DE3624629A1 - Durch waerme aktivierbarer haftvermittler fuer drahtgeschriebene schaltungen - Google Patents

Durch waerme aktivierbarer haftvermittler fuer drahtgeschriebene schaltungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Haftvermittler, der durch Wärme aktiviert werden kann, ohne in den C-Zustand überzugehen, und der später in den C-Zustand übergeführt werden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche Haftvermittler, die nicht zu Blockbildung neigen und die geeignet sind, einen Draht mit einer Oberfläche, einem anderen Draht oder mit sich selber zu verbinden.
Durch Wärme aktivierbare Haftvermittler können als dünner, nicht klebender Film auf ein Substrat aufgebracht und durch Erwärmen aktiviert werden, wodurch sie vorübergehend klebend werden. Die meisten aktivierbaren thermoplastischen Haftvermittler verfestigen sich beim Abkühlen schnell und haben eine kurze Aktivitätsperiode, d. h. nach der Aktivierung bleiben sie unterhalb der Aktivierungstemperatur nur für kurze Zeit stark klebend und in der Lage, Bindungen auszubilden. Die bei der Bindungsbildung erforderlichen Arbeitsgänge müssen daher schnell durchgeführt werden.
Bei vielen Klebevorgängen ist es erforderlich, solche Haftvermittler zu verwenden, die Bindungen ausbilden, die gegen höhere Temperaturen widerstandsfähig sind. Es ist bekannt, daß die Temperaturbeständigkeit eines Haftvermittlers durch Quervernetzung erhöht werden kann. Als Quervernetzungszusätze werden im allgemeinen zum Beispiel Polyepoxide und wahlweise Epoxypolymerisationskatalysatoren verwendet, wobei die Quervernetzung durch Reaktion mit verfügbaren Stellen des Basispolymers zustande kommt.
Die Quervernetzung eines Tripolymers aus Ethylen, Vinylazetat und Vinylalkohol mittels Isophthaloylbiscaprolactam oder Triethoxysilan wird vor der Wärmeaktivierung durchgeführt; bessere Ergebnisse werden jedoch durch weitergehende Vernetzung durch eine thermische Aushärtung nach dem Aufbringen des Haftvermittlers erzielt. Ein weiteres Beispiel für thermische Quervernetzung stellen flexible Polyimide aus der Gruppe der Polyamino- Bismaleinsäureimide dar. Diese Mischungen können in einem Heißschmelzverfahren verarbeitet werden bei Temperaturen bis zu 150°C, Quervernetzung tritt oberhalb von 150°C ein.
Es sind thermisch aushärtbare Haftvermittler bekannt, die Polyisocyanate im Gemisch mit Bindemitteln enthalten, die Gruppen enthalten, die mit Isocyanatfunktionen reagieren können. Eine beträchtliche Schwierigkeit besteht jedoch darin, daß die Isocyanatgruppe mit dem vorgesehenen Reaktanden, z. B. einem Polyol oder einem Polyamin, bereits bei Raumtemperatur reagieren kann. Es ist daher extrem schwierig, eine Mischung mit guter Lagerfähigkeit herzustellen. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, werden häufig Zweikomponentensysteme verwendet. Die Reaktionspartner werden dabei getrennt gelagert und erst unmittelbar vor der Verwendung gemischt, worauf die Reaktion spontan erfolgt oder durch Erhitzen und/oder den Zusatz eines Katalysators beschleunigt werden kann. Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der Notwendigkeit der getrennten Bereitung und Lagerung der beiden Komponenten, in Schwierigkeiten beim genauen Abmessen und der gründlichen Durchmischung vor der Verwendung und der Gefahr des Verstopfens der Mischapparatur und des Auftragegeräts bei vorzeitigem Einsetzen der Reaktion.
Ein weiteres gängiges Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit guter Lagerfähigkeit geht von nicht vernetzbaren Prepolymeren aus, die nur einen geringen Anteil an freien Isocyanaten enthalten, wobei die Ausbildung der Quervernetzung durch Luftfeuchtigkeit bewirkt wird. Nachteilig ist dabei, daß die Aushärtung, die an der Oberfläche beginnt, nur sehr langsam in tiefere Bereiche der Beschichtung fortschreitet, so daß sich die endgültigen Eigenschaften erst nach Wochen oder Monaten ausbilden. Zwischen großen Bereichen oder in Hohlräumen tritt überhaupt keine Aushärtung ein. Lagerfähige Haftvermittler können auch erhalten werden, wenn man das Polyisocyanat zunächst mit einem monofunktionellen Reaktanden zur Reaktion bringt. Das so erhaltene Addukt wird als blockiertes Isocyanat bezeichnet, wenn es weniger wärmebeständig ist als das Produkt einer später durchzuführenden Quervernetzung. Unter Wärmeeinwirkung wird der Maskierungszusatz eliminiert und die Quervernetzung des Polyisocyanates tritt unter Ausbildung wärmebeständiger Bindungen ein.
Derartige Zubereitungen haben technische und finanzielle Nachteile: Wenn der Maskierungszusatz im quervernetzenden Material verbleibt, so werden dadurch dessen Eigenschaften verändert; wenn er verdampft, muß er entweder abgefangen oder aus der Abluft entfernt werden.
Bekannt sind auch Polyisocyanate, die oberhalb 100°C bis 130°C schmelzen und mit bestimmten Polyolen Mischungen ergeben, die eine hohe Lagerfähigkeit besitzen und durch Erhitzen zur Beschichtung von Stoffen und gewebten Schläuchen ausgehärtet werden können.
Nachteilig für eine industrielle Anwendung derartiger Mischungen ist, daß Produkte mit einer guten Lagerfähigkeit nur bei Verwendung einer kleinen Gruppe bestimmter Polyole spezieller Zusammensetzung erhalten werden können und daher der Einsatz derartiger Mischungen auf eine beschränkte Anzahl von Anwendungen begrenzt ist.
In den US-PS 36 46 572 und 40 97 684 wird ein katalytischer Haftvermittler für drahtgeschriebene Schaltungen beschrieben, der entweder nur ein flexibles Klebeharz oder ein solches in Verbindung mit thermisch aushärtbaren Harzen enthält. Als flexible Klebeharze werden Epoxyharze Polyvinylacetalharze, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Natur- und Kunstgummi, wie chlorierte Gummi, Butadienacrylnitrilcopolymere und Acrylpolymere und Copolymere genannt.
Die Haftvermittlerschicht besteht aus einem teilausgehärteten thermisch aushärtbaren Harz, das bei Raumtemperatur nicht klebend ist, das aber beim Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb der Aushärtetemperatur plastisch verformbar wird und eine Klebeverbindung ausbilden kann, wenn es sehr kurz erhitzt und dann abgekühlt wird. In einem Schritt des genannten Verfahrens werden, nachdem das Verlegen der Leiterdrähte beendet ist, diese dauerhaft mit dem Substrat verbunden, indem man die Leiterdrähte unter Erwärmen und Druck in die Haftvermittlerschicht einpreßt und den Haftvermittler aushärtet, oder indem man die Leiterdrähte mit dem Glasgewebe verstärkten Epoxy-Prepreg abdeckt und dann unter Erwärmen und Druck die Leiterdrähte mit der Haftvermittlerschicht laminiert. Derartige Haftvermittler sind jahrelang bei der Herstellung drahtgeschriebener Schaltungen verwendet worden.
Bei dem beschriebenen Laminierungsschritt kann es gelegentlich vorkommen, daß die Leiterdrähte unter dem Druck des geschmolzenen Epoxyharzes und des teilweise geschmolzenen Haftvermittlers darunter ihre Lage verändern. Versuche, dieses als "Schwimmen" bezeichnete Verschieben der Drähte durch Erhöhen des Aushärtungsgrades des Haftvermittlers vor dem Verlegen der Drähte oder durch Erhitzen nach dem Verlegen der Drähte zu vermeiden, waren nicht erfolgreich.
Weiter beträgt der Volumenwiderstand von Schichten derartiger Haftvermittler ungefähr 1×104 bis 1×106 Megaohm, da ein hoher Gummianteil erforderlich ist, um die Klebeeigenschaften bei der Bindung des Drahtes an den Haftvermittler mittels Ultraschall oder Erhitzen zu gewährleisten. Bei manchen Anwendungen, bei denen eine große Isolationswirkung erforderlich ist, ist ein größerer Volumenwiderstand wünschenswert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Haftvermittler zu schaffen, der bei Raumtemperatur nicht klebend ist und durch Einwirkung einer ausreichenden Energiemenge in Form von Wärme oder Ultraschall aktiviert werden kann, ohne in den C-Zustand überzugehen und der zu einem späteren Zeitpunkt in den C-Zustand überführt werden kann, wobei er bei der Verwendung für drahtgeschriebene Leiterplatten in dem Temperaturbereich von 20°C bis 120°C einen Volumenwiderstand aufweisen soll, der um mindestens eine Zehnerpotenz größer ist als der im Stand der Technik verwendete. Weiterhin soll der Haftvermittler zur Vereinfachung der Aktivierung durch Ultraschall bis zu 25% flüchtige Bestandteile enthalten, in Abwesenheit von Druck und Hitze nicht klebend bleiben und vor seiner Aktivierung flexibel sein, wobei er einen Draht mit einem anderen beschichteten Draht oder einer isolierenden Unterlage mit einer Haftfestigkeit von mehr als 30 g für einen Draht von 0,1 mm Durchmesser.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs oder der Unteransprüche in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs gelöst.
Die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke haben die folgende Bedeutung:
Ein "durch Wärme aktivierbarer Haftvermittler" ist ein trockener Haftvermittler, der durch Erwärmen oder Ultraschall oder Erwärmen und Druckeinwirkung in einen klebenden oder flüssigen Zustand überführt werden kann.
Ein "heiß geschmolzener Haftvermittler" ist ein Haftvermittler, der im geschmolzenen Zustand angewendet wird und der beim Abkühlen zum festen Zustand eine Bindung ausbildet.
Ein "B-Zustand" ist ein Zwischenzustand bei der Reaktion bestimmter thermisch aushärtbarer Haftvermittler, in dem der Werkstoff bei Wärmeeinwirkung erweicht und bei Berührung mit bestimmten Flüssigkeiten quillt, aber nicht zur Gänze schmilzt oder sich auflöst. Die Harzkomponente in einem nicht ausgehärteten, thermisch aushärtbaren Haftvermittler befindet sich üblicherweise in diesem B-Zustand.
Ein "blockiertes Aushärtemittel" ist ein solches, das in einen nichtreaktiven Zustand überführt worden ist und nach Belieben durch physikalische oder chemische Verfahren wieder in eine reaktive Form überführt werden kann.
"Verblocken" ist das unerwünschte Verkleben zwischen sich berührenden Materialoberflächen, das bei mäßiger Druckausübung während der Lagerung oder Verarbeitung auftreten kann.
"Haftfestigkeit" ist diejenige Kraft, die in Form von Spannen, Zusammendrücken, Verbiegen, Abziehen, Aufprallen, Abtrennen oder Abscheren aufgewendet werden muß, um ein verklebtes Werkstück zu zerbrechen, ohne daß in oder nahe der Bindungsebene Fehlstellen auftreten.
"C-Zustand" ist der Endzustand, der bei der Reaktion bestimmter thermisch aushärtbarer Harze erreicht wird, in dem der Wirkstoff nahezu unschmelzbar und unlöslich ist. Bestimmte thermisch aushärtbare Harze in einem völlig ausgehärteten Haftvermittler sind in diesem C-Zustand.
Eine "Aufstreichschiene oder -klinge" ist eine Schabklinge, mit deren Hilfe der Haftvermittler auf den Auftragewalzen und der zu beschichtenden Oberfläche reguliert wird.
Eine "Aufstreichwalze" ist eine Walzenanordnung, die mit einer anderen Oberflächengeschwindigkeit oder in die entgegengesetzte Richtung rotiert wie die Auftragewalzen, wodurch ein Abstreifen erreicht und damit die Haftvermittlermenge, die den Auftragewalzen zugeführt wird, reguliert wird.
"Füllstoff" ist ein vergleichsweise nicht haftfähiger Stoff, der dem Haftvermittler zugesetzt wird, um seine Verarbeitung, Dauerhaftigkeit, Festigkeit oder andere Eigenschaften zu verbessern.
"Klebrigkeit" ist diejenige Eigenschaft des Haftvermittlers, die ihn befähigt, sofort nachdem dieser und das zu klebende Gut unter geringem Druck in Kontakt gekommen sind, eine Bindung meßbarer Stärke auszubilden.
Ein "Thermoplast" ist ein Werkstoff, der wiederholt beim Erwärmen erweicht und sich beim Abkühlen wieder verfestigt.
Ein "thermisch aushärtbarer Werkstoff" ist ein solcher, der unter Hitze-, Katalysator-, UV-Licht etc. Einwirkung eine chemische Reaktion eingeht oder eingegangen ist, durch die er in einen nahezu unschmelzbaren Zustand übergeht bzw. gegangen ist.
"Tg" ist die Verglasungstemperatur, d. h. diejenige Temperatur, bei der ein amorpher hochpolymerer Werkstoff von einem spröden glasartigen Zustand in einen plastischen Zustand übergeht.
Mit "Einsetzen von Tg" wird das Eintreten des Überganges vom glasartigen Zustand in einem polymeren Gemisch in einem Haftvermittler bezeichnet, das durch Differenz-Scanning, Kaloriemetrie oder mechanisch-thermische Analysenverfahren festgestellt werden kann.
Mit "Einsetzen von Tm" wird das beginnende Schmelzen eines Polymers in einem polymeren Gemisch in einem Haftvermittler bezeichnet, das durch thermisch-mechanische Analysenverfahren festgestellt werden kann.
"Drahtschreiben" ist das Befestigen eines Drahtes auf einer Isolierstoffunterlage zum Erzeugen eines Leiterzugmusters einer Schaltung.
Geeignete, filmartige Schichten bildende erfindungsgemäße Polymerharze können erhalten werden, indem man ein Polyol einsetzt, das typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von ca. 10 000 bis 100 000, vorzugsweise von mehr als ca. 15 000, oder besser nach von mehr als ca. 30 000 und vorzugsweise weniger als ca. 70 000 aufweist, oder indem man ein erfindungsgemäßes Polyol geringeren Molekulargewichtes einsetzt, das mit einem Aushärtemittel, das entweder in geringerer als stöchiometrischer Menge vorhanden oder in der Lage ist, mit drei oder weniger funktionellen Gruppen (pro Einheit) zu reagieren, die in geringem Ausmaß in der Polymerkette enthalten sind, in den B-Zustand überführt wird. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Aushärtemittel, das zur Überfühung eines Polyols in den B-Zustand Verwendung findet, um ein Isocyanat oder Amid.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten, filmartigen Schichten bildenden Polymerharze verleihen dem Haftvermittler Haftfähigkeit und Flexibilität. Die Haftung an eine Vielzahl verschiedenartiger Oberflächen wird durch polare Gruppen an der Polymerkette verbessert, Flexibilität erhält die Haftvermittlermischung durch interne Plastifizierung von aliphatischen Bestandteilen des Polymerharzes.
Geeignete Polyester werden u.a. erhalten aus
(1) einer oder mehreren zweibasigen Säuren wie gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 4,4′-Diphenylthioetherdicarbonsäure, 4,4′-Diphenylamindicarbonsäure und dimeren gesättigten und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren (d. h. dem Dimerisierungsprodukt aus zwei Molekülen einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen) und Gemischen und Derivaten davon; und
(2) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, aus langkettigen aliphatischen Diolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 200 und 4000, aus Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidpolymeren und -copolymeren, aus Allyethern von Polyethylen- und Polypropylenoxid und aus Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und aus Neopentylalkohol und aus Gemischen und Derivaten davon.
Geeignete Epoxyharze sind u. a. Diglycidylether des Bisphenol A, mit Epoxyäquivalentgewichten zwischen 400 und 6000, Diglycidylether von halogeniertem Bisphenol A mit Epoxyäquivalentgewichten zwischen 450 und 2000, Epoxynovolacke oder Polyglycidylether von Phenolformaldehyd, von Tetraphenylethan und von Resorzin. Geeignet sind weiter hochmolekulare Copolymere aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000. Bevorzugte Epoxyharze sind Diglycidylether des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 1000 und 6000.
Geeignete Polyurethane sind unter anderem die Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Polyestern, Polyethern oder Polyester/Polyether- Copolymeren. Bevorzugt werden Polyurethane, die aliphatische Bindungen mit 100 bis 1000 Dalton enthalten. Weiter enthalten die Polyurethane einige aromatische Gruppen (z. B. Isophthalsäure- oder Terephthalsäureesterbindungen oder Toluoldiurethangruppen). Am geeignetsten sind solche Polyurethane, die Allyl-, Methallyl-, Acryl- oder Methacrylgruppen enthalten.
Das filmartige Schichten bildende Harz besitzt eine Epoxy-, Hydroxyl- oder ungesättigte Funktionalität von mehr als 2. Die funktionellen Gruppen stehen zur Ausbildung der Quervernetzung bei der Überführung des Haftvermittlers in den C- Zustand mittels eines Aushärters zur Verfügung. Ungesättigte funktionelle Gruppen sind beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Acryl-, Methacryl und 1-Propenylgruppen.
Der Haftvermittler kann eine oder mehrere polyfunktionelle Verbindung mit polyaromatischem Grundgerüst enthalten, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 7000, vorzugsweise zwischen 500 und 5000 haben, sowie einen oder mehrere Füllstoffe oder Gemische davon. Die polyfunktionelle Verbindung erfüllt zweierlei Aufgaben:
1) Verleiht sie dem im C-Zustand befindlichen Haftvermittler eine große Widerstandsfähigkeit gegen Temperatur- und Lösungsmitteleinwirkung;
2) verbessert sie das Verhalten zur Blockbildung des in den C-Zustand überführbaren Haftvermittlers, vor allem, wenn die polyfunktionelle Komponente in den B-Zustand oder gemeinsam mit dem filmartige Schichten bildenden Poymerharz in den B-Zustand überführt wird.
Geeignete polyfunktionelle Verbindungen mit polyaromatischem Grundgerüst sind u. a.:
1) Epoxyharze und Epoxy-Novolackharze, wie Diglycidylether von Bisphenol A, Polyglycidylether und Phenolformaldehyd, von Tetraphenylethanen und Resorzin;
2) Polyaromatische Verbindungen, die Acryloyloxy-, Methacryloyloxy- und Allyl-, Methallyl- oder 1-Propenylgruppen enthalten, Acryl- und Methacrylsäureester von Di- und Polyepoxiden;
3) Polyaromatische Epoxyharze, die im Durchschnitt pro Molekül wenigstens zwei Epoxy- und wenigstens zwei photopolymerisierbare Gruppen enthalten; und
4) Polyisocyanate und -isocyanurate, die eine Vielzahl von aromatischen Gruppen enthalten, wie z. B. das Triisocyanurat von Toluoldiisocyanat.
Der Füllstoff verbessert die Blockbildung des Haftvermittlers. Weiter wird durch den Füllstoff der Haftvermittler verstärkt und das Schrumpfen während dessen Aushärtung unter Kontrolle gehalten. Geeignete Füllstoffe sind u. a. anorganische Carbonate, Oxide, Sulfate, Sulfid, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Baryte, Barytweiß, Zinksulfidsilikate, Kieselgur, Tonerden, Magnesiumsilikat, Wollastonit, Aluminiumoxid-Hydrat, Zinkoxid, Titandioxid, Zirkonoxide, Zirkonsilikate und organische Füllstoffe, wie organische Pigmente und puderförmige, unlösliche Polymere. Vorzugsweise werden als Füllstoffe z. .B. Aluminiumoxid-Trihydrat, Siliciumoxid, Zirkonsilikat und puderförmiges Polyethylen verwendet.
Die Wahl des Aushärtemittels, das zur Quervernetzung der funktionellen Gruppen und Überführung des Haftvermittlers in den C-Zustand dient, wird durch die vorliegenden funktionellen Gruppen bedingt. Wenn es sich um Hydroxylgruppen handelt, kann der Aushärter aus der Gruppe der maskierten Isocyanate gewählt werden, die oberhalb 75°C oder besser 100°C freigesetzt werden.
Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen, die im B-Zustand des Haftvermittlers zur Verfügung stehen, um Epoxidgruppen handelt, wird als Aushärter ein maskierter Epoxyhärter, wie beispielsweise Dicyandiamid oder der Bortrifluorid-Monoethylamin- Komplex gewählt. Andere latente Aushärter, von welchen angenommen wird, daß sie geeignet sind, sind Anhydride mit latentem Katalysator, wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7- methanoisobenzofuran-1,3-dion, Hexahydrophthalsäureanhydrid, NADIC-Methyanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Als latente Katalysatoren können u. a. der Bortrifluorid-Monoethylaminkomplex, quartäre Ammoniumhalogenide, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Zinnoctat, Zinnstearat, extra koordinierte Siliciumsalze, Triethanolaminborat, -titanat und quartäre Phosphoniumverbindungen, wie Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat, Tetrabutylphosphoniumacetat, Methyltributylphosphoniumdimeethylphosphat, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumdimethylphosphat und Triphenylphosphoniumodid eingesetzt werden. Zur Quervernetzung über Epoxidgruppen sind weiter blockierte Lewissäuren, die durch UV-Bestrahlung freigesetzt werden können, wie z. B. aromatische Iodoniumkomplexsalze, geeignet.
Wenn es sich bei den zur Aushärtung in den C-Zustand zur Verfügung stehenden Gruppen um C-C-Doppelbindungen handelt, wird als Aushärter ein Radikalstarter verwendet, der durch Wärme, wie z. B. 1,1′-Azobis-(cyclohexancarbonitril, Dicumylperoxid, 1,1′-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol und ähnliche, oder durch Bestrahlung, wie z. B. Benzoin, Benzoinalkylether, Benzilketale, Dialkoxyacetophenone, Di- und Trichloracetophenon, Benzophenon, 4,4′-Dimethylaminobenzophenon, Thioxanthonderivate, wie Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Dimethylthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon usw., Fluorenon, Dibenzosuberon, 6,11-Dihydrobenzothiepin-11-on, 2-Chlor-6,11-dihydrodibenzothiepin-11-on und Chinone, wie Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinonsulfat aktiviert werden kann. Vorzugsweise wird 2,2-Dimethoxyphenyl- 2-acetophenon verwendet.
Der Haftvermittler kann Zusätze wie Flußkontrollmittel und Benetzer enthalten, um die Beschichtung des Drahtes zu verbessern, Pigmente oder Farbstoffe und Oberflächengleitmittel, um die nicht Verblockbarkeit zu verbessern. Derartige Zusätze sind dem Fachmann vertraut.
Es wurde festgestellt, daß das Verhältnis zwischen dem filmartige Schichten bildenden Harz und dem Füllstoff und/oder der polyfunktionellen Verbindung 1,5 : 1 bis 9 : 1 betragen sollte, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 1. Man hat gefunden, daß, wenn das Verhältnis 1,5 : 1 unterschreitet, der Haftvermittler im B-Zustand mangelhafte Filmschichten bildet und es schwierig ist, einen Draht gleichmäßig zu beschichten, und daß der Haftvermittler im C-Zustand spröde ist und unter Belastung springen oder brechen kann. Wenn das Verhältnis 9 : 1 übersteigt, ist der Haftvermittler im C-Zustand nicht gegen geschmolzenes Lötgut bei 260°C beständig und wird bei einminütiger Behandlung mit Dichlormethan bei 25°C rissig, narbig oder spannungskorrodiert.
Das Polymerharz kann aus einem Polyisocyanat und einem Polymer mit geringem Molekulargewicht, das mehr als zwei Hydroxylgruppen aufweist und der Gruppe der Polyester, Polyether oder Epoxyharze angehört, gebildet werden.
Der erfindungsgemäße feste Haftvermittler kann auch ein Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1000 und 15 000 enthalten, das mehr als 2 Hydroxylgruppen aufweist.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei den funktionellen Gruppen des filmartige Schichten bildenden Polymerharzes um Hydroxylgruppen und bei dem Aushärtemittel um ein maskiertes Polyisocyanat. In einer anderen Ausführungsform enthalten die funktionellen Grupen des filmartige Schichten bildenden Polymerharzes C-C-Doppelbindungen, wie beispielsweise Acryl- oder Allylgruppen und als Aushärter einen Radikalstarter.
Es besteht nunmehr die Möglichkeit, durch Kontrolle des Grades und der Art der Quervernetzung, die in einem in den C-Zustand überführbaren Haftvermittler durchgeführt wird, diesen solange wärmeaktivierbar zu machen, bis er in den C-Zustand übergeht. Daher kann der erfindungsgemäße Haftvermittler, bis er in den C-Zustand überführt wird, durch Zufuhr ausreichender Wärmemenge oder durch Ultraschall klebend gemacht werden und verfestigt sich beim Abkühlen, d. h. bei Abgabe der zugeführten Energie, rasch wieder. Der wieder verfestigte Haftvermittler kann in den C-Zustand überführt werden, wodurch seine Temperaturbeständigkeit erhöht wird, ohne daß andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Dimensionsstabilität und Haftfestigkeit verändert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise die Quervernetzung durch Temperaturen bewirkt, die über den zur Wärmeaktivierung erforderlichen liegen, indem man ein wie vorstehend definiertes Polyol mit mehr als 2 Hydroxy- oder Acrylgruppen und ein maskiertes Isocyanat als Vernetzungsmittel oder einen UV-aktivierbaren Aushärter, der mit dem Hydroxy- oder den Acrylgruppen sowie anderen verfügbaren Gruppen (d. h. Restfunktionalitäten) des Polyols reagieren kann, einsetzt.
Die zur Aktivierung des Haftvermittlers erforderliche Zeit soll vorzugsweise kurz sein. Die Drahtschreibgeschwindigkeit kann bis zu 250 mm/Sek. betragen; üblich ist eine Geschwindigkeit von 75 mm/Sek. Der Haftvermittler wird gleichzeitig mit der oder einen Moment vor der Drahtverlegung aktiviert, um zu vermeiden, daß die Drahtvorschubeinrichtung durch aktivierten Haftvermittler beschädigt wird. Die Länge, auf die der Haftvermittler gleichzeitig aktiviert wird, beträgt vorzugsweise weniger als 10 mm, oder besser ungefähr 0,1 mm. Die zur Aktivierung erforderliche Zeit beträgt vorzugsweise weniger als eine Sekunde, besser liegt sie im Bereich von 0,2 bis 200 Millisekunden. Die Aktivierungstemperatur liegt unterhalb oder höchstens bei der Temperatur, bei der der maskierte Aushärter freigesetzt wird. Der maskierte Aushärter wird anschließend durch Temperaturen, die im allgemeinen oberhalb der Aktivierungstemperatur liegen, zur Reaktion gebracht, wobei Zeiten von 5 bis 500 Minuten üblich sind.
Der erfindungsgemäße Haftvermittler kann geraume Zeit vor der Durchführung des eigentlichen Klebevorganges auf das Substrat aufgebracht werden, die Aktivierung erfolgt zum gewünschten Zeitpunkt einfach durch Einwirken von Wärme, Energie in Form von Licht oder Ultraschall. Daher kann bei der Durchführung des Klebvorganges der Arbeitsplatz frei von brennbaren Lösungsmitteln gehalten werde.
Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Haftvermittlers kann als Lösung in flüchtigen Lösungsmitteln (z. B. Butanon, Toluol, Xylol, Glycolether, Glycoletheracetate etc.) nach herkömmlichen Methoden, wie Aufsprühen, Aufstreichen, Aufwalzen usw. erfolgen. Man erhält in jedem Fall eine nicht klebende, feste, quervernetzbare Haftvermittlerschicht, die an der Luft schnell trocknet und sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt bis zur Überführung in den C-Zustand durch Wärmezufuhr aktiviert werden kann.
Da der erfindungsgemäße Haftvermittler in Form einer Lösung aufgebracht werden kann, die dann getrocknet wird, kann er sowohl zum Umhüllen von Drähten als auch als Beschichtung eines Substrates, wie einer gedruckten Schaltungsplatte Anwendung finden. Die erfindungsgemäßen Haftvermittler haben viele vorteilhafte Eigenschaften. Beispielsweise können, da in der festen Form kein Verblocken auftritt, Haftvermittler beschichtete Drähte aufgespult werden. Durch die Aktivierung vor der Überführung in den C-Zustand kann der Draht schnell und einfach mit einem Substrat oder mit sich selbst verbunden werden. Durch die Überführbarkeit in den C-Zustand stellt der Haftvermittler einen hervorragenden Isolator dar und kann thermisch und chemisch stark belastet werden.
Die Haftfestigkeit des Drahtes mit dem Substrat kann an einem geraden Drahtstück durch Abziehen des Drahtes senkrecht zur Substratoberfläche, oder indem man den Draht entlang der Oberfläche senkrecht zur Verlegerichtung abzieht, gemessen werden. Im C-Zustand wird durch einen erfindungsgemäßen Haftvermittler eine Haftfestigkeit eines Drahtes mit 01, mm Durchmesser von 30 bis 60 g erreicht.
BEISPIEL 1
Ein wärmeaktivierbarer Haftvermittler wurde aus einer Mischung von einem polymeren, im B-Zustand befindlichen Allylurethan und einem im B-Zustand befindlichen Epoxyakrylat hergestellt. Die Überführung in den B-Zustand erfolgt durch Reaktion des Polyisocanurats mit Hydroxylgruppen beider Polymere. Die Mischung enthielt weiter einen durch UV aktivierbaren Radikalstarter als Aushärter zur Überführung in den C-Zustand durch Reaktion der Allyl- und Akrylgruppen der Polymeren. Der Haftvermittler wurde wie folgt hergestellt:BestandteileGewicht32%ige Lösung von Polyurethanharz in Butanon;315 g
das Polymer besaß terminale Hydroxylgruppen und
gleichmäßig verteilt Allylgruppen;
das Molekulargewicht betrug ungefähr 1000 und die Hydroxylnummer war 11.3 mg KOH/g.Bisphenol A Epoxydiakrylatester mit einem Molekulargewicht von 834;15 g
die chemische Formel lautetvermutlich
CH2 = CH-CO-(O-CH2-CHOH-CH2-O-C6H4-C(CH3)2-
C6H4-O-CH2-CHOH-CH2-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-
CH2-CHOH-CH2-)2O-CO-CH = CH250%ige Lösung von Toluoldiisocyanatpolyisocyanurat19.6 g
in Butylacetat
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenon2.5 g4-Methoxyphenol0.5 g
7 Gew.-% der gesamten Mischung Toluol
Herstellung der wärmeaktivierbaren Haftvermittlerlösung
15 g Epoxydiakrylatester wurden wurden für 3 Stunden bei 95°C mit 9.6 g der Polyisocyanuratlösung zur Reaktion gebracht, um das Epoxyakrylat durch Quervernetzung über die Hyroxylgruppen in den B-Zustand zu überführen. Das so erhaltene Epoxyakrylat im B-Zustand hatte ein durchschnittlichen Molekulargewicht von 5400.
Das Allylpolyurethanharz wurde 1 Stunde bei 95°C mit 10 g der Polyisocyanuratlösung zur Reaktion gebracht. Dadurch wurde das Harz in den B-Zustand überführt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000.
Die beiden Im B-Zustand befindlichen Polymere wurden zusammen gegeben und 1 Stunde bei 95°C unter Rückfluß gekocht, wobei bei Bedarf Butanon zugesetzt wurde, um die Viskosität in Grenzen zu halten.
Im Anschluß an das gemeinsame Rückflußkochen der beiden im B-Zustand befindlichen Polymere wurde die Lösung gekühlt und mit 2.5 g 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenon und 0,5 g 4-Methoxyphenol in 30 g Butanon versetzt. Das Wägegefäß, mit dem die beiden zuletzt genannten Bestandteile eingewogen wurden, wurde 3 mal mit 20 g Butanon gewaschen und die Wachlösung ebenfalls der Mischung zugegeben. Die Lösung wurde dann 30 Minuten lang gründlich durchmischt und gewogen. 7 Gew.-% Toluol wurden zugegeben und die Mischung weitere 30 Minuten durchmischt.
Aufbringen der Haftvermittlerlösung auf den Leiterzugdraht
Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,1 mm, dessen Durchmesser einschließlich der ihn umgebenden Isolierschicht aus Polyurethan 0,14 mm betrug, wurde mit einer gleichmäßigen Haftvermittlerschicht versehen. Hierzu wurde der isolierte Draht zunächst wiederholte Male durch die Haftvermittlerlösung gezogen, anschließend durch Diamantziehsteine und danach durch einen Ofen, um die Haftvermittlerschicht zu trocknen und das Lösungsmittel zu verdampfen. Bei jeder Wiederholung des Vorgangs wurden Diamantziehsteine mit jeweils größerem Durchmesser gewählt. Der Durchmesser des ersten Steins betrug 0,152 mm, bei jedem weiteren Stein vergrößerte sich der Durchmesser um 0,0063 mm im Vergleich zum vorhergehenden. Der Beschichtungsvorgang wurde so lange fortgesetzt, bis der Gesamtdurchmesser von Draht, Isolierschicht und Haftvermittlerschicht 0,26 bis 0,27 mm betrug. Der so hergestellte Draht wurde aufgewickelt und bis zum Verbrauch gelagert. Bei der Beschichtung und Lagerung muß darauf geachtet werden, daß UV- Licht ausgeschlossen wird. Der Draht mit der wärmeaktivierbaren Haftvermittlerschicht verblockte während der Lagerung nicht.
Aufbringen des Haftvermittler-beschichteten Drahtes auf eine Unterlage
Der mit dem wärmeaktivierbaren Haftvermittler beschichtete Draht wurde auf 6 gedruckten Schaltungsplatten verlegt, um ein Leiterzugmuster auf der Plattenoberfläche zu modifizieren. Während des Verlege- oder Schreibvorganges wurde der Draht automatisch auf die Platten aufgebracht und mit diesen fest verbunden, wobei die Plattenoberflächenbereiche aus Lötmaske, dem Epoxybasismaterial und Metall bestanden. Die Schalttafeln waren auf einem beweglichen Arbeitstisch montiert. Der Vorschub des Leiterzudrahtes auf die Plattenoberfläche erfolgte durch einen Drahtverlegekopf und er wurde durch Bewegen des Arbeitstisches entgegen der Bewegungsrichtung des Schreibkopfes und Drehen des letzteren in einem vorgegebenen Muster auf der Plattenoberfläche verlegt. Schreibkopf und Arbeitstisch wurden numerisch gesteuert. Während des Drahtvorschubs zur Plattenoberfläche und unmittelbar bevor der Draht diese erreichte, wurde der Bereich der wärmeaktivierbaren Haftvermittlerbeschichtung, der als nächster mit der Plattenoberfläche in Kontakt kommen würde, einem CO2-Laserstrahl (Modell RF 165®) ausgesetzt, der einen durch Radiofrequenz erregbaren Wellenleiter, eine Leistung von 20 Watt CW (Dauerstrich), eine der Gauss'schen Verteilung (TEM) entsprechende Strahlform und eine maximale Modulationsfrequenz von 10 kHz aufwies.
Die Laserenergie wurde in Form eines gepulsten Strahles an den Draht abgegeben. Die Pulsdauer betrug etwa 200 Mikrosekunden und die Pulsstärke etwa 20 Watt. Der Strahldurchmesser war annähernd kreisrund und betrug ca. 1 mm. Der Strahlungspuls wurde ausgelöst, als ca. 0,2 mm Draht ausgelegt waren. Die maximale Schreibgeschwindigkeit betrug ca. 5 m/Min. Der Strahldurchmesser und die Pulsfrequenz wurden so eingestellt, daß jeder Bereich des mit dem wärmeaktivierbaren Haftvermittler überzogenen Drahtes von ungefähr 5 sich überlappenden Pulsen getroffen wurde. Die aktivierte Haftvermittlerbeschichtung kam in Kontakt mit der Plattenoberfläche und innerhalb ca. 200 Millisekunden wurde die Haftvermittlerschicht nicht-klebend und es entstand eine feste Bindung mit der Oberfläche.
Durch die wärmeaktivierte Haftvermittlerschicht war der Draht mit allen Oberflächenbereichen der Schaltungsplatte wie Lötmaske, Epoxybasismaterial und freiliegendem Metall fest verbunden, ebenso wie mit anderen, bereits verlegten Leitern.
Die Haftfestigkeit des Leiterzugdrahtes auf der Plattenoberfläche wird bestimmt durch Abziehen des Drahtes entlang der Oberfläche senkrecht zur Verlegerichtung; sie betrug in diesem Fall 40 bis 90 g.
Nachdem alle zur Modifizierung des Leiterzugmusters erforderlichen Drähte geschrieben worden waren, wurden die Schaltungsplatten 19,5 J/cm2 UV-Licht ausgesetzt, um die Haftvermittlerschicht in den C-Zustand zu überführen. Die so hergestellten Schaltungsplatten wurden für 10 Sek. bei 265°C gelötet. Bei der Bindung des Drahtes an die Oberfläche konnten keine Mängel festgestellt werden; es fanden sich keine sichtbaren angegriffenen oder beschädigten Stellen in der Haftvermittlerschicht. Dann wurden die Leiterplatten für 2 Minuten mit Dichlormethan in Kontakt gebracht, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und mikroskopisch untersucht. Es fanden sich keine Mängel in der Bindung des Drahtes an der Plattenoberfläche oder andere Anzeichen für eine Beschädigung der Haftvermittlerschicht.
BEISPIEL 2
Ein wärmeaktivierbarer Haftvermittler wurde aus einem Polyesterharz mit einem vermuteten Molekulargewicht von ca. 20 000 und zwei OH-Funktionen mit einem blockierten Isocyanat als Agens für die Überführung in den C-Zustand.
Das Verhältnis von Harz zu blockiertem Isocyanat betrug 10 : 3. Die Zusammensetzung des Haftvermittlers war wie folgt:BestandteileGewicht
Polyesterharz mit Dihydroxy-Gruppen und einem192 g
durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000,
hergestellt durch Versetzen von Isophthalsäure
und einer C-9-Dicarbonsäure mit E-Ethylenglykol
und Diethyl-glykol, als 51%ige Lösung in ButanonBlockiertes aliphatisches Isocyanat, das bei 10040 g
bis 110°C entblockt (das blockierte Polyisocyanat
besteht aus 75% festen Bestandteilen, gelöst
in einer 50/50 Mischung von Xylen und2-Ethoxyethylacetat)
Fumed-Silica mit einer Oberfläche von 200 m2/g7,5 gZikronsilikat, gepulvert, mit einer durchschnittlichen5,0 g
Korngröße von 0,55µm
Fluoreszenz-Farbstoff1,5 g
Die Bestandteile wurden in einer Drei-Rollen-Farbmühle miteinander vermahlen und die Mischung zum Beschichten von Leiterzugdrähten mit Methylethylketon auf 20% feste Bestandteile verdünnt.
Mittels einer Aufstreichklinge wurde ein Haftvermittlerfilm hergestellt, dieser mit Heißluft getrocknet und für je 45 Minuten bei 85°C, 120°C und 155°C ausgehärtet. Danach setzte Tm bei 120 bis 130°C ein.
Isolierter Leiterzugdraht mit einem Durchmesser von 0,14 mm und einem Kupferkern von 0,1 mm Durchmesser wurde mit einer Haftvermittlerschicht überzogen und diese mit heißer Druckluft getrocknet. Das Aufbringen des Haftvermittlers wurde so lange wiederholt, bis der Gesamtdurchmesser des beschichteten Drahtes 0,27 mm (was einer Vergrößerung des ursprünglichen Durchmessers um ca. 85% entspricht) betrug. Der so mit einer wärmeaktivierbaren Haftvermittlerschicht versehene Draht wurde auf einer Unterlage aus glasmattenverstärktem Epoxylaminat (NEMA Type FR-4) mittels eines numerisch gesteuerten Schreibkopfes und Arbeitstisches verlegt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Anstelle des in Beispiel 1verwendeten Laserstrahls erfolgte die Aktivierung der Haftvermittlerschicht mit Heißluft bei Temperaturen zwischen 120 und 150°C. Die Andrückrolle im Schreibkopf diente zum Andrücken des mit der aktivierten Haftvermittlerschicht versehenen Drahtes auf die Plattenoberfläche. Die Haftfestigkeit, gemessen durch Abziehen des Drahtes senkrecht zur Verlegerichtung entlang der Plattenoberfläche betrug 30 bis 50 g.
Nach dem Schreiben des Drahtes wurde das FR-4 Laminat auf mindestens 120°C erwärmt, um die Quervernetzung der Haftvermittlerschicht zu erreichen, wodurch eine dauerhafte Bindung zwischen Draht und Unterlage gewährleistet wird, die gegen geschmolzenes Lot bei 288°C für 10 Sek. beständig ist. Die Erwärmung des Laminats zur Quervernetzung des Haftvermittlers erfolgt in drei Schritten von je 45 Min. Dauer bei 85°C, 120°C und 155°C.
Die so hergestellten Leiterplatten wurden für 10 Sek. bei 260°C verlötet. Nach dem Lötvorgang war kein Abheben oder Zersetzen des Haftvermittlers oder der Verbindung des Drahtes mit dem Laminat festzustellen.
Der Drahtschreibevorgang wurde wiederholt, wobei jedoch die Aktivierung des Haftvermittlers mit Ultraschall erfolgte. Das Ultrabeschallungssystem bestand aus einem Ultraschallgenerator, einer Stromquelle, einer Spule, einem Transducer, Rückkopplungselementen und einer Schreibspitze. Der mit dem wärmeaktivierbaren Haftvermittler beschichtete Draht wurde durch den Schreibkopf und die Schreibspitze, die eine Einkerbung zur Aufnahme des Drahtes aufweist, vorgeschoben. Der Ultraschallgenerator erzeugte mechanische Vibrationen mit einer Frequenz von ungefähr 25 kHz. Dadurch wurde die Haftvermittlerschicht aktiviert und es entstand eine feste, dauerhafte Verbindung zwischen Draht und FR-4 Laminat.
BEISPIEL 3
Auf der Basis eines Diakrylatesters eines Diepoxy-Bisphenol A-Harzes in Kombination mit einem festen Epoxyharz wurde ein wärmeaktivierbarer Haftvermittler hergestellt. Als das Diakrylsäureester-Harz wurde CMD 3703® verwendet. das feste Epoxyharz hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 1600.
Um eine nicht verblockende Haftvermittlerzusammensetzung herzustellen, wurde das Molekulargewicht des Epoxyharzes durch Umsatz mit einem Polyamidaushärter von ca. 3200 auf über 35 000 erhöht. Auch das Molekulargewicht des Diakrylsäureesters (CMD 3703®) wurde durch Umsatz mit 3 g Polyisocyanurat (DESMODUR IL®) pro 100 g Epoxyakrylsäureester verändert, wobei eine teilweise Aushärtung oder Überführung in den B-Zustand erfolgte und das Molekulargewicht sich von 830 auf ca. 5500 erhöhte. Der Epoxyakrylsäureester wurde vor Zugabe der anderen Bestandteile des Haftvermittlers für 30 Min. bei 80°C mit dem Polyisocyanurat unter Rückfluß gekocht, um den ersteren in den B-Zustand zu überführen
Dann wurde ein Radikalstarter der Haftvermittler-Zusammensetzung zugegeben, um diese nach dem Schreiben und Fixieren des Drahtes auf der Plattenoberfläche in den C-Zustand aushärten zu können. Für das thermische Aushärten wurde Dicumylperoxid zugesetzt, das bei Temperaturen oberhalb von 150°C freie Radikale bildet. Für die Aushärtung mit UV- Licht wurde 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon als Quelle für freie Radikale verwendet. Der Haftvermittler wurde zur Überführung in den B-Zustand vor dem Beschichten des Drahtes für 30 Min. bei 80°C unter Rückfluß gekocht.
BestandteileGewichtEpoxydiakrylsäureester (CMD 3703®)40 gBisphenol-A-Diglycidylether (EPIREZ®)60 g
mit einem Epoxyequivalentgew. von 1600
Flußmittel (MODAFLOW®) (es wird vermutet, daß1,3 g
es sich um ein Butylakrylat mit geringem Molekular-
gewichthandelt)
Perfluorierter Benetzer (FLUORAD 430®)0,3 g
Polyamid Aushärter mit einem Equivalentgew.
von ca. 140; vermutlich handelt es sich um das
Reaktionsprodukt von 3 Mol dimerer Linolensäure
und 4 Mol DiethylentriaminPolyisocyanurat (50%ige Lösung) (DESMODUR IL®)1,2 gDicumylperoxid0,5 g
oder2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (IRGACURE 651®)2,5 g4-Methoxyphenol0,5 g
Diese Mischung wurde in Methylethylketon zu einer Lösung mit 20% Feststoff gelöst. Die Lösung wurde auf einen isolierten Draht mit einem Außendurchmesser von 0,14 mm aufgebracht, wobei die Haftvermittlerbeschichtung mit Druckluft bei 65°C getrocknet wurde. Der Außendurchmesser des Drahtes wurde dadurch auf 0,23 mm (um 64%) erhöht. Der so hergestellte Draht wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf einer FR-4 Unterlage verlegt, wobei zur Aktivierung ein Heißluftstrahl verwendet wurde. Die Haftfestigkeit des Drahtes auf der Unterlage war wesentlich geringer als im Beispiel 2.
Mit der gleichen Haftvermittlerlösung wurde Draht von 0,14 mm Durchmesser auf einen Gesamtdurchmesser von 0,26 mm beschichtet, was einer Zunahme um 85% entspricht. Die Haftfestigkeit dieses Drahtes auf der Oberfläche des Substrats war gut, was beweist, daß eine stärere Haftvermittlerbeschichtung des Drahtes wünschenswert ist.
BEISPIEL 4
Ein wärmeaktivierbarer Haftvermittler, der durch UV-Licht in den C-Zustand überführt werden kann, wurde wie folgt hergestellt:BestandteileGewicht
Ein aus aliphatischen Polyethern und Toluoldiisocyanathergestelltes Urethanacrylpolymer149 g
mit einem Molekulargew. von ca. 10 000 und ca.
4 Carboxylgruppen, Ungesättigtheitsgrad von 0,0011
Equivalenten/100 g, Tg = 28-32°C, und einer
Säurezahl von 24 (PURALAST 2195®) als
60%ige Lösung in PropylenglykolmonomethyletheracetatUrethanacrylpolymer mit einem Molekulargew. von16 g
ca. 16 000 und ca. 7 Carboxylgruppen, einem Ungesättig-
heitsgradvon 0,0075 Equivalenten/100 g, Tg = -15°C,
und einer Säurezahl von 26 (PURALST 2186®)
als 65%ige Lsg. in PropylenglykolmonomethyletheracetatEpoxydiacrylatester (CMD 3703)15 gToluoldiisocyanat-Polyisocyanurat (DESMODUR IL®)9,6 g
als 50%ige Lösung in Butylacetat2,2-Dimethoxy-3-phenylacetophenon3,5 g4-Methoxyphenol0,5 gAluminiumoxid-Trihydrat, superfeines Aluminium-40 g
hydrat mit einer Korngröße von 2-3 µm
7 Gew.-% Toluol
Um ein Epoxycacrylat mit höherem Molekulargewicht zu bilden, wurde das Epoxydiacrylat vor der Zugabe der anderen Komponenten für 3 Stunden bei 95°C mit dem Polyisocyanurat unter Rückfluß gekocht. Das 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und das 4-Methoxyphenol wurden in 5 g Butanon gelöst. Die Mischung wurde 30 Minuten mit einem Cowles®- Mischer vermischt, so daß sich eine einheitliche Haftvermittlerlösung bildete. Entsprechend Beispiel 1 wurde der Draht mit dem Haftvermittler beschichtet, der beschichtete Draht auf eine entsprechende Unterlage geschrieben und der Haftvermittler in den C-Zustand ausgehärtet. Die Haftfestigkeit des Drahtes auf der Plattenoberfläche wurde gemessen durch Abziehen des Drahtes entlang der Oberfläche und senkrecht zur Verlegerichtung des Drahtes; sie betrug zwischen 85 und 110 g. Nach dem Aushärten wurde die Haftung auch nicht durch Löten oder Tauchen für 2 Minuten in Dichlormethan beeinträchtigt.
BEISPIEL 5
Eine FR-4 Unterlage wurde mit der wärmeaktivierbaren Haftvermittlerlösung entsprechend Beispiel 4 beschichtet. Die Schichtdicke im feuchten Zustand betrug 0,1 mm. Nach dem Trocknen für 1 Stunde bei 38°C betrug die Schichtdicke des Haftvermittlers noch 0,06 mm.
Ein diskretes Schaltungsmuster wurde mit Draht auf die beschichtete FR-4 Unterlage geschrieben. Der Kupferdraht hatte einen Durchmesser von 63 µm, eine 20 µm starke Polyimidisolation, und eine äußere Ummantelung aus Polyvinylbutyral mit einer Stärke von 8 µm. Der Draht wurde auf die mit dem wärmeaktivierbaren Haftvermittler beschichtete Unterlage geschrieben, entsprechend Beispiel 1, wobei die Haftvermittlerschicht nicht mit einem Laserstrahl, sondern mit Ultraschall aktiviert wurde. Der Bestrahlen mit UV- Licht wurde der Haftvermittler durch Quervernetzung in den C-Zustand gebracht.
BEISPIEL 6
Entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 4 wurde ein wärmeaktivierbarer Haftvermittler hergestellt, bei dem aber das Polyisocyanurat weggelassen und der Epoxydiacrylatester vor der Zugabe zur Haftvermittlerlösung weder unter Rückfluß gekocht noch zur Reaktion gebracht wurde. Die Zusammensetzung war wie folgt:BestandteileGewicht60%ige Lösung von Urethanacrylatpolymer150 g
(PURALAST 2195®)
65%ige Lösung von Urethanacrylatpoylmer15,4 g
(PURALAST 2186®)Epoxydiacrylatester (CMD 3703®)15,0 g2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon3,5 g4-Methoxyphenol0,5 g
Aluminiumoxid-Trihydrat30,0 g
Butanon zum Einstellen der Viskosität zum Beschichten
Aus dem wärmeaktivierbaren Haftvermittler wurde mittels Aufstreichklinge ein Film hergestellt, um Tg zu bestimmen. Nach dem Trocknen und vor dem Aushärten mit UV-Licht setzte Tg bei 13-15°C ein; nach dem Aushärten in den C- Zustand vermittels UV-Licht setzte Tg bei 22-25°C ein. Ein isolierter Kupferdraht wurde mit dem Haftvermittler beschichtet und dann auf eine gedruckte Leiterplatte geschrieben, wie in Beispiel 1.
Die so hergestellte Platte wurde mit UV-Licht bestrahlt, um den Haftvermittler in den C-Zustand zu überführen und ihn so widerstandsfähig gegen die beim Löten auftretenden hohen Temperaturen und Lösungsmittel zu machen.
BEISPIEL 7
Um einen noch weniger zum Verblocken neigenden Haftvermittler herzustellen, wurde die Zusammensetzung entsprechend Beispiel 6 hergestellt, außer, daß das weichere Urethanacrylatester mit einem Molekulargewicht von 16 000, das einen geringeren Anteil des aromatischen Toluoldiisocyanats enthält, weggelassen wurde. Die Zusammensetzung war die folgende:BestandteileGewicht60%ige Lösung von Urethanacrylharz (PURALAST 2195®)167 gEpoxyacrylat (CMD 3703®)15 g2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon3,5 g
4-Methoxyphenol0,5 gAluminiumoxid-Triohydrat30,0 gfein gepulvertes Polyethylen hoher Dichte2,0 g
Butanon zum Einstellen der Viskosität für den Beschichtungsvorgang.
Aus der Haftvermittlerlösung wurde ein Film hergestellt und getrocknet. Nach dem Trocknen setzte Tg bei 10-15°C ein. Nach Überführen des Haftvermittlers in den C-Zustand durch UV-Licht setzte Tg bei 29-34°C ein und Tm bei 160- 170°C.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Draht mit dem Haftvermittler beschichtet und dann ein Schaltungsmuster damit geschrieben. Die Haftfestigkeit des Drahtes auf der Oberfläche wurde durch waagerechtes Abziehen des Drahtes senkrecht zur Schreibrichtung gemessen und lag im Bereich von 80 bis 105 g.
Die Schaltungsplatte wurde für 10 Sek. bei 265°C gelötet. Die Haftfestigkeit des Drahtes auf der Oberfläche war unverändert und die Haftvermittlerschicht wies keine erkennbaren Beschädigungen auf. Die Platte wurde dann für 2 Minuten in Dichlormethan gebracht, an der Luft beim Raumtemperatur getrocknet und mikroskopisch untersucht. Es konnten keine Mängel in der Bindung des Drahtes auf der Oberfläche oder andere Anzeichen für eine Beschädigung der Haftvermittlerschicht festgestellt werden.
Nach dem Aushärten der Haftvermittlerschicht durch UV- Licht wurde die Haftfestigkeit des Drahtes auf der Plattenoberfläche durch kontinuierliches, senkrechtes Abziehen geprüft. Die Abziehgeschwindigkeit betrug 250 mm/Min., die durchschnittliche Haftfestigkeit in gerader Richtung 40 g.

Claims (10)

1. Fester, im nicht aktivierten Zustand nicht klebender und zu keiner Blockbildung neigender Haftvermittler, der bei Aktivierung durch Energiezufuhr hohe Haftfestigkeit bewirkt, nach Aktivierung schnell in den festen, nicht-klebenden Zustand zurückkehrt, und zu einem späteren Zeitpunkt durch ausreichende Wärme oder UV-Strahlung oder beide ausgehärtet und in den C-Zustand übergeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest
(a) einen ersten Bestandteil enthält, der eine Epoxy-, Hydroxyl- oder ungesättigte Funktionalität aufweist, die größer als zwei ist, wobei die Polymerharze Polyester, Polyurethan und Epoxide sind; und
(b) einen zweiten Bestandteil, der mindestens einen Füllstoff oder eine polyfunktionale Verbindung mit einem polyaromatischen Gerüst und einem mittleren Molekulargewicht, das 7000 nicht übersteigt, oder beides enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil zwischen 1.5 : 1 und 9 : 1 beträgt; und
(c) einen Härter, der eine Vernetzungsreaktion mit den Funktionsgruppen der Polymerharze und damit deren Aushärtung und Übergang in den C-Zustand bei ausreichender Energiezufuhr in Form von Strahlung oder Wärme oder beidem bewirkt, und der unter den Bedingungen für die Aktivierung des Haftvermittlers in dessen B-Zustand geblockt und nicht reaktiv ist; und daß der Härter in einer Menge vorhanden ist, die genügt, um bei ausreichender Zufuhr von Energie den Übergang in den C-Zustand zu bewirken; und daß der Haftvermittler flexibel und in seinem C-Zustand nicht erweichbar ist und bei Kontakt mit geschmolzenem Lötzinn bei 260°C für 10 Sekunden weder schmilzt noch fließt oder sich zersetzt, und bei Kontakt mit Dichloromethan für 1 Minute bei 25°C nicht erweicht.
2. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bestandteil ein filmbildendes Polymerharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 ist.
3. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz durch Reaktion eines Polyisocyanats oder Polyisocyanurats mit Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und einer Hydroxylfunktionalität größer als 2 gebildet ist, wobei jene Polymere zu der Gruppe der Polyester, Polyether und Epoxide zählen.
4. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalgruppen des Polymerharzes Hydroxylgruppen sind, und der Härter ein blockiertes Polyisocyanat ist.
5. Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalgruppe des Polymerharzes ungesättigte Doppelbindungen sind und der Härter ein Initiator mit freiem Radikal ist.
6. Haftvermittler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalgruppen Akryl sind.
7. Haftvermittler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz eine Akrylgruppen- Funktionalität aufweist und der zur Überführung in den C-Zustand dienende Härter ein Initiator mit freiem Radikal ist.
8. Fester, wärmeaushärtbarer Haftvermittler, der durch Wärme bzw. Ultraschallenergie aktiviert und damit klebefähig gemacht werden kann, ohne daß er in den ausgehärteten Zustand übergeht, und der zu einem späteren Zeitpunkt durch Wärme bzw. UV-Strahlung oder beide aushärtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser
(a) ein filmbildendes Polymerharz enthält, dessen Hydroxylfunktionalität größer als 2 ist und das ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyole bestehend aus Polyester, Polyurethan und Polyether, Epoxide und deren Mischungen; und daß jenes Harz mittels eines ersten Härters in den B-Zustand übergeführt wird, wobei der erste Härter entweder in einer geringeren als der stoechiometrischen Menge vorhanden ist oder nur mit Funktionalgruppen reagiert, deren Konzentration in der Polymerkette drei oder weniger beträgt und ein Polyisocyanat oder Polyisocyanurat ist; und daß seine Menge ausreicht, um mit 10 bis 60% der Hydroxylgruppen zu reagieren und damit den Haftvermittler in den B-Zustand überzuführen und zu bewirken, daß dieser vor seiner Aktivierung nicht-klebend und ohne Neigung zur Blockbildung ist;
(b) einen zweiten Bestandteil, bestehend aus einem Füllstoff oder mindestens einer polyfunktionalen Verbindung mit einem aromatischen Gerüst und einem mittleren Molekulargewicht von 7000 oder weniger, oder deren Mischungen, wobei das Gewichtsverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil zwischen 1,5 : 1 und 9 : 1 beträgt; und
(c) einen zweiten Härter, der die Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polymerharzes bei Zufuhr von ausreichender Energie in Form von Wärme oder Lichtstrahlung, oder beidem, und damit die Überführung in den C-Zustand bewirkt, und der unter den Bedingungen für die Aktivierung des Haftvermittlers nicht reaktionsfähig bzw. blockiert ist; und daß der Haftvermittler flexibel und in seinem C-Zustand nicht erweichbar ist und bei Kontakt mit geschmolzenem Lötzinn bei 288°C für 10 Sek. weder schmilzt noch fließt oder sich zersetzt, und bei Kontakt mit Dichloromethan für 10 Sek. bei 25°C nicht erweicht.
9. Fester, keine Blockierneigung aufweisender Haftvermittler, der durch Wärme bzw. Ultraschallenergie aktiviert und damit klebfähig gemacht werden kann, ohne in den C-Zustand überzugehen, und der in einem späteren Verfahrensschritt durch Einwirkung ausreichender Energie in Form von Wärme bzw. UV-Strahlung oder beide ausgehärtet und damit in den C-Zustand übergeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß dieser
(a) ein filmbildendes Epoxyharz enthält, das zu einem Polymer im B-Zustand reagiert wurde, der ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 30 000 aufweist; und
(b) ein polyfunktionales Harz, dessen mittleres Molekulargewicht höchstens 5000 beträgt und das ein Polyphenolgerüst enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) zwischen 1 : 1 und 3 : 1 beträgt; und
(c) einen Härter, der zumindest mit den Funktionsgruppen eines der Harze bei Zufuhr ausreichender Energie in Form von Wärme bzw. UV-Strahlung oder beidem eine Vernetzungsreaktion eingeht bzw. auslöst und damit den Übergang in den C-Zustand und die Aushärtung des Haftvermittlers bewirkt; und der unter den Bedingungen für die Aktivierung des Haftvermittlers im B-Zustand geblockt und nicht reaktionsfähig ist, wobei dessen Menge ausreicht, um unter entsprechenden Bedingungen zumindest einen Teil der Harze in den C-Zustand überzuführen;
und daß der Haftvermittler flexibel und in seinem C-Zustand nicht erweichbar ist und bei Kontakt mit geschmolzenem Lötzinn bei 260°C für 10 Sekunden weder schmilzt noch fließt oder sich zersetzt und bei Kontakt mit Dichloromethan für 10 Sekunden bei 25°C nicht erweicht.
10. Haftvermittler nach den Ansprüchen 1bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz das Reaktionsprodukt eines Polyamins oder Polyamids mit einem Polyepoxid mit niedrigem Molekulargewicht ist.
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