にはじめて混合する。これで反応は瞬間的に起こるか、
または、熱および／または触媒によって促進される。
れる。反応剤は別々の処方に貯蔵され、それは使用直前
にはじめて混合する。これで反応は瞬間的に起こるか、
または、熱および／または触媒によって促進される。
例えば、そのような二成分系は、米国特許第４、０２９
．６２６号に記載されている。この系の欠点は二成分を
別々に配合し貯蔵する必要があること、使用前に正確に
量をはかつて完全に混ぜるのが困難なこと、および反応
が早すぎるだめに混合器や塗布器が詰まる危険があるこ
とである。
．６２６号に記載されている。この系の欠点は二成分を
別々に配合し貯蔵する必要があること、使用前に正確に
量をはかつて完全に混ぜるのが困難なこと、および反応
が早すぎるだめに混合器や塗布器が詰まる危険があるこ
とである。
長い貯蔵安定性をもつポリイソシアネート材料を調製す
る別の従来法は、少量の遊離イソシアネートしか含まず
、空気中の水分が架橋剤として働く非架橋プレポリマー
から出発するものである。この方法は、例えばフランス
特許第１、２３７．９３６号に記載されている。この場
合の欠点は硬化が表面から始まり、コーティングの深い
部分には極めてゆっくりとしか進まないため、最終物性
が得られるのは何週間または何月もたってからであるこ
とである。広い面間又は空洞中では硬化は全く起こらな
い。 。
る別の従来法は、少量の遊離イソシアネートしか含まず
、空気中の水分が架橋剤として働く非架橋プレポリマー
から出発するものである。この方法は、例えばフランス
特許第１、２３７．９３６号に記載されている。この場
合の欠点は硬化が表面から始まり、コーティングの深い
部分には極めてゆっくりとしか進まないため、最終物性
が得られるのは何週間または何月もたってからであるこ
とである。広い面間又は空洞中では硬化は全く起こらな
い。 。
ポリイソシアネートをまず単官能反応剤と反応させると
、安定な系を形成できる。出来た付加体は、それがその
あとに行なわれる架橋反応の生成物より熱安定性が低い
ならば、ブロックされたイソシアネートと呼ばれる。熱
を加えるとプロ、ツク剤は除去されて、ポリイソシアネ
ートは架橋を受け、さらに熱安定性のよい結合を形成す
る。
、安定な系を形成できる。出来た付加体は、それがその
あとに行なわれる架橋反応の生成物より熱安定性が低い
ならば、ブロックされたイソシアネートと呼ばれる。熱
を加えるとプロ、ツク剤は除去されて、ポリイソシアネ
ートは架橋を受け、さらに熱安定性のよい結合を形成す
る。
この原理は、例えば、フリッシュ著「ポリウレタンの基
礎化学および触媒作用」ポリウレタン技術、ブルーイン
編、（インターサイエンス。
礎化学および触媒作用」ポリウレタン技術、ブルーイン
編、（インターサイエンス。
パブリッシャー版、ニューヨーク １９６９年）１１〜
１３頁および米国特許第４．０６８．０８６号および第
４，２５１，４２８号に記載されている。
１３頁および米国特許第４．０６８．０８６号および第
４，２５１，４２８号に記載されている。
除去されるブロック剤のだめ、このような処方は技術的
および経済的な欠点をもっているニブロック剤が架橋し
た材料中に残ると、その材料の性質を変えるし、もしブ
ロック剤が揮発すると、回収するか又は排気から除去し
なければならない。
および経済的な欠点をもっているニブロック剤が架橋し
た材料中に残ると、その材料の性質を変えるし、もしブ
ロック剤が揮発すると、回収するか又は排気から除去し
なければならない。
米国特許第３．４７５．２００号；第４．２５１．４２
７号および第４．２５１．４２８号は、それぞれ１００
℃より上、および１３０℃よυ上で溶融し、特別のポリ
オールとともに、長い貯蔵寿命をもち、かつ加熱で硬化
して布地または織物ホース用のコーティングとなる組み
合わせを与えるポリイソシアネートを記載している。
７号および第４．２５１．４２８号は、それぞれ１００
℃より上、および１３０℃よυ上で溶融し、特別のポリ
オールとともに、長い貯蔵寿命をもち、かつ加熱で硬化
して布地または織物ホース用のコーティングとなる組み
合わせを与えるポリイソシアネートを記載している。
これらの刊行物に述べられた組み合わせの工業上の欠点
は、特殊な組成をもった極めて少量のポリオール類とだ
けでしか、長い貯蔵寿命をもつ製品が得られないことで
ある。そのだめ、これらの組み合わせは、限られた用途
にしか適さない。
は、特殊な組成をもった極めて少量のポリオール類とだ
けでしか、長い貯蔵寿命をもつ製品が得られないことで
ある。そのだめ、これらの組み合わせは、限られた用途
にしか適さない。
シュア他の米国特許第４．０９３．６７５号は、末端Ｏ
Ｈをもち、ジ無水物によって鎖延長されカルボキシル化
されて、式 ％式％） を有するカルボキシル化ポリ（エヌテ／Ｉ／／工−テ／
ｌ／）ブロック共重合物を生成するポリ（エステル／エ
ーテ／Ｉ／）ブロック共重合物（Ｉ）を含む接着組成物
を記載している。ただし上記式中の一〇・・・・・・・
・・０−はポリ（エヌテ／Ｉ／／エーテ／Ｌ／）ブロッ
ク共重合物であり、Ｒはアルキル、シクロアルキ／Ｌ／
またはアリールであり、ｎは１ないし２である。この熱
可塑性ブロック共重合物は硬化して、架橋された成分な
らびに線状の可撓性共重合物成分を含む熱硬化性共重合
物にできる。
Ｈをもち、ジ無水物によって鎖延長されカルボキシル化
されて、式 ％式％） を有するカルボキシル化ポリ（エヌテ／Ｉ／／工−テ／
ｌ／）ブロック共重合物を生成するポリ（エステル／エ
ーテ／Ｉ／）ブロック共重合物（Ｉ）を含む接着組成物
を記載している。ただし上記式中の一〇・・・・・・・
・・０−はポリ（エヌテ／Ｉ／／エーテ／Ｌ／）ブロッ
ク共重合物であり、Ｒはアルキル、シクロアルキ／Ｌ／
またはアリールであり、ｎは１ないし２である。この熱
可塑性ブロック共重合物は硬化して、架橋された成分な
らびに線状の可撓性共重合物成分を含む熱硬化性共重合
物にできる。
架橋された共重合物は、ブロック自体の一つがブロック
共重合物であって、１５０℃でクリープに耐えうるブロ
ック共重合物である。
共重合物であって、１５０℃でクリープに耐えうるブロ
ック共重合物である。
メ）Ｖ ）ン他の米国特許第４．４３０．４７９号は、
熱可塑性ポリマー（Ｉ）、１〜１００重量部のポリアク
リレートのヒドロキシ置換ポリエステルまたはポリアミ
ンである架橋可能なポリマー（Ｉ［）およ゛び架橋剤、
好ましくは、ジーまたはポリイソシアネートから成る接
着性組成物を記載している。
熱可塑性ポリマー（Ｉ）、１〜１００重量部のポリアク
リレートのヒドロキシ置換ポリエステルまたはポリアミ
ンである架橋可能なポリマー（Ｉ［）およ゛び架橋剤、
好ましくは、ジーまたはポリイソシアネートから成る接
着性組成物を記載している。
（Ｉ）は好ましくはポリエステル、ポリウレタン、ポリ
アミド、ゴムまたはエチレン／酢酸ビニルポリマーであ
り、場合により従来の粘着性樹脂（典型的には水素添加
または脱水素ロジンエヌテ／ｌ’ ） １００重量部当
たり１００重量部まで含有してもよい。この組成物は良
好な接着強度をもち、熱活性化によって遅れたタックを
示しこれは比較的低温で達成され、高い温度耐性を示す
。これは比較的低温で達成され、高い温度耐性を示す。
アミド、ゴムまたはエチレン／酢酸ビニルポリマーであ
り、場合により従来の粘着性樹脂（典型的には水素添加
または脱水素ロジンエヌテ／ｌ’ ） １００重量部当
たり１００重量部まで含有してもよい。この組成物は良
好な接着強度をもち、熱活性化によって遅れたタックを
示しこれは比較的低温で達成され、高い温度耐性を示す
。これは比較的低温で達成され、高い温度耐性を示す。
これらは非ブロック性であり、実際の結合作業のかなり
前（約６０日）に躯体に施工出来る。
前（約６０日）に躯体に施工出来る。
マグラヌの米国特許第４．１５１．３１９号および第３
．５７８．６２２号は、（ａ）、少くとも１００グ／α
巾の室温感圧接着の可能なアクリレートポリマーおよび
（ｂＬ酸成分１））の添加前の成分（ａ）の感圧接着よ
り少いところまで接着剤の室温感圧予備接着を減少させ
るに充分な量だけ成分（ａ）または天然ゴムに添加した
とき、室温粘着性を増加させる室温固体粘着性樹脂から
成る熱活性化接着剤に関するものである。粘着性樹脂は
コートずみのシートの室温での取扱いを便利かつ有効に
し、しかも接着剤は強い熱活性化結合の能力を保ったま
まである。
．５７８．６２２号は、（ａ）、少くとも１００グ／α
巾の室温感圧接着の可能なアクリレートポリマーおよび
（ｂＬ酸成分１））の添加前の成分（ａ）の感圧接着よ
り少いところまで接着剤の室温感圧予備接着を減少させ
るに充分な量だけ成分（ａ）または天然ゴムに添加した
とき、室温粘着性を増加させる室温固体粘着性樹脂から
成る熱活性化接着剤に関するものである。粘着性樹脂は
コートずみのシートの室温での取扱いを便利かつ有効に
し、しかも接着剤は強い熱活性化結合の能力を保ったま
まである。
ツートンの米国特許第４．１９４．６１８号は、接着性
の結合によってそれに接着した研摩粒子をもつバッキン
グ材から成るコーティングされた研摩材料を記載してい
る。この材料はその端同志が二個、一つの接着性組成物
の層で連結されており、その接着性組成物は、最初の状
態では一部硬化してはいるが、その端をつなぎ合わせる
のに適した温度でなお活性化出来る予備成形した接着性
フィルムである。この接着性フィルムＲ１（ａ）、
ヒドロキンル価２〜１５のヒドロキシ末端ポリウレタン
ポリエステｉｖ ： （ｂ） ＋ 活性水素成分２７な
いし５００の活性水素成分；（Ｃ）、遊離の有効イソシ
アネート基をもつ成分；および（ｄ）。
の結合によってそれに接着した研摩粒子をもつバッキン
グ材から成るコーティングされた研摩材料を記載してい
る。この材料はその端同志が二個、一つの接着性組成物
の層で連結されており、その接着性組成物は、最初の状
態では一部硬化してはいるが、その端をつなぎ合わせる
のに適した温度でなお活性化出来る予備成形した接着性
フィルムである。この接着性フィルムＲ１（ａ）、
ヒドロキンル価２〜１５のヒドロキシ末端ポリウレタン
ポリエステｉｖ ： （ｂ） ＋ 活性水素成分２７な
いし５００の活性水素成分；（Ｃ）、遊離の有効イソシ
アネート基をもつ成分；および（ｄ）。
塩素化芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素および／
またはｆ ＩＬ／キル化ポリスチレン（但シ、この成分
は成分Ｃａ）？ （ｂ）および（Ｃ）と混合できるもの
であること）の混合物から成る接着性組成物の反応生成
物である。
またはｆ ＩＬ／キル化ポリスチレン（但シ、この成分
は成分Ｃａ）？ （ｂ）および（Ｃ）と混合できるもの
であること）の混合物から成る接着性組成物の反応生成
物である。
コルドメノヌの米国特許第４．４７６．２５９号は、（
ａ） １．０００から約５． ＯＯ０間の数平均分子景
（Ｍｎ）をもつヒドロキシ官能エポキシエステル樹脂；
および（ｂ）多官能、ヒドロキシ反応性の架橋剤から成
る溶剤系熱硬化組成物を記載している。このエポキシエ
ステル樹脂は、ジフェノールおよびンカルポン酸で鎖延
邑されたジエポキシドを、ヒドロキシ官能第ニアミンと
、連鎖停止反応において、約１：１の当量比で反応させ
ることによって形成される。架橋剤は、アミノプラヌト
架橋剤または、活性水素含有ブロック剤との反応でブロ
ックされたイソシアネート基を含む、ブロックされたイ
ソシアネート架橋剤である。
ａ） １．０００から約５． ＯＯ０間の数平均分子景
（Ｍｎ）をもつヒドロキシ官能エポキシエステル樹脂；
および（ｂ）多官能、ヒドロキシ反応性の架橋剤から成
る溶剤系熱硬化組成物を記載している。このエポキシエ
ステル樹脂は、ジフェノールおよびンカルポン酸で鎖延
邑されたジエポキシドを、ヒドロキシ官能第ニアミンと
、連鎖停止反応において、約１：１の当量比で反応させ
ることによって形成される。架橋剤は、アミノプラヌト
架橋剤または、活性水素含有ブロック剤との反応でブロ
ックされたイソシアネート基を含む、ブロックされたイ
ソシアネート架橋剤である。
パールの米国特許第３．６４６．５７２号および第４、
０９７．６８４号は、可撓性接着性樹脂・単独または熱
硬化樹脂との併用から成る電線印捺回路板用の接触的接
着剤を記載している。この可撓性接着性樹脂には、エポ
キシ樹脂、ポリビニルアセター／’４を脂、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、天然および合成ゴムおよ
びアクリルポリマーおよび共重合物が含まれる。接着性
樹脂としての使用に好ましいのは、塩化ゴム、ブタジェ
ン−アクリルニトリル びアクリルポリマーおよび共重合物のような天然および
合成ゴムである。
０９７．６８４号は、可撓性接着性樹脂・単独または熱
硬化樹脂との併用から成る電線印捺回路板用の接触的接
着剤を記載している。この可撓性接着性樹脂には、エポ
キシ樹脂、ポリビニルアセター／’４を脂、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニル、天然および合成ゴムおよ
びアクリルポリマーおよび共重合物が含まれる。接着性
樹脂としての使用に好ましいのは、塩化ゴム、ブタジェ
ン−アクリルニトリル びアクリルポリマーおよび共重合物のような天然および
合成ゴムである。
電線連結ボードの製造工程にこの接着剤を使用すること
は、ケオグ他の米国特許第８．６７４。
は、ケオグ他の米国特許第８．６７４。
６０２号およびパールの第３． ６ ７ ４． ９ １
４号に記載されている。この接着剤層は、室温では非
粘着性であるが、熱硬化温度より低い加熱によって、展
化でき、少し加熱して冷却したときに接着性の結合を与
える部分的に硬化した熱硬化樹脂の形である，上記の工
程の一段階において、電線導体パターンが完成したあと
、加熱加圧によって、接着層中に電線導体を印加し、つ
いで接着剤を硬化するか、ガラス布強化したエポキシプ
リプレグで電線導体をカバーし、ついで加圧加熱によっ
て電線導体を接着剤中へ積層することによって、基板中
に永久的に結合される。上記のパールの特許に記載され
たものに基づく接着剤は、電線印捺回路ボードの製造に
永年の間工業的に使用されてきた。
４号に記載されている。この接着剤層は、室温では非
粘着性であるが、熱硬化温度より低い加熱によって、展
化でき、少し加熱して冷却したときに接着性の結合を与
える部分的に硬化した熱硬化樹脂の形である，上記の工
程の一段階において、電線導体パターンが完成したあと
、加熱加圧によって、接着層中に電線導体を印加し、つ
いで接着剤を硬化するか、ガラス布強化したエポキシプ
リプレグで電線導体をカバーし、ついで加圧加熱によっ
て電線導体を接着剤中へ積層することによって、基板中
に永久的に結合される。上記のパールの特許に記載され
たものに基づく接着剤は、電線印捺回路ボードの製造に
永年の間工業的に使用されてきた。
上記の積層工程において、しばしば正しい位置に置かれ
た電線導体が、エポキシ含浸ガラヌ繊維のカバ一層をそ
の電線導体の上に加圧加熱下に積層するときに、「すベ
シ動く」ことがある。溶融したエポギシ樹脂の液圧と、
下方の一部溶融した接着剤層が電線導体を動かしだので
ある。上記の電線のすべりをなくするために、電線印捺
の前の接着剤の部分硬化を増したり、電線導体パターン
完成のあとベーキングしたり、または積層条件を改善し
たりすることが試みられたがいずれも成功しなかった。
た電線導体が、エポキシ含浸ガラヌ繊維のカバ一層をそ
の電線導体の上に加圧加熱下に積層するときに、「すベ
シ動く」ことがある。溶融したエポギシ樹脂の液圧と、
下方の一部溶融した接着剤層が電線導体を動かしだので
ある。上記の電線のすべりをなくするために、電線印捺
の前の接着剤の部分硬化を増したり、電線導体パターン
完成のあとベーキングしたり、または積層条件を改善し
たりすることが試みられたがいずれも成功しなかった。
バールの述べた種類の接着剤層の容積抵抗率は、接着剤
への電線の超音波または熱による結合のための粘着性を
与えるために高いゴム含量が必要なため、約Ｉ×１０
ないし１×１０ メグオームである。高い絶縁抵抗の必
要な用途では、もつと高い容積抵抗率が望ましい。
への電線の超音波または熱による結合のための粘着性を
与えるために高いゴム含量が必要なため、約Ｉ×１０
ないし１×１０ メグオームである。高い絶縁抵抗の必
要な用途では、もつと高い容積抵抗率が望ましい。
ニコラスの英国特許明細書第１．５０４．２５２号には
、接着剤または、好ましくは印捺の直前に接着性にする
ことが出来る層でコートした電線で電線印捺をすること
が示唆され、またさらに加熱するか、適当な溶剤の中を
通すことによって、自己接着性に出来る乾いたフィルム
を示唆している。Ｃ一段階に硬化でき、溶剤の効果に耐
え、ハンダづけ温度に耐える非ブロッキング性で、熱活
性化可能な電線コーティング組成物についてはニコラヌ
は教示していない。
、接着剤または、好ましくは印捺の直前に接着性にする
ことが出来る層でコートした電線で電線印捺をすること
が示唆され、またさらに加熱するか、適当な溶剤の中を
通すことによって、自己接着性に出来る乾いたフィルム
を示唆している。Ｃ一段階に硬化でき、溶剤の効果に耐
え、ハンダづけ温度に耐える非ブロッキング性で、熱活
性化可能な電線コーティング組成物についてはニコラヌ
は教示していない。
発明の目的
本発明の目的は充分な熱または超音波エネルギーの適用
によってＣ一段階になることなしに活性化が可能であり
、そのあとＣ一段階にすることができる接着性コーティ
ング組成物を提供することにある。
によってＣ一段階になることなしに活性化が可能であり
、そのあとＣ一段階にすることができる接着性コーティ
ング組成物を提供することにある。
２０ないし１２０’Ｃの温度範囲に亘って、上記のバー
ルの特許に記載された種類の接着剤組成物より少くとも
一桁上のオーダーの容積抵抗率をもった電線印捺（ｗｉ
ｒｅ ５ｃｌｉｂｅｄ）回路のだめの接着性コーティン
グ組成物を提供することも本発明の一つの目的である。
ルの特許に記載された種類の接着剤組成物より少くとも
一桁上のオーダーの容積抵抗率をもった電線印捺（ｗｉ
ｒｅ ５ｃｌｉｂｅｄ）回路のだめの接着性コーティン
グ組成物を提供することも本発明の一つの目的である。
本発明のもう一つの目的は、室温で非粘着性であり、超
音波または熱で活性化できる固体の接着剤組成物を提供
することにある。
音波または熱で活性化できる固体の接着剤組成物を提供
することにある。
本発明の目的は手軽な超音波活性化のために２５％まで
の揮発分を含み得る、熱および圧力なしで非粘着性を保
持する接着剤を提供することにある。
の揮発分を含み得る、熱および圧力なしで非粘着性を保
持する接着剤を提供することにある。
本発明の目的は、天然または合成のエラストマーまたは
ゴムを全く又は少ししか含まない電線印捺接続ボードの
だめの接着性コーティング組成物を提供することにある
。
ゴムを全く又は少ししか含まない電線印捺接続ボードの
だめの接着性コーティング組成物を提供することにある
。
本発明の別の目的は、電線印捺回路ボードの製造のため
の、その上に接着性コーティングをもった基板を提供す
ることにある。
の、その上に接着性コーティングをもった基板を提供す
ることにある。
本発明の目的は、それ自体および他の表面に対して非ブ
ロッキング性であシ活性化の前は可撓性である、電線用
の接着性コーティングを提供することにある。
ロッキング性であシ活性化の前は可撓性である、電線用
の接着性コーティングを提供することにある。
本発明の目的は、ホットメルト接着剤のような挙動をす
る、すなわち、その溶融範囲またはそれ以上に加熱した
ときに液化し粘着性になり、そのあとその溶融範囲より
下に冷却したとき急速に再固化し、また超音波の照射で
熱硬化できる熱硬化接着性コーティング組成物を提供す
ることにある。
る、すなわち、その溶融範囲またはそれ以上に加熱した
ときに液化し粘着性になり、そのあとその溶融範囲より
下に冷却したとき急速に再固化し、また超音波の照射で
熱硬化できる熱硬化接着性コーティング組成物を提供す
ることにある。
本発明の目的は、０．１朋径の電線上に３０ｆより大き
い結合強度をもって、電線を別のコートされた電線また
は絶縁性基板に接着できる電線用の接着性コーティング
組成物を提供することにある。
い結合強度をもって、電線を別のコートされた電線また
は絶縁性基板に接着できる電線用の接着性コーティング
組成物を提供することにある。
定義
ここに別に定義されない限り、本出願に使用される術語
はアメリカ材料試験協会規格Ｄ９０７−８２に示された
通りに定義される。
はアメリカ材料試験協会規格Ｄ９０７−８２に示された
通りに定義される。
熱活性化できる接着剤とは、熱または熱および圧力の適
用によって粘着性または液状にすることができる乾いた
接着性フィルムを意味する。
用によって粘着性または液状にすることができる乾いた
接着性フィルムを意味する。
ホラトメ／ｌ／ ）接着剤とは、溶融状態で適用され、
冷却によって固体状態となって結合を形成する接着剤を
意味する。
冷却によって固体状態となって結合を形成する接着剤を
意味する。
Ｂ一段階とは、加熱したときにその材料が軟化し、成る
液体に接触したとき膨潤するが、完全に溶融または溶解
はしたい成る熱硬化樹脂の反応における中間的段階を意
味する。未硬化接着剤中の樹脂は普通この段階にある。
液体に接触したとき膨潤するが、完全に溶融または溶解
はしたい成る熱硬化樹脂の反応における中間的段階を意
味する。未硬化接着剤中の樹脂は普通この段階にある。
ブロックされた硬化剤とは、非反応性にしてあるが、必
要に応じて物理的または化学的手段によって反応性にす
ることができる硬化剤を意味する。
要に応じて物理的または化学的手段によって反応性にす
ることができる硬化剤を意味する。
ブロッキングとは、貯蔵または使用中の中程度の圧力に
よって起こるような材料の接触する層の間の望ましくな
い接着を意味する。
よって起こるような材料の接触する層の間の望ましくな
い接着を意味する。
結合強度とは、結合平面中またはその近くに起こる、欠
陥を伴った接着アセンブリーを破壊するに要する引張り
、圧縮、曲げ、剥離、衝撃、引裂き、または剪断の形で
適用される単位負荷を意味する。
陥を伴った接着アセンブリーを破壊するに要する引張り
、圧縮、曲げ、剥離、衝撃、引裂き、または剪断の形で
適用される単位負荷を意味する。
Ｃ一段階とは、材料が比較的不溶性で不溶融性である、
或種の熱硬化樹脂の反応の最終段階を意味する。完全に
硬化した接着剤層中の或種の熱硬化樹脂はこの段階にあ
る。
或種の熱硬化樹脂の反応の最終段階を意味する。完全に
硬化した接着剤層中の或種の熱硬化樹脂はこの段階にあ
る。
ドクターバーまたはブレードとは、スプレッダ−ロール
上またはコートすべき表面上の接着剤の量を調節するヌ
クレーパ機構を意味する。
上またはコートすべき表面上の接着剤の量を調節するヌ
クレーパ機構を意味する。
ドクターロールとは異った表面速度で、または反対方向
に、回転してスプレッダ−ロールに供給される接着剤を
調節するための拭きとり作用をするローラー機構を意味
する。
に、回転してスプレッダ−ロールに供給される接着剤を
調節するための拭きとり作用をするローラー機構を意味
する。
充填材とは接着剤に添加してその作業性性能、強度、ま
たはその他の品質を改善する比較的非接着性の物質を意
味する。
たはその他の品質を改善する比較的非接着性の物質を意
味する。
タックとは、接着剤と被接着材料を低い圧力で接触させ
た直後に測定可能な強度の結合を形成させることのでき
る接着剤の性質を意味する。
た直後に測定可能な強度の結合を形成させることのでき
る接着剤の性質を意味する。
熱可塑材料とは、くりかえし加熱すると軟化し、冷却す
ると硬くなる材料を意味する。
ると硬くなる材料を意味する。
熱硬化材料とは熱、触媒、紫外光などの作用によって化
学反応を受けるかまたはすでに受けて、比較的不溶融性
の状態になる材料を意味する。
学反応を受けるかまたはすでに受けて、比較的不溶融性
の状態になる材料を意味する。
Ｔｐとは、ガラス転移温度、すなわち、非晶質の高分子
物質がもろいガラス状態から可塑状態に変化する温度を
意味する。
物質がもろいガラス状態から可塑状態に変化する温度を
意味する。
Ｔｙの開始とは、示差走査熱量計または熱機械分析によ
って測定した接着剤中のポリマーのブレンド中のガラス
転移の始まりを意味する。
って測定した接着剤中のポリマーのブレンド中のガラス
転移の始まりを意味する。
Ｔｍの開始とは、熱機械分析によって測定した接着剤中
のポリマーのブレンド中のポリマーの溶融の始まりを意
味する。
のポリマーのブレンド中のポリマーの溶融の始まりを意
味する。
電線印捺とは、絶縁性ベースに電線を固定して接続パタ
ーンを形成することを意味する。
ーンを形成することを意味する。
発明の構成
要約すれば本発明は、
（ａ） （ｉ）約１０．０００と約１００．０００の
間の平均分子量（Ｍｗ）をもち、（２）約２より大きい
エポキシド、ヒドロキシルまたは不飽和官能度を有する
皮膜形成性重合樹脂から成る第一成分〔但しこの重合樹
脂はポリエステル類、ポリウレタン類およびエポキシ類
から成る群から選ばれる〕；（ｂ） 少くとも一つの
充填材、またはポリ芳香族骨格を含み、約７０００より
低い平均分子量を有する少くとも一つの多官能化合物、
またはそれらの混合物から成る第二成分；〔ただし、第
一成分の第二成分に対する重量比率は約１．５：１ない
し約９：１の間にある〕；、および （、） 重合樹脂の官能基と反応できるかまたは反応
を開始できて架橋を形成し、熱または放射エネルギーの
形の充分なエネルギーの適用によって重合樹脂をＣ一段
階にまで硬化する硬化剤；〔ただしこの硬化剤は１秒未
満の時間、接着剤組成物が熱または超音波エネルギーに
よって活性化されたときには非反応性であり、また、こ
の硬化剤は上記重合樹脂をＣ一段階にするに充分な量存
在する〕、 から成る、１秒未満の時間、充分な熱または超音波エネ
ルギーの適用によってＣ一段階になることなしに活性化
され得る非ブロッキング性で固体の接着剤組成物であっ
て、可撓性であり、Ｃ一段階において２６０ ’Ｃの溶
融したハンダに１０秒間さらされても溶融、流動または
分解せず、２５°Ｃのジクロルメタンに１０秒間さらさ
れても軟化しない非溶融性の組成物を形成できる組成物
に関するものである。
間の平均分子量（Ｍｗ）をもち、（２）約２より大きい
エポキシド、ヒドロキシルまたは不飽和官能度を有する
皮膜形成性重合樹脂から成る第一成分〔但しこの重合樹
脂はポリエステル類、ポリウレタン類およびエポキシ類
から成る群から選ばれる〕；（ｂ） 少くとも一つの
充填材、またはポリ芳香族骨格を含み、約７０００より
低い平均分子量を有する少くとも一つの多官能化合物、
またはそれらの混合物から成る第二成分；〔ただし、第
一成分の第二成分に対する重量比率は約１．５：１ない
し約９：１の間にある〕；、および （、） 重合樹脂の官能基と反応できるかまたは反応
を開始できて架橋を形成し、熱または放射エネルギーの
形の充分なエネルギーの適用によって重合樹脂をＣ一段
階にまで硬化する硬化剤；〔ただしこの硬化剤は１秒未
満の時間、接着剤組成物が熱または超音波エネルギーに
よって活性化されたときには非反応性であり、また、こ
の硬化剤は上記重合樹脂をＣ一段階にするに充分な量存
在する〕、 から成る、１秒未満の時間、充分な熱または超音波エネ
ルギーの適用によってＣ一段階になることなしに活性化
され得る非ブロッキング性で固体の接着剤組成物であっ
て、可撓性であり、Ｃ一段階において２６０ ’Ｃの溶
融したハンダに１０秒間さらされても溶融、流動または
分解せず、２５°Ｃのジクロルメタンに１０秒間さらさ
れても軟化しない非溶融性の組成物を形成できる組成物
に関するものである。
本発明は、また、熱硬化性であり、充分な熱または超音
波エネルギーの適用によって熱硬化なしに活性化できる
固体の接着剤組成物であって、この組成物は （ａ） 約２以上のヒドロキシル官能度をもち、ポリ
エステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、エポキ
シ類およびそれらの組み合わせから成るポリオールの群
から選ばれた皮膜形成性重合樹脂〔ただし、この樹脂は
、当量より少い量で存在するか、または重合鎖の上に三
個以下の密度で存在する官能基と反応できる第一の硬化
剤によってＢ一段階にまですでに反応させられており、
その第一の硬化剤は、ポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアヌレートであり、かつヒドロキシル基の１０ない
し６０パーセントと反応して、重合樹脂をＢ一段階にも
たらし、組成物に非ブロッキング性を与えるに充分な量
存在する〕、および （ｂ） 重合樹脂のヒドロキシル基と反応し、又は、
反応を開始し、架橋を形成しうる、熱または光の形の充
分なエネルギーを適用することによって重合樹脂をＣ一
段階に硬化する第二の硬化剤〔ただしこの第二の硬化剤
は一秒未満の時間、接着剤組成物が熱または超音波エネ
ルギーによって活性化されたとき非反応性である〕から
成り、 この組成物は架橋する前は可撓性であり、２８８°Ｃの
溶融したハンダに１０秒間さらされても、溶融、流動ま
たは分解せず、２５°Ｃのジクロルメタンに１０秒間さ
らされても軟化しない、Ｃ一段階で不溶融性組成物を形
成できるものである。
波エネルギーの適用によって熱硬化なしに活性化できる
固体の接着剤組成物であって、この組成物は （ａ） 約２以上のヒドロキシル官能度をもち、ポリ
エステル類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、エポキ
シ類およびそれらの組み合わせから成るポリオールの群
から選ばれた皮膜形成性重合樹脂〔ただし、この樹脂は
、当量より少い量で存在するか、または重合鎖の上に三
個以下の密度で存在する官能基と反応できる第一の硬化
剤によってＢ一段階にまですでに反応させられており、
その第一の硬化剤は、ポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアヌレートであり、かつヒドロキシル基の１０ない
し６０パーセントと反応して、重合樹脂をＢ一段階にも
たらし、組成物に非ブロッキング性を与えるに充分な量
存在する〕、および （ｂ） 重合樹脂のヒドロキシル基と反応し、又は、
反応を開始し、架橋を形成しうる、熱または光の形の充
分なエネルギーを適用することによって重合樹脂をＣ一
段階に硬化する第二の硬化剤〔ただしこの第二の硬化剤
は一秒未満の時間、接着剤組成物が熱または超音波エネ
ルギーによって活性化されたとき非反応性である〕から
成り、 この組成物は架橋する前は可撓性であり、２８８°Ｃの
溶融したハンダに１０秒間さらされても、溶融、流動ま
たは分解せず、２５°Ｃのジクロルメタンに１０秒間さ
らされても軟化しない、Ｃ一段階で不溶融性組成物を形
成できるものである。
本発明はさらに、
（−） 約ａｏ、ｏｏｏより大きい平均分子量をもつ
Ｂ一段階のポリマーにまですでに反応してある皮膜形成
性エポキン樹脂； （ｂ） 約５． ＯＯ０未満の平均分子量をもち、ポ
リフェノール骨格を含み、上記第一成分の第二成分に対
する重量比率が約１：１と３＝１の間にある多官能樹脂
；および （ｃ）少くとも一つの樹脂の官能基と反応し、又は反応
を開始して、架橋を形成でき、熱または放射エネルギー
の形で充分なエネルギーを適用することによって、樹脂
をＣ一段階にまで硬化する硬化剤〔ただしこの硬化剤は
、接着剤組成物を活性化する条件において非反応性また
はブロックされており、この硬化剤は少くとも一つの樹
脂をＣ一段階にするに充分な量で存在する〕；から成る
充分な熱または超音波エネルギーの適用によってＣ一段
階になることなしに活性化され得る非ブロッキング性で
固体の接着剤組成物であって、可撓性を有し、Ｃ一段階
において２６０°Ｃの溶融したハンダに１０秒間さらさ
れても、溶融、流動または分解せず、２５°Ｃのジクロ
ルメタンに１０秒間さらされても軟化しない非溶融性の
組成物を形成することができる組成物に関するものであ
る。
Ｂ一段階のポリマーにまですでに反応してある皮膜形成
性エポキン樹脂； （ｂ） 約５． ＯＯ０未満の平均分子量をもち、ポ
リフェノール骨格を含み、上記第一成分の第二成分に対
する重量比率が約１：１と３＝１の間にある多官能樹脂
；および （ｃ）少くとも一つの樹脂の官能基と反応し、又は反応
を開始して、架橋を形成でき、熱または放射エネルギー
の形で充分なエネルギーを適用することによって、樹脂
をＣ一段階にまで硬化する硬化剤〔ただしこの硬化剤は
、接着剤組成物を活性化する条件において非反応性また
はブロックされており、この硬化剤は少くとも一つの樹
脂をＣ一段階にするに充分な量で存在する〕；から成る
充分な熱または超音波エネルギーの適用によってＣ一段
階になることなしに活性化され得る非ブロッキング性で
固体の接着剤組成物であって、可撓性を有し、Ｃ一段階
において２６０°Ｃの溶融したハンダに１０秒間さらさ
れても、溶融、流動または分解せず、２５°Ｃのジクロ
ルメタンに１０秒間さらされても軟化しない非溶融性の
組成物を形成することができる組成物に関するものであ
る。
本発明の接着剤組成物に有用な適切な皮膜形成・性重合
樹脂には、２個より多いエポキシド、ヒドロキシ／Ｉ／
または不飽和（例えばアクリル）官能度をもったポリオ
ールが含まれ、ポリエヌテ／ｌ／ ｉ 、エポキシ類、
およびポリウレタン類から成る群から選ばれる。
樹脂には、２個より多いエポキシド、ヒドロキシ／Ｉ／
または不飽和（例えばアクリル）官能度をもったポリオ
ールが含まれ、ポリエヌテ／ｌ／ ｉ 、エポキシ類、
およびポリウレタン類から成る群から選ばれる。
適切なポリエステル類には、
（１）４ないし約１０個の炭素原子を含む飽和および不
飽和脂肪族ジカルボン酸、テレフタール酸、イソフター
ル酸、フタール酸、４．４’−ジフェニルチオエーテル
ジカルボン酸、４．４’−ジフェニルアミンジカルボン
酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸および飽和および不
飽和脂肪族ダイマー酸（すなわち１２ないし２６個の炭
素原子を含む不飽和脂肪酸の二分子の重合生成物）およ
びそれらの混合物および誘導体から選ばれた１つ以上の
二塩基酸；および （２）２ないし１２個の炭素原子を含む一つ以上の飽和
または不飽和脂肪族ジオール、２００ないし４０００の
平均分子量をもつ長鎖脂肪族ジオール、ポリエチレンオ
キサイドおよびポリプロピワンオキサイドポリマーおよ
び共重合物、およびポリエチレンおよびポリプロピレン
オキサイドのアリルエーテル ロールプロパンおよびネオペンチルアルコールのような
ポリヒドロキシル化合物およびそれらの混合物および誘
導体； から調製されたものが含まれる。
飽和脂肪族ジカルボン酸、テレフタール酸、イソフター
ル酸、フタール酸、４．４’−ジフェニルチオエーテル
ジカルボン酸、４．４’−ジフェニルアミンジカルボン
酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸および飽和および不
飽和脂肪族ダイマー酸（すなわち１２ないし２６個の炭
素原子を含む不飽和脂肪酸の二分子の重合生成物）およ
びそれらの混合物および誘導体から選ばれた１つ以上の
二塩基酸；および （２）２ないし１２個の炭素原子を含む一つ以上の飽和
または不飽和脂肪族ジオール、２００ないし４０００の
平均分子量をもつ長鎖脂肪族ジオール、ポリエチレンオ
キサイドおよびポリプロピワンオキサイドポリマーおよ
び共重合物、およびポリエチレンおよびポリプロピレン
オキサイドのアリルエーテル ロールプロパンおよびネオペンチルアルコールのような
ポリヒドロキシル化合物およびそれらの混合物および誘
導体； から調製されたものが含まれる。
適切なエポキシ樹脂には、４００ないし６０００のエポ
キシ当量ヲもつビスフェノ−／ｌ／Ａのジグリンジルエ
ーテル類、４５０ないし２０００のエポキシ当量ヲもつ
ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリンジルエーテル類
、エポキシノボラック類またはフェノールホルムアルデ
ヒドのポリグリシジルエーテル類、テトラフェニルエタ
ンのポリグリシジルエーテル グリシジルエーテル類が含まれる。約５０．０００をこ
える分子量をもつビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの超高分子量共重合物も適している。好ましいエポキ
シ樹脂は１．０００ないし約６、０００のエポキシ当量
をもつビスフェノールＡのシダリシジルエーテル類であ
る。
キシ当量ヲもつビスフェノ−／ｌ／Ａのジグリンジルエ
ーテル類、４５０ないし２０００のエポキシ当量ヲもつ
ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリンジルエーテル類
、エポキシノボラック類またはフェノールホルムアルデ
ヒドのポリグリシジルエーテル類、テトラフェニルエタ
ンのポリグリシジルエーテル グリシジルエーテル類が含まれる。約５０．０００をこ
える分子量をもつビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの超高分子量共重合物も適している。好ましいエポキ
シ樹脂は１．０００ないし約６、０００のエポキシ当量
をもつビスフェノールＡのシダリシジルエーテル類であ
る。
適切なポリウレタンには、ジイソシアネートとポリエス
テル、ポリエーテルまたはポリエステ／ｖ／ポリエーテ
ル共重合物との反応生成物が含まれる。好ましいポリウ
レタンは１００ないし１０００ダルトンの脂肪族結合を
含むものである。
テル、ポリエーテルまたはポリエステ／ｖ／ポリエーテ
ル共重合物との反応生成物が含まれる。好ましいポリウ
レタンは１００ないし１０００ダルトンの脂肪族結合を
含むものである。
ポリウレタンが若干の芳香族基（たとえば、イソフタレ
ーｔ４タハテレフタレートエヌテル結合基またはトルエ
ンジウＶタン基）を含むことも好ましい。ポリウレタン
がアリル１メタリル、アクリルまたはメタクリル基を含
むのが、さらに好ましい。
ーｔ４タハテレフタレートエヌテル結合基またはトルエ
ンジウＶタン基）を含むことも好ましい。ポリウレタン
がアリル１メタリル、アクリルまたはメタクリル基を含
むのが、さらに好ましい。
本発明による適切な皮膜形成性重合樹脂は、約１０．０
００と約ｉｏｏ．ｏｏｏの間、好ましくは約１５、 ０
０ ０より大きい、さらに好ましくは約ａｏ．ｏｏ。
００と約ｉｏｏ．ｏｏｏの間、好ましくは約１５、 ０
０ ０より大きい、さらに好ましくは約ａｏ．ｏｏ。
より大きく、好ましくは約７０．０００より小さい平均
分子量を実質的に有するポリオールを用いるか、または
、当量より少い量で存在するか、またはポリマー鎖車に
低い密度で存在する三個以下の官能基と反応可能な硬化
剤によって本発明の低分子量ポリオールをＢ一段階にま
で反応させることによって得られる。好ましくは低分子
量ポリオールをＢ一段階にするのに使われる硬化剤．は
イソシアネートまたはアミドである。
分子量を実質的に有するポリオールを用いるか、または
、当量より少い量で存在するか、またはポリマー鎖車に
低い密度で存在する三個以下の官能基と反応可能な硬化
剤によって本発明の低分子量ポリオールをＢ一段階にま
で反応させることによって得られる。好ましくは低分子
量ポリオールをＢ一段階にするのに使われる硬化剤．は
イソシアネートまたはアミドである。
本発明の皮膜形成性重合樹脂は、接着剤組成物に接着性
と可撓性を与える。種々の表面への接着性はポリマー鎖
に沿う極性基によって増加する。接着剤組成物の可撓性
は重合樹脂の脂肪族部分の内部可塑化によって付与され
る。
と可撓性を与える。種々の表面への接着性はポリマー鎖
に沿う極性基によって増加する。接着剤組成物の可撓性
は重合樹脂の脂肪族部分の内部可塑化によって付与され
る。
皮膜形成性重合樹脂は、好ましくは、約２個より多いエ
ポキシド、ヒドロキシルまたは不飽和官能度をもつ。こ
の官能基は硬化剤と架橋して接着剤組成物をＣ一段階に
するのに役立つ。
ポキシド、ヒドロキシルまたは不飽和官能度をもつ。こ
の官能基は硬化剤と架橋して接着剤組成物をＣ一段階に
するのに役立つ。
不飽和官能基の例には、ビニル、アリル、メタリル、お
よびアクリル、メタクリルおよび１−′プロペニル基が
含まれる。
よびアクリル、メタクリルおよび１−′プロペニル基が
含まれる。
接着剤組成物はポリ芳香族骨格をもち、約７、０００未
満、好ましくは約５００と約５．０００の間の平均分子
量をもつ一つ以上の多官能化合物、一つ以上の充填材ま
たはそれらの混合物を含有してもよい。多官能化合物は
二つの目的に働く＝（１）高温および溶剤に耐えるＣ一
段階の接着剤組成物を与え、（２）特に多官能化合物が
Ｂ一段階にあるかまたは皮膜形成性重合樹脂とともにＢ
一段階にあるときにＣ一段階になり得る接着剤組成物の
非ブロッキング性を増大させる。
満、好ましくは約５００と約５．０００の間の平均分子
量をもつ一つ以上の多官能化合物、一つ以上の充填材ま
たはそれらの混合物を含有してもよい。多官能化合物は
二つの目的に働く＝（１）高温および溶剤に耐えるＣ一
段階の接着剤組成物を与え、（２）特に多官能化合物が
Ｂ一段階にあるかまたは皮膜形成性重合樹脂とともにＢ
一段階にあるときにＣ一段階になり得る接着剤組成物の
非ブロッキング性を増大させる。
ポリ芳香族骨格を含む適切な多官能化合物には＝（１）
ビスフェノ−）ｖ Ａのジグリシジルエーテル、フェノ
ールホルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル、テト
ラファニルエタンのポリグリシジルエーテルおよびレゾ
ルシンのポリグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂
およびエボキンノポラック樹脂；（２）分子中にアクリ
ロイルオキシまたはメタクリロイルオキシおよびアルキ
ル、メタリルまたは１−プロベニ）Ｖ基をもつ、米国特
許第４． ４ ３ ５． ４ ９ ７号、第４．４３９
．２９１号および第４． ４ ６ ８． １ ６ ９号
に記載されたようなポリ芳香族化合物、ジーおよびポリ
エポキシドのアクリル酸およびメタクリル酸エステル；
（３）米国特許第４． ０ ７ ４． ０ ０ ８号に
記載されたよう゛な平均一分子当たシ、少くとも２個の
エポキシド基および少くとも二個の光重合可能な基をも
つポリ芳香族エポキシド樹脂； および（４）複数の芳
香族基を含むポリイソシアネートおよびポリイソシアヌ
レート例えばトルエンジイソシアネートのトリイソシア
ヌレートが含まれる。
ビスフェノ−）ｖ Ａのジグリシジルエーテル、フェノ
ールホルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル、テト
ラファニルエタンのポリグリシジルエーテルおよびレゾ
ルシンのポリグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂
およびエボキンノポラック樹脂；（２）分子中にアクリ
ロイルオキシまたはメタクリロイルオキシおよびアルキ
ル、メタリルまたは１−プロベニ）Ｖ基をもつ、米国特
許第４． ４ ３ ５． ４ ９ ７号、第４．４３９
．２９１号および第４． ４ ６ ８． １ ６ ９号
に記載されたようなポリ芳香族化合物、ジーおよびポリ
エポキシドのアクリル酸およびメタクリル酸エステル；
（３）米国特許第４． ０ ７ ４． ０ ０ ８号に
記載されたよう゛な平均一分子当たシ、少くとも２個の
エポキシド基および少くとも二個の光重合可能な基をも
つポリ芳香族エポキシド樹脂； および（４）複数の芳
香族基を含むポリイソシアネートおよびポリイソシアヌ
レート例えばトルエンジイソシアネートのトリイソシア
ヌレートが含まれる。
充填材は接着剤組成物の非ブロッキング性を向上させる
。さらに充填材は接着剤組成物を強化し、その硬化中の
収縮を抑制する。適切な充填材の例には、無機の炭酸塩
、酸化物、硫酸塩、硫化物、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、バライタ、沈降硫酸バリウム、硫化亜鉛、シリ
カ、珪藻土、粘土、珪酸マグネシウム、ウオラストナイ
ト、水和アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、ジルコニ
ア、珪酸ジルコニウム、および有機顔料および不溶性ポ
リマー粉末のような有機充填材が含まれる。
。さらに充填材は接着剤組成物を強化し、その硬化中の
収縮を抑制する。適切な充填材の例には、無機の炭酸塩
、酸化物、硫酸塩、硫化物、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、バライタ、沈降硫酸バリウム、硫化亜鉛、シリ
カ、珪藻土、粘土、珪酸マグネシウム、ウオラストナイ
ト、水和アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタン、ジルコニ
ア、珪酸ジルコニウム、および有機顔料および不溶性ポ
リマー粉末のような有機充填材が含まれる。
官能基を架橋して接着剤組成物をＣ一段階まで硬化させ
る硬化剤の選択は、利用できる官能基に左右される。官
能基が、ヒドロキＶ）ｖの場合は、硬化剤は７５°Ｃよ
り高い温度好ましくは１００°Ｃより高い温度でブロッ
クを解く、ブロックされたインシアネートから選ばれる
。適切なブロックされたイソシアネート系硬化剤は、コ
ルドメノスの米国特許第４．４７６．２５９号に記載さ
れる。
る硬化剤の選択は、利用できる官能基に左右される。官
能基が、ヒドロキＶ）ｖの場合は、硬化剤は７５°Ｃよ
り高い温度好ましくは１００°Ｃより高い温度でブロッ
クを解く、ブロックされたインシアネートから選ばれる
。適切なブロックされたイソシアネート系硬化剤は、コ
ルドメノスの米国特許第４．４７６．２５９号に記載さ
れる。
Ｂ−接着剤組成物中にある官能基がエポキシドの場合は
、硬化剤は、ジシアンジアミドおよび三弗化硼素−モノ
エチルアミン錯体のような潜在的エポキシ硬化剤から選
ばれる。適切と考えられる他の潜在的硬化剤には、潜在
的触媒をもった無水物系硬化剤が含まれる。無水物系硬
化剤には、ドデセニルこはく酸無水物、クロルエンド酸
無水物、ヘキサヒドロフタール酸無水物、ＮＡＤＩＣメ
チル無水物、フタール酸無水物、乙ハく酸無水物、およ
びテトラヒドロフタール酸無水物が含まれる。無水物系
硬化剤と共に用いる潜在的触媒には、三弗化硼素−モノ
エチルアミン錯体、ヘンシルトリメチルアンモニウムク
ロライド オクトエ酸第−錫、ステアリン酸亜鉛、超配位シリコン
酸塩、トリエタノールアミン硼酸塩、トリエタノールア
ミンチタン酸塩、およびメチルトリオクチルホスホニウ
ムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムア
セテート、メチルトリブチルホヌホニウムジメチルホヌ
フエート、ペンシルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド ド、メチルトリフェニルホスホニウム、ジメチルホスフ
ェイトおよびトリフェニルエチルホヌホニウム、アイオ
ダイドのような第四ホスホニウム化合物が含まれる。エ
ポキシド基を架橋するのに適したものとしては、また、
紫外線照射によってブロックをはずし得る、ブロックさ
れｆｃ ／Ｖイス酸触媒がある。ブロックされたｐイス
酸触媒には、芳香族ヨードニウム錯塩（例えば、米国特
許第８． ５ ６ ５． ９ ０ ６号：第８． ７
１ ２． ９ ２ ０号；第８． ７ ５ ９． ９
８ ９号および第８． ７ ６ ３． １ ８ ７号を
参照せよ）および芳香族スルホニウム錯塩例えハ、トリ
フエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートお
よヒドリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
ートが含マレる。
、硬化剤は、ジシアンジアミドおよび三弗化硼素−モノ
エチルアミン錯体のような潜在的エポキシ硬化剤から選
ばれる。適切と考えられる他の潜在的硬化剤には、潜在
的触媒をもった無水物系硬化剤が含まれる。無水物系硬
化剤には、ドデセニルこはく酸無水物、クロルエンド酸
無水物、ヘキサヒドロフタール酸無水物、ＮＡＤＩＣメ
チル無水物、フタール酸無水物、乙ハく酸無水物、およ
びテトラヒドロフタール酸無水物が含まれる。無水物系
硬化剤と共に用いる潜在的触媒には、三弗化硼素−モノ
エチルアミン錯体、ヘンシルトリメチルアンモニウムク
ロライド オクトエ酸第−錫、ステアリン酸亜鉛、超配位シリコン
酸塩、トリエタノールアミン硼酸塩、トリエタノールア
ミンチタン酸塩、およびメチルトリオクチルホスホニウ
ムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムア
セテート、メチルトリブチルホヌホニウムジメチルホヌ
フエート、ペンシルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド ド、メチルトリフェニルホスホニウム、ジメチルホスフ
ェイトおよびトリフェニルエチルホヌホニウム、アイオ
ダイドのような第四ホスホニウム化合物が含まれる。エ
ポキシド基を架橋するのに適したものとしては、また、
紫外線照射によってブロックをはずし得る、ブロックさ
れｆｃ ／Ｖイス酸触媒がある。ブロックされたｐイス
酸触媒には、芳香族ヨードニウム錯塩（例えば、米国特
許第８． ５ ６ ５． ９ ０ ６号：第８． ７
１ ２． ９ ２ ０号；第８． ７ ５ ９． ９
８ ９号および第８． ７ ６ ３． １ ８ ７号を
参照せよ）および芳香族スルホニウム錯塩例えハ、トリ
フエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートお
よヒドリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
ートが含マレる。
Ｃ一段階に接着剤組成物を硬化するために用いうる官能
基が不飽和炭素−炭素結合である場合は、フリーラジカ
ル開始剤が硬化剤として使用される。熱で活性化される
適切なフリーラジカル光開始剤には、１．１’−アゾビ
ス（ンクロヘキサンカルポニトリル）、ジクミルパーオ
キサイド、■，１′−ビヌ（ターシャリ−グチルパーオ
キシ）−ジイソプロピルベンゼンなどが含まれる。適切
なフリーラジカル光開始剤には、ベンゾイン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル ル、ジアルコキンアセトフエノン、ジーおよびトリクロ
ロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４、４′−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、チオギサントン、２−クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチ
ルチオキサントンなどのようなチオキサントン類、フル
オレノン、ジベンゾスペロン、６．１１−ジヒドロジベ
ンゾチェピン−１１−オン、２−クロロ−６、１１−ジ
ヒドロジペンゾチェピン−１１−オンおよびアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、ターシャリ−ブチル
アントラキノンおよびアントラキノンスルホネートのよ
うなキノン類が含まれる。好ましいのは，２．２’−“
ジメトキンフェニル−２−アセトフエノンである。
基が不飽和炭素−炭素結合である場合は、フリーラジカ
ル開始剤が硬化剤として使用される。熱で活性化される
適切なフリーラジカル光開始剤には、１．１’−アゾビ
ス（ンクロヘキサンカルポニトリル）、ジクミルパーオ
キサイド、■，１′−ビヌ（ターシャリ−グチルパーオ
キシ）−ジイソプロピルベンゼンなどが含まれる。適切
なフリーラジカル光開始剤には、ベンゾイン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル ル、ジアルコキンアセトフエノン、ジーおよびトリクロ
ロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４、４′−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、チオギサントン、２−クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチ
ルチオキサントンなどのようなチオキサントン類、フル
オレノン、ジベンゾスペロン、６．１１−ジヒドロジベ
ンゾチェピン−１１−オン、２−クロロ−６、１１−ジ
ヒドロジペンゾチェピン−１１−オンおよびアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、ターシャリ−ブチル
アントラキノンおよびアントラキノンスルホネートのよ
うなキノン類が含まれる。好ましいのは，２．２’−“
ジメトキンフェニル−２−アセトフエノンである。
接着性コーティング組成物は、電線印捺工程を改善する
だめの流動調節剤および湿潤剤およびブロッキング防止
性を増加させるための表面潤滑剤のような添加剤を含ん
でもよい。そのような従来の添加剤は当業者に公知であ
る。
だめの流動調節剤および湿潤剤およびブロッキング防止
性を増加させるための表面潤滑剤のような添加剤を含ん
でもよい。そのような従来の添加剤は当業者に公知であ
る。
皮膜形成性樹脂の充填材および／または多官能化合物に
対する比率は約１．５：１と約９：１の間の範囲にある
べきであることが発見されている。好ましくは、この比
は約２＝１と約７＝１の間にある。この比が約１．５：
１より小さい場合は、接着剤組成物はＢ一段階になった
とき、貧弱な皮膜を形成し均一に電線をコートするのは
むつかしく、またＣ一段階になったとき、接着剤組成物
はもろくて、応力下にひび割れまたは破断することがわ
かった。また、この比が約９：１より大きいときは、接
着剤組成物は、Ｃ一段階になると２６０°Ｃの溶融ハン
ダへの耐性をもたず、２５°Ｃのジクロルメタンに１分
間さらしたときひび割れ、孔食または応力腐蝕を起こす
こともわかっている。
対する比率は約１．５：１と約９：１の間の範囲にある
べきであることが発見されている。好ましくは、この比
は約２＝１と約７＝１の間にある。この比が約１．５：
１より小さい場合は、接着剤組成物はＢ一段階になった
とき、貧弱な皮膜を形成し均一に電線をコートするのは
むつかしく、またＣ一段階になったとき、接着剤組成物
はもろくて、応力下にひび割れまたは破断することがわ
かった。また、この比が約９：１より大きいときは、接
着剤組成物は、Ｃ一段階になると２６０°Ｃの溶融ハン
ダへの耐性をもたず、２５°Ｃのジクロルメタンに１分
間さらしたときひび割れ、孔食または応力腐蝕を起こす
こともわかっている。
重合樹脂はポリイソシアネートを、２より大きいヒドロ
キシル官能度をもつ低分子ポリマーと反応させて形成し
てもよく、そのポリマーはポリエステル、ポリエーテル
およびエポキシから成る群から選ばれる。
キシル官能度をもつ低分子ポリマーと反応させて形成し
てもよく、そのポリマーはポリエステル、ポリエーテル
およびエポキシから成る群から選ばれる。
本発明の固体の接着剤組成物は、また、約１．０００と
約１５．０００の間の平均分子量をもつポリエステル樹
脂を含有してもよく、そのポリエステル樹脂は２より大
きいヒドロキシル官能度をもつ。
約１５．０００の間の平均分子量をもつポリエステル樹
脂を含有してもよく、そのポリエステル樹脂は２より大
きいヒドロキシル官能度をもつ。
ある実施態様では、皮膜形成性重合樹脂の官能基はヒド
ロキシルであり、硬化剤はブロックされたポリイソシア
ネートである。別の実施態様では、皮膜形成性重合樹脂
の官能基はアクリルおよびアリル基のような不飽和二重
結合であり、硬化剤はフリーラジカル開始剤である。
ロキシルであり、硬化剤はブロックされたポリイソシア
ネートである。別の実施態様では、皮膜形成性重合樹脂
の官能基はアクリルおよびアリル基のような不飽和二重
結合であり、硬化剤はフリーラジカル開始剤である。
Ｃ一段階にできうる接着性コーティング組成物に導入さ
れる架橋の量および種類を調節することによって、その
組成物をそれがＣ一段階にもたらされるまでに熱活性化
可能にすることができることがわかった。すなわち、本
発明の接着性コーティング組成物がＣ一段階になるまで
に、それは充分な熱または超音波エネルギーの適用によ
って粘着性にでき、冷却すなわち、そのエネルギーの除
去によって急速に再固化する。
れる架橋の量および種類を調節することによって、その
組成物をそれがＣ一段階にもたらされるまでに熱活性化
可能にすることができることがわかった。すなわち、本
発明の接着性コーティング組成物がＣ一段階になるまで
に、それは充分な熱または超音波エネルギーの適用によ
って粘着性にでき、冷却すなわち、そのエネルギーの除
去によって急速に再固化する。
再固化した接着性コーティング組成物はＣ一段階にする
ことができ、これで他の望ましい性質すなわち組成物の
寸法安定性および接着強度を変えることなく組成物の温
度耐性を増加させる。
ことができ、これで他の望ましい性質すなわち組成物の
寸法安定性および接着強度を変えることなく組成物の温
度耐性を増加させる。
例えば好ましい組成物では、架橋は、熱活性化に必要な
温度より高い温度で、２より大きいヒドロキシまたはア
クリレート官能度をもつ上に定義されたようなポリオー
ルおよびヒドロキシル化またはアクリレート化されたポ
リオールおよびポリオール中の有効部位（例えば残存官
能度）と反応できるブロックされたイソシアネート架橋
剤または紫外線硬化剤を使用することによって、達成さ
れる。
温度より高い温度で、２より大きいヒドロキシまたはア
クリレート官能度をもつ上に定義されたようなポリオー
ルおよびヒドロキシル化またはアクリレート化されたポ
リオールおよびポリオール中の有効部位（例えば残存官
能度）と反応できるブロックされたイソシアネート架橋
剤または紫外線硬化剤を使用することによって、達成さ
れる。
接着性コーティングの活性化時間は短いのが好ましい。
電線印捺速度は２５０＋ｆｆ／秒まで変えられる。普通
の電線印捺速度は７５ｆｆ／秒であム活性化された接着
剤、が電線供給機構を害するのを防ぐために、接着剤は
、電線印捺と同時かまたは直前に活性化される。−回に
活性化される接着剤の長さは、ｔｏｍ未満が好ましく、
約０．１朋が更に好ましい。活性化の時間は１秒未満が
好ましく、０．２ないし２００ミリ秒の範囲がより好ま
しい。活性化温度はブロックされた硬化剤のブロック解
除の温度以下である。ブロックされた硬化剤はそのあと
、接着剤の熱活性化温度より一般に高い温度で、５−１
００分間反応させられる。
の電線印捺速度は７５ｆｆ／秒であム活性化された接着
剤、が電線供給機構を害するのを防ぐために、接着剤は
、電線印捺と同時かまたは直前に活性化される。−回に
活性化される接着剤の長さは、ｔｏｍ未満が好ましく、
約０．１朋が更に好ましい。活性化の時間は１秒未満が
好ましく、０．２ないし２００ミリ秒の範囲がより好ま
しい。活性化温度はブロックされた硬化剤のブロック解
除の温度以下である。ブロックされた硬化剤はそのあと
、接着剤の熱活性化温度より一般に高い温度で、５−１
００分間反応させられる。
本発明の接着性コーティング組成物は実際の結合操作よ
りずつと前に基板に施工してもよい。
りずつと前に基板に施工してもよい。
組成物は、結合操作を行ないたいときに熱、光または超
音波エネルギーによって簡単に活性化され得る。そのた
め結合は、可燃性溶剤の存在なしに現場で実施が可能と
なる。
音波エネルギーによって簡単に活性化され得る。そのた
め結合は、可燃性溶剤の存在なしに現場で実施が可能と
なる。
施工の方法については、本発明の接着剤組成物は、揮発
性有機溶剤（たとえばブタノン、トｔｖＪエン、キシレ
ノ、クリコールエーテル、クリコールエーテルアセテー
トなど）の溶液トシて、溶剤系接着剤に一般に使われる
方法すなわチ、スプレーコーティング、ドクターブレー
ドコーティング、ロールコーティング、ドクターロール
コーティングなどによって基板上に塗布され得る。接着
性コーティング組成物は、従来のスプレー装置を使って
、揮発性有機溶剤中の溶液として基板に便利にスプレー
塗布され得る。
性有機溶剤（たとえばブタノン、トｔｖＪエン、キシレ
ノ、クリコールエーテル、クリコールエーテルアセテー
トなど）の溶液トシて、溶剤系接着剤に一般に使われる
方法すなわチ、スプレーコーティング、ドクターブレー
ドコーティング、ロールコーティング、ドクターロール
コーティングなどによって基板上に塗布され得る。接着
性コーティング組成物は、従来のスプレー装置を使って
、揮発性有機溶剤中の溶液として基板に便利にスプレー
塗布され得る。
どの場合も非粘着性の固い架橋可能な接着剤層が出来、
これは空気中で迅速に乾き、その直後又は後でＣ一段階
、にするまでに熱活性化されうる。
これは空気中で迅速に乾き、その直後又は後でＣ一段階
、にするまでに熱活性化されうる。
本発明の接着性コーティング組成物は溶液として塗布し
てそのあと乾燥できるので、電線をカプセル化したシ、
またはプリント電線ボードのような基板上に接着剤層を
つけるのに有用である。本発明の接着性コーティング組
成物は多くの長所をもっている。例えば、固体状のとき
の非ブロッキング性は接着剤コートした電線をスプール
巻きすることを許す。Ｃ一段階になる前の熱で活性化で
きる性質は、電線が迅速かつ容易に他の基板またはそれ
自体へ接着することを許す。Ｃ一段階に出来る性質は接
着剤組成物をすぐれた絶縁体にし、かつ高温使用および
苛酷な化学条件に耐えることを許す。
てそのあと乾燥できるので、電線をカプセル化したシ、
またはプリント電線ボードのような基板上に接着剤層を
つけるのに有用である。本発明の接着性コーティング組
成物は多くの長所をもっている。例えば、固体状のとき
の非ブロッキング性は接着剤コートした電線をスプール
巻きすることを許す。Ｃ一段階になる前の熱で活性化で
きる性質は、電線が迅速かつ容易に他の基板またはそれ
自体へ接着することを許す。Ｃ一段階に出来る性質は接
着剤組成物をすぐれた絶縁体にし、かつ高温使用および
苛酷な化学条件に耐えることを許す。
電線と基板の間の接着結合は、ボード表面に直角の方向
に電線を垂直に引きはがすか、または電線の円筒軸に対
して横の方向にボード表面に沿って電線を引きはがすこ
とによって電線の直訴面上で測定できる。本発明による
Ｃ一段階にした接着剤は、３０ないし６０グラムの剥離
強度で０．１Ｈ径の電線を結合する能力をもつ。
に電線を垂直に引きはがすか、または電線の円筒軸に対
して横の方向にボード表面に沿って電線を引きはがすこ
とによって電線の直訴面上で測定できる。本発明による
Ｃ一段階にした接着剤は、３０ないし６０グラムの剥離
強度で０．１Ｈ径の電線を結合する能力をもつ。
本発明に有用な皮膜形成性重合樹脂は、良好な皮膜形成
材となり、乾燥したとき非粘着性で非ブロッキング性に
なるのに充分な大きさの分子量をもつべきである。
材となり、乾燥したとき非粘着性で非ブロッキング性に
なるのに充分な大きさの分子量をもつべきである。
実施例Ｉ
Ｂ一段階の高分子量アリルウレタンのポリマーとＢ一段
階のエポキシアクリレートのブレンドで、熱活性化され
た接着剤を調製した。Ｂ一段階の機構は、両方のポリマ
ーのヒドロキシル基とポリイソシアヌレートの反応であ
る。ポリマー上のアリルおよびアクリル基によって組成
物をＣ一段階に完全に硬化させるために紫外線開始され
たフリーラジカル硬化剤をブレンドの中に配合した。接
着剤は下記の処方で調製した。
階のエポキシアクリレートのブレンドで、熱活性化され
た接着剤を調製した。Ｂ一段階の機構は、両方のポリマ
ーのヒドロキシル基とポリイソシアヌレートの反応であ
る。ポリマー上のアリルおよびアクリル基によって組成
物をＣ一段階に完全に硬化させるために紫外線開始され
たフリーラジカル硬化剤をブレンドの中に配合した。接
着剤は下記の処方で調製した。
このポリマーはポリマー鎖に治って
等間隔にアリル基を有するヒドロキ
シル停止物、くりかえし分子量は約
１０００、ヒドロキシμ価は１１．３１１！ｙＫＯＨ／
ｆ （マサチュセツツ州、ミドルトン、エムハートケミ
カルグループ、ボステ ィック事業部から８１２６−２２４として市販） ビスフェノ−／ｌ／Ａエボキシジアクリレー １
５ｙトエステル、分子量８３４（ケンタラキー州、ルイ
スビル、セラニーズスベシアルテイレジンからＣＭＤ
８７０８として市販）化学式は次のものと考えられる。
ｆ （マサチュセツツ州、ミドルトン、エムハートケミ
カルグループ、ボステ ィック事業部から８１２６−２２４として市販） ビスフェノ−／ｌ／Ａエボキシジアクリレー １
５ｙトエステル、分子量８３４（ケンタラキー州、ルイ
スビル、セラニーズスベシアルテイレジンからＣＭＤ
８７０８として市販）化学式は次のものと考えられる。
ＣＨ２＝ ＣＨ−ＣＯ−（０−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ
２−０−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨａ ） ２−Ｃ６Ｈ４−０
−ＣＨ２−ＣＨｏＨ−ＣＨ２−０−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ
３） ２−Ｃ６Ｈ４−０−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−
〕２−０−Ｃ０−ＣＨ２−ＣＨ２トルエンジイソシアネ
ートのポリイソシ １９．６ｆアヌレート、酢酸ブ
チル中５０％、（ペンシルバニア州、ピッツバーグ、モ
ベイケミカル社からデスモデュールＩＬとして市販） ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト ２．
５ｆフエノン（チパ、ガイギー社からイルガキュア６５
１として市販） ４−メトキシフェノール ｏ、
５ｙドルオール 全処方の７重量％ジアク
リレートエポキシエステル１５ｇをポリイソシアヌレー
ト溶液９．６ｇと３時間９５°Ｃで反応させてヒドロキ
ンル基を架橋して、エポキシアクリレート樹脂をＢ一段
階にした。これで、平均分子量５４００のＢ一段階のエ
ポキシアクリレートポリマーが出来た。
２−０−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨａ ） ２−Ｃ６Ｈ４−０
−ＣＨ２−ＣＨｏＨ−ＣＨ２−０−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ
３） ２−Ｃ６Ｈ４−０−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−
〕２−０−Ｃ０−ＣＨ２−ＣＨ２トルエンジイソシアネ
ートのポリイソシ １９．６ｆアヌレート、酢酸ブ
チル中５０％、（ペンシルバニア州、ピッツバーグ、モ
ベイケミカル社からデスモデュールＩＬとして市販） ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト ２．
５ｆフエノン（チパ、ガイギー社からイルガキュア６５
１として市販） ４−メトキシフェノール ｏ、
５ｙドルオール 全処方の７重量％ジアク
リレートエポキシエステル１５ｇをポリイソシアヌレー
ト溶液９．６ｇと３時間９５°Ｃで反応させてヒドロキ
ンル基を架橋して、エポキシアクリレート樹脂をＢ一段
階にした。これで、平均分子量５４００のＢ一段階のエ
ポキシアクリレートポリマーが出来た。
アリルボリウレクン樹脂をポリイソンアヌＶ−ト溶液１
０ｆと１時間９５°Ｃで反応させた。これで樹脂は重合
して平均分子量ａｏ、ｏｏｏないし４０．０００のＢ一
段階ポリマーになった。
０ｆと１時間９５°Ｃで反応させた。これで樹脂は重合
して平均分子量ａｏ、ｏｏｏないし４０．０００のＢ一
段階ポリマーになった。
この二つのＢ一段階ポリマーを一緒にして１時間９５°
Ｃで還流した。粘度を調節するだめ必要に応じてブタノ
ンを加えた。
Ｃで還流した。粘度を調節するだめ必要に応じてブタノ
ンを加えた。
Ｂ一段階のポリマーを一緒に還流したのち、この溶液を
冷却し、ブタノン３０ｙに溶かした２゜２ジメトキンー
２−フェニルアセトフェノン３．５ｙと４−メトキシフ
ェノ−ＮＯ，５’ｆをポリマーに加エタ。２，２ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノンと４−メトキシフェ
ノールを秤量するのに用いた秤量皿をブタノン２０ダで
３回洗い、洗液も、ポリマー溶液に加えた。この溶液は
さらに３０分充分に混合して秤量した。トルエン７重量
％を加え、さらにこの溶液を３０分混合した。
冷却し、ブタノン３０ｙに溶かした２゜２ジメトキンー
２−フェニルアセトフェノン３．５ｙと４−メトキシフ
ェノ−ＮＯ，５’ｆをポリマーに加エタ。２，２ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノンと４−メトキシフェ
ノールを秤量するのに用いた秤量皿をブタノン２０ダで
３回洗い、洗液も、ポリマー溶液に加えた。この溶液は
さらに３０分充分に混合して秤量した。トルエン７重量
％を加え、さらにこの溶液を３０分混合した。
熱活性化接着剤の電線への塗布
０．１４ｆｆｆｆ径までポリウレタン絶縁層でカバーし
た０、 Ｉ Ｍ径の銅線を、接着剤溶液にくりかえし通
し、ダイヤモンドダイを通しそれからオープンに通して
コーティングを乾かし残溶剤を除去することによって、
均一な接着剤層をコートした。この操作のくシかえしは
、ダイヤモンドダイの直径はだんだん大きくした。最初
のダイは０．１５２朋径であり、そのあとのダイの直径
は、０゜００６８ｍづつ大きくして行った。乾いた熱活
性化されり接着性コーティングのついた電線の外径が０
．２６ｆｆｌｆｆないし０．２７ｆｆになるまでコーテ
ィング工程を続けた。この電線は、使用するまで貯蔵用
スプールに巻いた。電線は紫外光の入らない所でコート
し貯蔵した。電線上の熱活性化した接着性コーティング
は貯蔵中にブロッキングを起こさなかった。
た０、 Ｉ Ｍ径の銅線を、接着剤溶液にくりかえし通
し、ダイヤモンドダイを通しそれからオープンに通して
コーティングを乾かし残溶剤を除去することによって、
均一な接着剤層をコートした。この操作のくシかえしは
、ダイヤモンドダイの直径はだんだん大きくした。最初
のダイは０．１５２朋径であり、そのあとのダイの直径
は、０゜００６８ｍづつ大きくして行った。乾いた熱活
性化されり接着性コーティングのついた電線の外径が０
．２６ｆｆｌｆｆないし０．２７ｆｆになるまでコーテ
ィング工程を続けた。この電線は、使用するまで貯蔵用
スプールに巻いた。電線は紫外光の入らない所でコート
し貯蔵した。電線上の熱活性化した接着性コーティング
は貯蔵中にブロッキングを起こさなかった。
接着剤をコートした電線の基板への結合熱活性化された
接着剤でコートされた電線を、６枚のプリント配線ボー
ドに電線印捺して、ボード表面上の導電性パターンを改
変した。印捺プロセスの間、電線は、プリント配線ボー
ドの表面上に置かれそれに結合された。プリント配線ボ
ードの表面は、ハンダマスク部分、工、ポキン基板部分
および露出金属部分から成っていた。
接着剤でコートされた電線を、６枚のプリント配線ボー
ドに電線印捺して、ボード表面上の導電性パターンを改
変した。印捺プロセスの間、電線は、プリント配線ボー
ドの表面上に置かれそれに結合された。プリント配線ボ
ードの表面は、ハンダマスク部分、工、ポキン基板部分
および露出金属部分から成っていた。
プリント配線ボードは可動の作業台上に取付けられた。
電線は、印捺ヘッド組立体からプリント配線ボードの上
へ供給された。電線は、印捺ヘッド組立体に対して作業
台を動かし、予め決められた方向に印捺フィード機構を
回転することによって各表面にのせられた。電線印捺ヘ
ッド組立体および台は数値制御された。
へ供給された。電線は、印捺ヘッド組立体に対して作業
台を動かし、予め決められた方向に印捺フィード機構を
回転することによって各表面にのせられた。電線印捺ヘ
ッド組立体および台は数値制御された。
電線が各表面に供給されたとき、かつそれが表面に達す
る直前に、熱活性化可能な接着性コーティングが表面に
接触する部分はＣＯ２レーザ−（ラークマンエレクトロ
ーオフ′。ティック社からのモデ７ｙＲＦ１６５ ）
から出るビーム光にさらされた。レーザーは無線周波励
起の導波管をもち、２０ワツトＣＷ（連続波）の出力を
有し、ガウスビーム形で、ｌ Ｑ ＫＨｚの極大変調周
波数をもつ密封ｃｏ２レーザーであった。
る直前に、熱活性化可能な接着性コーティングが表面に
接触する部分はＣＯ２レーザ−（ラークマンエレクトロ
ーオフ′。ティック社からのモデ７ｙＲＦ１６５ ）
から出るビーム光にさらされた。レーザーは無線周波励
起の導波管をもち、２０ワツトＣＷ（連続波）の出力を
有し、ガウスビーム形で、ｌ Ｑ ＫＨｚの極大変調周
波数をもつ密封ｃｏ２レーザーであった。
レーサーエネルギーは電線の所でパルヌビームの形で放
電された。ビームのパルヌ巾は約２００マイクロ秒であ
った。ビームのパルス振巾は約２０ワツトであった。ビ
ームからのスポットは、はぼ円形であり、約ｌＮ１１に
の直径であった。
電された。ビームのパルヌ巾は約２００マイクロ秒であ
った。ビームのパルス振巾は約２０ワツトであった。ビ
ームからのスポットは、はぼ円形であり、約ｌＮ１１に
の直径であった。
電線が約０．２ ｆｆｊ！印捺されたときビームをパル
スした。印捺の最高速度は約５ ｍ ７分であった。
スした。印捺の最高速度は約５ ｍ ７分であった。
熱活性化可能な接着剤をコートした電線の各部分が約５
つの重複するレーザーパルスヲ受ケるようにスポットの
寸法とパルス周波数を調整した。活性化された接着性コ
ーティングはプリント配線ボードの表面に接触し、接着
性コーティングは非粘着性になシ、約２００ミリ秒以内
に表面上に固体の結合を形成した。
つの重複するレーザーパルスヲ受ケるようにスポットの
寸法とパルス周波数を調整した。活性化された接着性コ
ーティングはプリント配線ボードの表面に接触し、接着
性コーティングは非粘着性になシ、約２００ミリ秒以内
に表面上に固体の結合を形成した。
電線は熱活性化された接着剤によって、ハンダマスク、
エポキシ基板および露出した金属面ならびに他の印捺電
線にしつかシと結合された。
エポキシ基板および露出した金属面ならびに他の印捺電
線にしつかシと結合された。
電線を表面に沿って電線に対し横の方向に引きはがして
測定した電線と表面との結合は４０ｆと９０ｇの間の範
囲にあった。導電性パターンを改変するすべての電線が
プリント配線ボードに印捺されたあと、ボードを１９．
５ジュール／ ｃｄの紫外光にあてて熱活性化された接
着剤をＣ一段階まで硬化した。
測定した電線と表面との結合は４０ｆと９０ｇの間の範
囲にあった。導電性パターンを改変するすべての電線が
プリント配線ボードに印捺されたあと、ボードを１９．
５ジュール／ ｃｄの紫外光にあてて熱活性化された接
着剤をＣ一段階まで硬化した。
電線印捺した導電体をもったプリント配線ボードを２６
５°Ｃで１０秒間ハンダ付けした。電線と基板の間の接
着剤結合に欠陥はなく、接着性コーティング上への侵蝕
または損傷の目に見える徴候は全くなかった。電線印捺
した導電体をもったプリント配線ボードは２分間ジクロ
ルメタン中に入れ、１０分間室温で空気中で乾燥し、顕
微鏡で検査した。電線と基板の間の接着剤結合に欠陥は
なく、接着性コーティング上にピットやひびわれその他
侵蝕の徴候は全くなかった。
５°Ｃで１０秒間ハンダ付けした。電線と基板の間の接
着剤結合に欠陥はなく、接着性コーティング上への侵蝕
または損傷の目に見える徴候は全くなかった。電線印捺
した導電体をもったプリント配線ボードは２分間ジクロ
ルメタン中に入れ、１０分間室温で空気中で乾燥し、顕
微鏡で検査した。電線と基板の間の接着剤結合に欠陥は
なく、接着性コーティング上にピットやひびわれその他
侵蝕の徴候は全くなかった。
実施例２
約２０．０００の分子量と２のヒドロキシル官能度をも
つと考えられるポリエステル樹脂と、最終硬化のための
Ｃ一段階硬化剤を与えるブロックされたイソシアネート
から熱活性化可能な接着剤を調製した。樹脂のブロック
したイソシアネートに対する比率は１０：３であった。
つと考えられるポリエステル樹脂と、最終硬化のための
Ｃ一段階硬化剤を与えるブロックされたイソシアネート
から熱活性化可能な接着剤を調製した。樹脂のブロック
したイソシアネートに対する比率は１０：３であった。
処方は下記の通りである：
酸および炭素数９個の二塩基酸をエチレングリコールお
よびジエチレングリコールでエステル化したヒドロキシ
／Ｉ／２官肯賑平均分子量２０．０００のもののブタ７
７９５０％溶液（モートンケミカルコーポレーションか
らアドコー）７６Ｐ１として市販）ブロックされた脂肪
族イソシアネート、 ４０ｙ１００〜１１０℃で
ブロックが解かれる。
よびジエチレングリコールでエステル化したヒドロキシ
／Ｉ／２官肯賑平均分子量２０．０００のもののブタ７
７９５０％溶液（モートンケミカルコーポレーションか
らアドコー）７６Ｐ１として市販）ブロックされた脂肪
族イソシアネート、 ４０ｙ１００〜１１０℃で
ブロックが解かれる。
（このブロックされたポリイソシアネートはキシロ−ｐ
および２−エトキンエチルアセテートの５０１５０混合
物にとかしり７５％固形分のもので、ペンシルバニア州
ヒッツバーグ、モペイケミ力／Ｉ／コーポレーションカ
ラデスモデュー／ｌ／ＶＰＫＬ５４−２３７１として市
販） 蒸製シリカ、表面積２００ｄ／ｆｃイリノイ ７．
５ｇ州、タスコラ、カラーコーポレーショ ンからカーポシル、Ｍ−５として市販）珪酸ジルコニウ
ム 粉末、平均粒径０．５５マイクロメートルにューヨ
ーク州、ナ イヤガラフオー）ｖ、ＴＡＭセラミック、インコーポレ
ーテイツドからエフセロパックスとして市販） 螢光顔料（オハイオ州、クリープランド、 １．５ｙ
テイークロ、カラーコーポレーションからディーグロオ
レンジとして市販）、 成分は三本ロールペイントミｐで練り合わせ、電線上に
コートするためにメチルエチルケトンで２０％固形分に
稀釈した。
および２−エトキンエチルアセテートの５０１５０混合
物にとかしり７５％固形分のもので、ペンシルバニア州
ヒッツバーグ、モペイケミ力／Ｉ／コーポレーションカ
ラデスモデュー／ｌ／ＶＰＫＬ５４−２３７１として市
販） 蒸製シリカ、表面積２００ｄ／ｆｃイリノイ ７．
５ｇ州、タスコラ、カラーコーポレーショ ンからカーポシル、Ｍ−５として市販）珪酸ジルコニウ
ム 粉末、平均粒径０．５５マイクロメートルにューヨ
ーク州、ナ イヤガラフオー）ｖ、ＴＡＭセラミック、インコーポレ
ーテイツドからエフセロパックスとして市販） 螢光顔料（オハイオ州、クリープランド、 １．５ｙ
テイークロ、カラーコーポレーションからディーグロオ
レンジとして市販）、 成分は三本ロールペイントミｐで練り合わせ、電線上に
コートするためにメチルエチルケトンで２０％固形分に
稀釈した。
接着剤皮膜をドクターブレードで塗布し、熱気で乾燥し
、８５°Ｃで４５分間、１２０°Ｃで４５分間、１５５
°Ｃで４５分間硬化した。硬化ののち、Ｔｍの開始点は
１２０−１８０’Ｃであった。
、８５°Ｃで４５分間、１２０°Ｃで４５分間、１５５
°Ｃで４５分間硬化した。硬化ののち、Ｔｍの開始点は
１２０−１８０’Ｃであった。
０．１ｇ径の銅線芯をもつ０．１４朋径の絶縁電線を熱
活性化可能な接着剤層で上塗りし、熱風で乾燥した。電
線プラス熱活性化可能な接着剤の直径が、０．２７ｆｌ
（もとの直径より少くとも８５％大きい）に増加するま
で、接着剤の塗布をく′りかえした。
活性化可能な接着剤層で上塗りし、熱風で乾燥した。電
線プラス熱活性化可能な接着剤の直径が、０．２７ｆｌ
（もとの直径より少くとも８５％大きい）に増加するま
で、接着剤の塗布をく′りかえした。
実施例１と同様の数値制御された電線印捺ヘッドアセン
ブリーおよび作業台を使って、ガラス布強化エポキシ積
層板（ＮｌｍＭＡ Ｆ’Ｒ−４型）の上に熱活性化可能
な接着剤をコートした電線を印捺した。接着削りを活性
化するのに、実施例１で使ったレーザービームの代りに
熱空気ジェット流（１２０ないし１５０’Ｃに加熱した
空気）を使い、活性化した接着剤でコートした電線を実
施例１におけるようにＰＲ−４の表面に接触させるのに
、印捺ヘッド上にローラーを使用した。電線を電線の通
路に直角に水平に引きはがすことによって測定した電線
と表面との結合は、３０ｆと５０ｇの間の範囲にあった
。
ブリーおよび作業台を使って、ガラス布強化エポキシ積
層板（ＮｌｍＭＡ Ｆ’Ｒ−４型）の上に熱活性化可能
な接着剤をコートした電線を印捺した。接着削りを活性
化するのに、実施例１で使ったレーザービームの代りに
熱空気ジェット流（１２０ないし１５０’Ｃに加熱した
空気）を使い、活性化した接着剤でコートした電線を実
施例１におけるようにＰＲ−４の表面に接触させるのに
、印捺ヘッド上にローラーを使用した。電線を電線の通
路に直角に水平に引きはがすことによって測定した電線
と表面との結合は、３０ｆと５０ｇの間の範囲にあった
。
電線印加のあと、ＦＲ−４積層板を少くとも１２０°Ｃ
に熱して接着剤を架橋し、電線とＦＲ−４積層板との間
に２８８°Ｃの溶融ハンダに１０秒間。
に熱して接着剤を架橋し、電線とＦＲ−４積層板との間
に２８８°Ｃの溶融ハンダに１０秒間。
耐える不溶融性の結合を形成させた。積層板は、接着剤
を架橋するため三段階に加熱した：８５°Ｃに４５分間
、１２０’Ｃに４５分間、および１５５°Ｃに４５分間
。
を架橋するため三段階に加熱した：８５°Ｃに４５分間
、１２０’Ｃに４５分間、および１５５°Ｃに４５分間
。
電線印捺回路パターンを２６０’Ｃで１０分間ハンダづ
けした。ハンダづけのあと、接着剤または電線と積層板
の間の結合のもち上がりや劣化は全く見られなかった。
けした。ハンダづけのあと、接着剤または電線と積層板
の間の結合のもち上がりや劣化は全く見られなかった。
接着剤層をレーザービームまたは熱気ジェット流で活性
化する代りに、接着剤層を超音波で活性化する以外は、
電線印捺をくシかえした。
化する代りに、接着剤層を超音波で活性化する以外は、
電線印捺をくシかえした。
超音波システムは超音波発生器、電源、コイル、トラン
スデユーサ、フィードバックエレメントおよびスタイラ
スナツプが含まれる。熱活性化可能な接着剤をコートし
た電線は、印捺ヘッドとスタイラスチップを通して供給
され、スタイラスチップは接着剤をコートした電線がそ
れに合致する溝をもっている。超音波トランスデユーサ
は約２５ ＫＨｚの機械的振動を発生した。この振動は
接着性コーティングを活性化し、電線をＦＲ−４基板に
接着させた。
スデユーサ、フィードバックエレメントおよびスタイラ
スナツプが含まれる。熱活性化可能な接着剤をコートし
た電線は、印捺ヘッドとスタイラスチップを通して供給
され、スタイラスチップは接着剤をコートした電線がそ
れに合致する溝をもっている。超音波トランスデユーサ
は約２５ ＫＨｚの機械的振動を発生した。この振動は
接着性コーティングを活性化し、電線をＦＲ−４基板に
接着させた。
実施例３
熱活性化された接着性コーティング組成物を、個体エポ
キシ樹脂と組み合わせたジェポキシビスフェノ−／Ｌ／
Ａ樹脂のジアクリレートエステルをもとにして調製した
。ジアクリレートエステル樹脂はＣＭＤ ３７０３であ
った。固体エポキシ樹脂（セラニーズコーティングスア
ンドスベシアルテイーズカンパニーから市販されている
エビジッズ５４０Ｃ’）は、１６００のエポキシ当量を
もっていた。
キシ樹脂と組み合わせたジェポキシビスフェノ−／Ｌ／
Ａ樹脂のジアクリレートエステルをもとにして調製した
。ジアクリレートエステル樹脂はＣＭＤ ３７０３であ
った。固体エポキシ樹脂（セラニーズコーティングスア
ンドスベシアルテイーズカンパニーから市販されている
エビジッズ５４０Ｃ’）は、１６００のエポキシ当量を
もっていた。
非ブロッキング性の接着剤処方をつくるために、ポリア
ミド系硬化剤と反応させることによってエポキシ樹脂の
分子量を約３．２０■）ら３５．０００以上に増加させ
た。同様に、ジアクリレートエステ／’ （ＣＭｏ ８
７０３）の分子量を、エポキンアクリレートエステ／Ｉ
／１ＯＯｆ当た！１Ｉ３ｆのポリイソシアヌレート（デ
スモデコ−７Ｌｚ ＩＬ）で変成して、系を部分硬化ま
たはＢ一段階にして分子量を８３０から約５．５００に
増加させた。エポキシアクリレートエステルとポリイソ
シアヌレートを８０°Ｃで３０分還流して、接着剤の他
の成分を加えるまえにエポキシアクリレートエステルを
Ｂ一段階にした。
ミド系硬化剤と反応させることによってエポキシ樹脂の
分子量を約３．２０■）ら３５．０００以上に増加させ
た。同様に、ジアクリレートエステ／’ （ＣＭｏ ８
７０３）の分子量を、エポキンアクリレートエステ／Ｉ
／１ＯＯｆ当た！１Ｉ３ｆのポリイソシアヌレート（デ
スモデコ−７Ｌｚ ＩＬ）で変成して、系を部分硬化ま
たはＢ一段階にして分子量を８３０から約５．５００に
増加させた。エポキシアクリレートエステルとポリイソ
シアヌレートを８０°Ｃで３０分還流して、接着剤の他
の成分を加えるまえにエポキシアクリレートエステルを
Ｂ一段階にした。
フリーラジカル開始剤も熱活性化した接着剤処方に加え
て印捺電線をボードに結合させるのに使ったあとで、接
着剤をＣ一段階に硬化させた。熱硬化のために、ジクミ
ルパーオキサイドを加えた。ジクミルパーオキサイドは
、１５０℃をこえる温度でフリーラジカルを発生する。
て印捺電線をボードに結合させるのに使ったあとで、接
着剤をＣ一段階に硬化させた。熱硬化のために、ジクミ
ルパーオキサイドを加えた。ジクミルパーオキサイドは
、１５０℃をこえる温度でフリーラジカルを発生する。
紫外光硬化のためには、２−２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノンをフリーラジカル発生剤として使っ
た。接着剤は８０°Ｃで３０分還流して、電線をコート
する前にＢ一段階にした。
ニルアセトフェノンをフリーラジカル発生剤として使っ
た。接着剤は８０°Ｃで３０分還流して、電線をコート
する前にＢ一段階にした。
最終処方は下記の通シであった：
成分 重量
エポキシシアクリｖ−１−エステ／Ｌ／（ＣＭＤ
４０ｇ８７０Ｂ ） ビスフエノールＡのジグリンジルエーテ ６０ｆ
μ、エポキシ当量１６００ （エビレッズ５４０Ｃ） 流動促進剤（モンサントコンバ二一から ｔ、ａｙ
市販されているモダフロー 、低分子量ｉ°チルアクリ
レートと考えられる） パーフルオル化界面活性剤（３Ｍコーホｏ、ａｙレーシ
ョンカラ市販されているフルレオラッド４３０） ポリアミド系硬化剤、当量約１４０．３モ ５ｙ
ルのリルイン酸ダイマーと４モルのジ エチレントリアミンの反応生成物と考えラレる（シェル
ケミカルコンパニーカラエポンｖ−４０として市販） ポリイソシアヌレート、５０％溶液（デス １．
２タモデユールＩＬ） ジクミルパーオキサイド ｏ、５
ｙまたは 二ノン（イルガキュア ６５１） ４−メトキシフェノ−” ０
．５１この組成物をメチルエチルケトンに溶かして５２
０％固形分の溶液をつくった。この溶液を外径０．１４
ａの絶縁電線に塗布し、接着性コーティングを６５°Ｃ
の熱風で乾燥し、電線の全直径は０．２８４ｆｆ（６４
％）に増加した。この熱活性化可能な接着剤をコートし
た電線を実施例２と同様に、熱空気ジェット流活性化で
ＰＲ−４基板上に印捺した。電線の基板への接着結合は
実施例２よりずっと小さかった。
４０ｇ８７０Ｂ ） ビスフエノールＡのジグリンジルエーテ ６０ｆ
μ、エポキシ当量１６００ （エビレッズ５４０Ｃ） 流動促進剤（モンサントコンバ二一から ｔ、ａｙ
市販されているモダフロー 、低分子量ｉ°チルアクリ
レートと考えられる） パーフルオル化界面活性剤（３Ｍコーホｏ、ａｙレーシ
ョンカラ市販されているフルレオラッド４３０） ポリアミド系硬化剤、当量約１４０．３モ ５ｙ
ルのリルイン酸ダイマーと４モルのジ エチレントリアミンの反応生成物と考えラレる（シェル
ケミカルコンパニーカラエポンｖ−４０として市販） ポリイソシアヌレート、５０％溶液（デス １．
２タモデユールＩＬ） ジクミルパーオキサイド ｏ、５
ｙまたは 二ノン（イルガキュア ６５１） ４−メトキシフェノ−” ０
．５１この組成物をメチルエチルケトンに溶かして５２
０％固形分の溶液をつくった。この溶液を外径０．１４
ａの絶縁電線に塗布し、接着性コーティングを６５°Ｃ
の熱風で乾燥し、電線の全直径は０．２８４ｆｆ（６４
％）に増加した。この熱活性化可能な接着剤をコートし
た電線を実施例２と同様に、熱空気ジェット流活性化で
ＰＲ−４基板上に印捺した。電線の基板への接着結合は
実施例２よりずっと小さかった。
電線を同じ接着剤溶液でコートして全直径０．２６ｆｆ
ｆｆ（８５％増）を得た。０．２６ｆｌ径の電線を印捺
することによって良い接着が得られ、印捺された電線の
基板へのすぐれた結合を得るには電線の上に接着剤を多
量にコートするのが好ましいことを示した。
ｆｆ（８５％増）を得た。０．２６ｆｌ径の電線を印捺
することによって良い接着が得られ、印捺された電線の
基板へのすぐれた結合を得るには電線の上に接着剤を多
量にコートするのが好ましいことを示した。
実施例４
紫外線照射によってＣ一段階１に変えうる熱活性化可能
な接着剤を下記のように配合した：脂肪族ポリエーテル
とトルエンジイソシ １４９ ｆアネートから形成
されたウレタンアクリルポリマーのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート ポリマーは分子量約ｔｏ．ｏｏｏ、約４個の懸垂カルポ
キンル基をもち、不飽和度は ０、００１１当量／１００ｆ 、 ＴＩ＝２８ − ３
２°Ｃ。
な接着剤を下記のように配合した：脂肪族ポリエーテル
とトルエンジイソシ １４９ ｆアネートから形成
されたウレタンアクリルポリマーのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート ポリマーは分子量約ｔｏ．ｏｏｏ、約４個の懸垂カルポ
キンル基をもち、不飽和度は ０、００１１当量／１００ｆ 、 ＴＩ＝２８ − ３
２°Ｃ。
酸価２４にュージャーシー州、イーストブルンスウイツ
ク、ポリマーシステムスコーポレーションかう、ヒコッ
クスト ２１９５として市販） 分子量約１６．０００、約７個の懸垂力ルボキ
１６ｆＩシル基をもち、不飽和度０．００７５当量／１
００ ｆ１Ｔｆ＝−１５℃、酸価２６のウレタンアクリ
ルポリマーのプロピレングリコ−／１／モノメチルエー
テルアセテート中６５％溶液（ホリマーシステムスコー
ポレーションからピュララスト ２１８６ として市
販） エポキシジアクリレートエステ）ｖ（Ｃ ＭＤ
１５ ｆトルエンジイソシアネートのポリイソシ
９．６ｇアヌレートの酢酸ブチル中５０％溶液 ２、２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ ３
．５ｆエノン ４−メトキシフェノ−ｉｖ
０．５ｆ三水和アルミナ、粒径２−３マイクロメ
４１−トルの超微粒子水和アルミナ（ジョーシア州
、アトランタ、ソーレムインダストリーズインコーボレ
ーテイツドから市販） ドルオール 全重量の７％まで、
エポキシジアクリレートエステルとポリイソシアヌレー
トを９５°Ｃで３時間−しよに還流して、処方の残シの
成分を混合する前に、高分子量のエポキシアクリレート
を形成した。２，２−ジメトキシフエニ／ｌ／−２−ア
セトフェノンと４−メトキシフェノールは５ｇのブタノ
ンに溶かした。
ク、ポリマーシステムスコーポレーションかう、ヒコッ
クスト ２１９５として市販） 分子量約１６．０００、約７個の懸垂力ルボキ
１６ｆＩシル基をもち、不飽和度０．００７５当量／１
００ ｆ１Ｔｆ＝−１５℃、酸価２６のウレタンアクリ
ルポリマーのプロピレングリコ−／１／モノメチルエー
テルアセテート中６５％溶液（ホリマーシステムスコー
ポレーションからピュララスト ２１８６ として市
販） エポキシジアクリレートエステ）ｖ（Ｃ ＭＤ
１５ ｆトルエンジイソシアネートのポリイソシ
９．６ｇアヌレートの酢酸ブチル中５０％溶液 ２、２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ ３
．５ｆエノン ４−メトキシフェノ−ｉｖ
０．５ｆ三水和アルミナ、粒径２−３マイクロメ
４１−トルの超微粒子水和アルミナ（ジョーシア州
、アトランタ、ソーレムインダストリーズインコーボレ
ーテイツドから市販） ドルオール 全重量の７％まで、
エポキシジアクリレートエステルとポリイソシアヌレー
トを９５°Ｃで３時間−しよに還流して、処方の残シの
成分を混合する前に、高分子量のエポキシアクリレート
を形成した。２，２−ジメトキシフエニ／ｌ／−２−ア
セトフェノンと４−メトキシフェノールは５ｇのブタノ
ンに溶かした。
処方はカウレヌデイヌパーゼイタで３０分、混和して均
一な接着剤溶液を形成した。接着剤は、実施例１と同じ
ようにして電線上にコートした。
一な接着剤溶液を形成した。接着剤は、実施例１と同じ
ようにして電線上にコートした。
電線をプリント配線ボード上に印捺して接着剤を実施例
１と同様にしてＣ一段階に硬化した。
１と同様にしてＣ一段階に硬化した。
電線を表面に治って、電線の通路に対して横方向に引き
はがして測定した電線の表面への結合は８５ｆと１１０
ｇの間の範囲にあった。硬化ののちは、電線は、ハンダ
づけでまたはジクロルメタン中に２分間漬けても影響を
うけなかった。
はがして測定した電線の表面への結合は８５ｆと１１０
ｇの間の範囲にあった。硬化ののちは、電線は、ハンダ
づけでまたはジクロルメタン中に２分間漬けても影響を
うけなかった。
実施例５
熱活性化可能な接着剤の溶液をドクターブレードでＦＲ
−４エポキシ−ガラス積層板上にコートした。熱活性化
可能な接着性コーティングの湿潤皮膜厚さはｏ．ｔｍで
あった。ＦＲ−４積層板上の接着性コーティングは、３
８°Ｃで１時間乾燥した。乾燥ののち、接着剤皮膜の厚
さは０．０１１ｆｆであった。
−４エポキシ−ガラス積層板上にコートした。熱活性化
可能な接着性コーティングの湿潤皮膜厚さはｏ．ｔｍで
あった。ＦＲ−４積層板上の接着性コーティングは、３
８°Ｃで１時間乾燥した。乾燥ののち、接着剤皮膜の厚
さは０．０１１ｆｆであった。
不連続の電線導体パターンを、接着剤でコートしたＦＲ
−４積層板上に銅線で電線印捺した。
−４積層板上に銅線で電線印捺した。
銅線は６３マイクロメートルの直径をもち、ポリイミド
絶縁は２０マイクロメートルの厚さであり、ポリビニル
ブチラールの上塗りは８マイクロメ−トルの厚さであっ
た。電線は、ケオグ他の米国特許第８．６７４．６０２
号に述為られたような超音波エネルギーを使って熱活性
化可能な接着剤層に印捺された。電線は、接着剤をレー
ザービームで活性化する代りに超音波システムで活性化
した以外は実施例１に述べたようにして熱活性化可能な
接着剤をコートした基板に印捺された。超音波システム
には、超音波発生器、電源、コイル、トランスデユーサ
、フィードバックエレメントおよびスタイラスチップが
含まれていた。コイル、トランスデユーサおよびスタイ
ラスチップは電線印捺ヘッドの部品であった。電線は印
捺ヘッドとスタイラスチップを通して供給され、スタイ
ラスチップは、電線がはまる溝をもっていた。超音波ト
ランスデユーサは約２５、０００ Ｈｚでスタイラスを
振動させ、スタイラスと電線の下方で接着性コーティン
グを活性化し、電線を基板に結合させた。
絶縁は２０マイクロメートルの厚さであり、ポリビニル
ブチラールの上塗りは８マイクロメ−トルの厚さであっ
た。電線は、ケオグ他の米国特許第８．６７４．６０２
号に述為られたような超音波エネルギーを使って熱活性
化可能な接着剤層に印捺された。電線は、接着剤をレー
ザービームで活性化する代りに超音波システムで活性化
した以外は実施例１に述べたようにして熱活性化可能な
接着剤をコートした基板に印捺された。超音波システム
には、超音波発生器、電源、コイル、トランスデユーサ
、フィードバックエレメントおよびスタイラスチップが
含まれていた。コイル、トランスデユーサおよびスタイ
ラスチップは電線印捺ヘッドの部品であった。電線は印
捺ヘッドとスタイラスチップを通して供給され、スタイ
ラスチップは、電線がはまる溝をもっていた。超音波ト
ランスデユーサは約２５、０００ Ｈｚでスタイラスを
振動させ、スタイラスと電線の下方で接着性コーティン
グを活性化し、電線を基板に結合させた。
不連続な電線導電性パターンが形成されたあと、熱活性
化可能な接着剤層は、紫外光にさらすことによって、Ｃ
一段階に架橋された。
化可能な接着剤層は、紫外光にさらすことによって、Ｃ
一段階に架橋された。
実施例６
ポリイソンアヌレートを除外し、エポキシジアクリレー
トエステルを接着剤溶液に加える前に還流または反応さ
せないことを除いては実施例４の方法によって熱活性化
可能な接着剤を調製した。処方は下記の通りであった： ウレタンアクリレートポリマーの６０％ １５０ｇ
溶液（ピュララヌト ２１９５） ウレタンアクリレートポリマーの６５％ １５．４
ｇ溶液（ピュララスト ２１８６） エポキシジアクリレートエステ／Ｌ／（ＣＭＤ
１ｙＭ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
３．５ｇフェノン ４−メトキシフェノ−／ｌ／
０．５１三水和アルミナ
３０ｇブタノンで コーティングのため粘度を調
整する。
トエステルを接着剤溶液に加える前に還流または反応さ
せないことを除いては実施例４の方法によって熱活性化
可能な接着剤を調製した。処方は下記の通りであった： ウレタンアクリレートポリマーの６０％ １５０ｇ
溶液（ピュララヌト ２１９５） ウレタンアクリレートポリマーの６５％ １５．４
ｇ溶液（ピュララスト ２１８６） エポキシジアクリレートエステ／Ｌ／（ＣＭＤ
１ｙＭ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
３．５ｇフェノン ４−メトキシフェノ−／ｌ／
０．５１三水和アルミナ
３０ｇブタノンで コーティングのため粘度を調
整する。
熱活性化可能な接着剤溶液は、Ｔｆ 測定のため、ド
クターブレードで皮膜として鋳造された。
クターブレードで皮膜として鋳造された。
乾燥ののち、紫外照射で硬化する前に、Ｔｆの開始点は
１３〜１５°Ｃであった。紫外照射してＣ一段階に硬化
したあとのＴｐの開始点は２２〜２５°Ｃであった。
１３〜１５°Ｃであった。紫外照射してＣ一段階に硬化
したあとのＴｐの開始点は２２〜２５°Ｃであった。
熱活性化可能な接着剤溶液は絶縁銅線上にコートし、電
線は、実施例１と同様にプリント配線ボード上に印捺し
た。電線印捺したプリント配線ボードは紫外光にさらし
てＣ一段階に接着剤を硬化して、ハンダづけ温度および
溶剤に附えるようにした。
線は、実施例１と同様にプリント配線ボード上に印捺し
た。電線印捺したプリント配線ボードは紫外光にさらし
てＣ一段階に接着剤を硬化して、ハンダづけ温度および
溶剤に附えるようにした。
実施例７
さらに高いブロッキング耐性をもつ電線のための熱活性
化可能な接着性コーティングを得るために、芳香族トル
エンジイソシアネート含有量が少く、より柔かい分子量
１６．０００のウレタンアクリレート樹脂を使用しない
他は、実施例５の処方をくシかえした。処方は下記の通
りであるニー 成 分 重量６
０％ウレタンアクリル樹脂溶液 １６
７ｆ（ピュララスト ２１９５） エポキシアクリレート（ＣＭＤ ３７０３）
１ｙＭ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フ ３．５ｆエノン ４−メトキシフェノール ０
．５ｙ三水和アルミナ
３０ｇ微粒子高密度粉末ポリエチレン
２ｙにュージャーシー州、モリスタウン、 アライドコーポレーション、スペシャルティケミカルス
事業部からポリミスト Ｂ６として市販） ブタノンで コーティングのための粘度を調整、接
着剤溶液から皮膜を鋳造し、乾燥した。接着剤皮膜を乾
燥したあとのＴＩ開始点は１０〜１５°Ｃであった、接
着剤は紫外光でＣ一段階にした：Ｔｆの開始点は２９〜
３４°Ｃに上がり、Ｔｍの開始点は１６０〜１７０°Ｃ
であった。
化可能な接着性コーティングを得るために、芳香族トル
エンジイソシアネート含有量が少く、より柔かい分子量
１６．０００のウレタンアクリレート樹脂を使用しない
他は、実施例５の処方をくシかえした。処方は下記の通
りであるニー 成 分 重量６
０％ウレタンアクリル樹脂溶液 １６
７ｆ（ピュララスト ２１９５） エポキシアクリレート（ＣＭＤ ３７０３）
１ｙＭ２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フ ３．５ｆエノン ４−メトキシフェノール ０
．５ｙ三水和アルミナ
３０ｇ微粒子高密度粉末ポリエチレン
２ｙにュージャーシー州、モリスタウン、 アライドコーポレーション、スペシャルティケミカルス
事業部からポリミスト Ｂ６として市販） ブタノンで コーティングのための粘度を調整、接
着剤溶液から皮膜を鋳造し、乾燥した。接着剤皮膜を乾
燥したあとのＴＩ開始点は１０〜１５°Ｃであった、接
着剤は紫外光でＣ一段階にした：Ｔｆの開始点は２９〜
３４°Ｃに上がり、Ｔｍの開始点は１６０〜１７０°Ｃ
であった。
接着剤溶液は実施例１と同様にして電線上にコートされ
、電線は実施例１と同様にして、プリント配線ボード上
に印捺された。電線を電線通路に対して直角に水平に引
きはがして測定した電線の表面への結合は８０ｆと１０
５１の間の範囲にあった。
、電線は実施例１と同様にして、プリント配線ボード上
に印捺された。電線を電線通路に対して直角に水平に引
きはがして測定した電線の表面への結合は８０ｆと１０
５１の間の範囲にあった。
電線印捺した導電体をもったプリント配線ボードを２６
５°Ｃで１０秒間ハンダづけした。電線と基板の間の接
着剤結合には全く欠陥がなく、接着性コーティングへの
侵蝕または損傷の目に見える徴候は全くなかった。電線
印捺した導電体をもったプリント配線ボードはジクロル
メタン中に２分間入れ、室温で１０分間室温の空気中で
乾燥し、顕微鏡で検査した。電線と基板の間の接着剤結
合に欠陥はなく、接着剤上にピッティング、ひびわれま
たは他の溶剤侵蝕の徴候は全くなかった。
５°Ｃで１０秒間ハンダづけした。電線と基板の間の接
着剤結合には全く欠陥がなく、接着性コーティングへの
侵蝕または損傷の目に見える徴候は全くなかった。電線
印捺した導電体をもったプリント配線ボードはジクロル
メタン中に２分間入れ、室温で１０分間室温の空気中で
乾燥し、顕微鏡で検査した。電線と基板の間の接着剤結
合に欠陥はなく、接着剤上にピッティング、ひびわれま
たは他の溶剤侵蝕の徴候は全くなかった。
接着性コーティングを紫外光硬化したあと、電線とプリ
ント配線ボードの間の接着強度を、連続垂直剥離試験で
測定した。垂直剥離速度は２５０Ｍ／分であった。直線
上の平均剥離強度は４０ダであった。
ント配線ボードの間の接着強度を、連続垂直剥離試験で
測定した。垂直剥離速度は２５０Ｍ／分であった。直線
上の平均剥離強度は４０ダであった。
Claims (11)
- （１）ａ）２より大きいエポキシド、ヒドロキシルまた
は不飽和官能度をもつ皮膜形成性重合樹脂を含む第一成
分、〔ただしその重合樹脂はポリエステル類、ポリウレ
タン類およびエポキシ類から成る群から選ばれる〕； ｂ）少くとも一つの充填材またはポリ芳香族骨格をもち
、約７，０００より低い平均分子量をもつ少くとも一つ
の多官能化合物またはそれらの混合物から成る第二成分
、〔ただし第一成分の第二成分に対する重量比率は約１
５：１ないし約９：１の間にある〕； ｃ）重合樹脂の官能基と反応できるか、または反応を開
始できて架橋を形成し、熱または放射エネルギーの形の
充分なエネルギーの適用によつて重合樹脂をＣ−段階に
まで硬化する硬化剤〔ただし、この硬化剤は、接着剤組
成物を活性化する条件では、非反応性かまたはブロック
されており、この硬化剤は重合樹脂をＣ−段階にするに
充分な量で存在する〕；から成る組成物で、可撓性があ
り、Ｃ−段階において、２６０℃の溶融したハンダに１
０秒間さらされても、溶融、流動または分解せず、また
２５℃のジクロルメタンに１０秒間さらされても軟化し
ない非溶融性の組成物を形成することができるものであ
ることを特徴とする充分な熱または超音波エネルギーの
適用によつて活性化される非ブロッキング性で固体の接
着剤組成物。 - （２）当該第一成分が約１０，０００と約１００，００
０の間の平均分子量（ＭＷ）をもつ皮膜形成性重合樹脂
から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成
物。 - （３）重合樹脂がポリイソシアネートまたはポリイソシ
アヌレートと、２より大きいヒドロキシル官能度をもつ
低い分子量のポリマーとの反応で形成され、当該ポリマ
ーがポリエステル、ポリエーテルおよびエポキシから成
る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
項の組成物。 - （４）重合樹脂が、ポリアミンまたはポリアミドを低分
子量のポリエポキシド化合物と反応させて形成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。 - （５）重合樹脂の官能基がヒドロキシルであり、硬化剤
がブロックされたポリイソシアネートであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項の組成物。 - （６）重合樹脂の官能基が不飽和二重結合であり、硬化
剤がフリーラジカル開始剤であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項の組成物。 - （７）官能基がアクリルであることを特徴とする特許請
求の範囲第５項の組成物。 - （８）樹脂がアクリル官能度をもち、Ｃ−段階硬化剤が
フリーラジカル開始剤であることを特徴とする特許請求
の範囲第７項の組成物。 - （９）ａ）約２より大きい官能度をもち、ポリエステル
類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、エポキシ類およ
びそれらの組み合わせから成るポリオールの群から選ば
れた皮膜形成性重合樹脂を含む第一成分〔ただしこの樹
脂は、当量より少い量で存在するか、または重合鎖の上
に三個以下の密度で存在する官能基と反応できるかいず
れかの、第一硬化剤によつてＢ−段階にまですでに反応
させられており、また当該第一硬化剤は、ポリイソシア
ネートまたはポリイソシアヌレートであり、かつヒドロ
キシル基の１０ないし６０パーセントと反応して、重合
樹脂をＢ−段階にもたらし、組成物に非ブロッキング性
を与えるに充分な量存在する〕； ｂ）少くとも一つの充填材またはポリ芳香族骨格を含み
、約７０００より低い平均分子量を有する少くとも一つ
の多官能化合物またはそれらの混合物から成る第二成分
〔ただし、上記第一成分の第二成分に対する重量比は約
１．５：１ないし約９：１の間にある〕；および ｃ）重合樹脂のヒドロキシル基との反応を開始して、架
橋を形成でき、熱または光の形の充分なエネルギーを適
用することによつて重合樹脂をＣ−段階に硬化可能な第
二硬化剤〔ただしこの第二硬化剤は、接着剤組成物が活
性化されたとき非反応性またはブロックされている〕； から成る組成物で、可撓性があり、Ｃ−段階において、
２８８℃の溶融したハンダに１０秒間さらされたとき、
溶融、流動または分解せず、２５℃のジクロルメタンに
１０秒間さらされたとき軟化しない不溶融性の組成物を
形成できるものであることを特徴とする熱硬化性であり
、充分な熱または超音波エネルギーの適用によつて熱硬
化することなく活性化できる固体の接着剤組成物。 - （１０）ａ）約３０，０００より大きい平均分子量をも
つＢ−段階のポリマーにまですでに反応してある皮膜形
成性エポキシ樹脂； ｂ）約５，０００未満の平均分子量をもち、ポリフェノ
ール骨格を含み、上記第一成分の第二成分に対する重量
比が約１：１および３：１の間にある多官能樹脂；およ
び ｃ）少くとも一つの樹脂の官能基と反応できるかまたは
反応を開始して架橋を形成でき、熱または放射エネルギ
ーの形で充分なエネルギーを適用することによつて、樹
脂をＣ−段階にまで硬化する硬化剤〔ただしこの硬化剤
は、接着剤組成物を活性化する条件において、非反応性
またはブロックされており、この硬化剤は、少くとも一
つの樹脂をＣ−段階にするに充分な量で存在する〕 から成る組成物で、可撓性があり、Ｃ−段階において、
２６０℃の溶融したハンダに１０秒間さらされたとき、
溶融、流動または分解せず、２５℃のジクロルメタンに
１０秒間さらされたとき軟化しない非溶融性の組成物を
形成することができるものであることを特徴とする充分
な熱または超音波エネルギーの適用によつてＣ−段階に
なることなしに活性化され得る非ブロッキング性の固体
の接着剤組成物。 - （１１）重合樹脂がポリアミンまたはポリアミドと低分
子量ポリエポキサイド化合物を反応させることによつて
形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１０項の
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US757026 | 1985-07-19 | ||
| US06/757,026 US4642321A (en) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | Heat activatable adhesive for wire scribed circuits |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220579A true JPS6220579A (ja) | 1987-01-29 |
Family
ID=25046049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61041363A Pending JPS6220579A (ja) | 1985-07-19 | 1986-02-25 | 電線印捺回路用熱活性接着剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4642321A (ja) |
| EP (1) | EP0212238B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6220579A (ja) |
| AT (1) | ATE65088T1 (ja) |
| CA (1) | CA1286821C (ja) |
| DE (2) | DE3680162D1 (ja) |
| FR (1) | FR2585028B1 (ja) |
| GB (1) | GB2178750B (ja) |
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