JPS6114274A - 熱硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性のフィルム基材上に塗布あるいは補強
用繊維質基材に含浸させた後、電離性放射線を照射する
ことによってＢステージの熱硬化性接着シートを提供す
る樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物に電離性放射線を照射することによ
って得られる熱硬化性接着剤は、加熱加圧接着すること
によって、軟化、適度に流動した後に硬化し、被着体に
強固に接着し、可撓性、耐熱性、電気絶縁性等に優れた
物性を示すものであり、フレキシブルプリント回路配線
用銅張り板やオーバーレイフィルムの接着等に用いるこ
とができる。

〔従来の技術〕

近年、フレキシブルプリント回路基板は、電子。

電気機器の小型化、軽量化による配線上の制約の増大と
共にその使用範囲は拡大の一途を辿っており、それと共
にフレキシブルプリント回路基板と一対をなすオーバー
レイも、回路部の電気絶縁性の確保、防錆５表面保護お
よび耐屈曲性の改良を目的として需要は増大している。

従来、こｉらの用途で用いられるポリエステル。

ポリイミド等のフィルムと銅箔との接着剤としては、一
般に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ニトリルゴム、
ブチラール樹脂、ナイロンなどを組み合わせたもの１．
あるいはポリアミド酸、ポリアミドイミドを溶剤に溶か
した樹脂液をロールコータ−などで基材フィルムに塗布
した後、乾燥機で加熱乾燥してＢ状態まで接着剤を半硬
化させ、それを銅箔と加熱加圧接着してフレキシブルプ
リント回路配線用鋼張り板、あるいはそのままオーバー
レイフィルムとして使用するものが知られている。

一方、複合材をフィルムとする場合も、ガラスクロス、
ポリアミド不織布のような補強用基材に上記と同様め樹
脂液を含浸させた後上述したようにして使用する。

しかしながら、上記のような方法では、可撓性を付与す
るためゴム系のものを添加するので樹脂の相溶性に問題
があり、それでもなおかつ、可撓性に乏しく剪断強度に
比べ剥離強度が弱いという欠点がある。さらに、ポリア
ミド酸、ポリアミドイミドのような樹脂液はコストが高
くつくと共に加熱加圧時に気体が発生する。また、生産
技術的な面から見ると前述のような樹脂を溶解するには
揮発しにくい極性溶媒を多量に使用しなければならず、
塗工後の加熱乾燥に多量のエネルギーと長大な乾燥炉を
必要とする。従って、これら従来法は経済的でないばか
りでなく安全衛生上、防災上の問題も大きく、このこと
は生産速度を著しく低下させる大きな原因となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、種々検討の結果
なされたものであって、電離性放射線を照射することに
よって瞬時にＢステージの熱硬化性接着剤を得ることの
できる無溶剤の樹脂組成物を提供することを目的とする
。即ち、本発明においては、該樹脂組成物を、低分子兼
のウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、アクリレート
又はメタクリレートモノマー、エポキシ硬化剤によって
構成することにより、相溶性が良く、最終的に加　　　
　　　パ熱加圧接着して得られる接着剤の物性において
従来にない優れた可撓性を有し、フィルム基材上への接
着性に優れているのみならず、耐熱性、電気物性等にお
いても良好な物性を有する接着剤を得ることを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 ａ）ジ及び／又はトリイソシアネートよりなるポリイソ
シアネート ｂ）ジ及び／又はトリオールよりなるポリオールＣ）遊
離の水酸基、カルボキシル基から選ばれた基を１分子中
に少なぐとも１個有するアクリレート又はメタアクリレ
ート化合物 の３成分を反応させて得られる電離性放射線硬化性ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤。

電離性放射線硬化型上ツマ−を主成分とする樹脂組成物
に関するものであって、該樹脂組成物は電離性放射線の
照射により、熱硬化性接着剤を形成する。

まず、上記第１成分である電離放射線硬化性ウレタン樹
脂は、次の通りの形態を挙げることができる。

（イ）　ジイソシアネート及びジオールから成る直鎖状
の主鎖の両末端にアクリル基が導入されている構造、 （ロ）　ジイソシアネート、トリイソシアネート。

及びジもしくはトリオールを必須成分として得られる分
校状の化合物の鎖の末端の３つ以上にアクリル基が導入
されている構造、および （ハ）　ジもしくはトリイソシアネート、ジもしくはト
リオールから得られる化合物であって、二官能の活性基
を有するアクリレート、例えばジヒドロキシアクリレー
トを主鎖成分として含み゛、側鎖及び末端にアクリル基
が導入されている構造。

上記（イ）〜（ハ）は本発明の典型例であって、これら
以外のものであってもよい。

ここで、ジ及び／又はトリイソシアネートとしては、２
個もしくは３個のイソシアネート基を有する脂肪族、お
よび芳香族のポリイソシアネートであって、より具体的
にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート。

２．４−）リレンジイソシア不−）、２．６−）リレン
ジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｌｌ５−ナフタレンジイソシアネート、３
，３−ジメチル−４，４−ジフエニレンジイソシアイ、
−１・、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１．３−ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシア不−）、ｆｆｉ
いは 等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート
は２種以上を混合して用いてもよい。

一方、ジ及びトリオールとしては、一般のポリウレタン
の製造に用いられるポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオール
はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を開環
重合したポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等を挙げ乞ことができる。

ポリエステルポリオールは、ジャルボン酸に多価アルコ
ールを縮合し、末端をＯＨとしたもの、あるいは重合ラ
クトングリコールエステル、ヒマシ油などが挙げられる
。さらには、両末端水酸基。

カルボキシル基ポリブタジェンも有用である。これらの
ポリオールは２種以上混合して用いてもよい。

さらにアクリレート化合物は、１分子中に少なくとも１
個の水酸基、力・ルボキシル基を有するものであり、よ
り具体的にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、４
−ヒドロキシシクロへキシルアクリレート、５−ヒドロ
キシシクロオクチルアクリレート、５−ヒドロキシシク
ロオクチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシグロビルアクリレート。

アクリル酸、メタアクリル酸等、或いは２−ヒト　　　
　　　　）ロキシエチルアクリレートと無水フタル酸の
付加物等の、１個の活性水素基含有化合物を挙げること
ができる。

更に出発原料のアクリレート化合°物としてはエチレン
グリコールジグリシジルニーデルジメタクリレート９．
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリ
レート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ
アクリレート、フタリックアシドジグリシジルエステル
ジアクリレート等の、ジェポキシ化合物とアクリル酸の
付加反応物、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと
二塩基酸との反応物をも挙げることができ、ここで、二
塩基酸とは、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸。

コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などである。

これら各成分の反応は次のようにして常法の反応条件に
て行なう。

■　ジオールに対して、過剰のジイソシア９−トを反応
させ、少なくとも２つの末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーを作り、次いで両末端に、ヒドロキシ基
もしくはカルボキシル基を有するアクリレート化合物を
反応せしめ、直鎖状のウレタン化合物を製造する。

■　ジもしくはトリオールに対して過剰のジもしくはト
リイソシアネートを反応させ、少なくとも２つの末端に
イソシアネートを有するプレポリ・マーを作り、次いで
、１つの末端イソシアネート基に対し、ヒドロキシ基も
しくはカルボキシル基を有するアクリレート化合物を反
応させて一方の末端にアクリル基を有し、他の末端の１
つがイソシアネート基であるプレポリマーとし、更に、
イソシアネート基にトリオールを反応させて分枝状のウ
レタン化合物を製造する。

■。ジもしくはトリオール及びジもしくはトリヒドロキ
シ基含有アクリレートに、おのおのの水酸基当量より過
剰のイソシアネート当量でジ又はトリイソシアネートを
反応させ、いずれも末端がイソシアネートであるプレポ
リマーとする。次いで得られ、たプレポリマーに、水酸
基もしくはカルボキシル基を有するアクリレートを反応
させ、側鎖及び末端にアクリル基を有するウレタン化合
物を製造する。

以上、■〜■の製造法を挙げたが、これら以外の製造法
によってもよい。

このようにして得られた電離性放射線硬化性ウレタンア
クリレートは、電離性放射線を照射するコトによって後
述するアクリレートモノマーと同時に重合、架橋し、可
撓性を発現して剥離強度の増大に寄与すると共に、架橋
密度が高く、従来の線状ポリウレタンに比較して耐熱性
に優れている。

本発明の第２成分であるエポキシ樹脂としては、ジグリ
シジルエーテル型、エポキシノボラック型。

トリグリシジルエーテル型、テトラグリシジルエーテル
型、環状脂肪族型、エポキシ化オレフィン型、ハロゲン
化エポキシ型のものが使用でき、以上のうち一種又は数
種を組み合わせて使用する。

これは、第１成分が１００重量部に対し１〜２００重量
部使用することができるが、１重量部以下で、は、加熱
圧着する際の流動性に乏しく、耐熱性を十分に得ること
はできず、２００重量部以下では可撓性が著しく低下す
るので好ましくない。このエポキシ樹脂は、前述したポ
リウレタンの耐熱性、電気絶縁性を補う役割を果たすこ
とができる。

本発明の第３成分であるアクリレ−トモ／マーとしては
、たとえばエチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート。

不オペンチルグリコールジアクリレー）、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、インデシルアクリレート
、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート。

２−ヒドロキシグロビルアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、ｎ−ブトキシエチルアクリレ−へ１ト、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、
エチルカルピトールアクリレート、メチルトリグリコー
ルアクリレート、ベンジルアクリレ−）、１．５−ベン
タンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフ
ォスフェートなどの各種のアクリル酸エステル類すらび
にこれらの対応メタクリル酸エステルを用いることがで
き、これらを一種又は二種以上用いることができる。

これらは電離性放射線で、エポキシ基を残したままで、
前述のポリウレタンと共に重合硬化し、タックフリーの
プリプレグを形成するだけでなく、樹脂液の粘度の調整
、基材及び被着体との接着性の改善に寄与するものであ
り、また加熱圧着時のレジンフローを調整する役割をも
果たす。このものは第１成分１００重量部に対し２０〜
４００重量１部用いることができるが、２０重量部以下
では、プリプレグの粘着性を十分解消することおよび粘
度を下げることができず、４００重量部以上では接着剤
としての性能が低下する。

最後に第４成分であるエポキシ硬化剤は、脂肪族アミン
糸、芳香族アミン系、環状脂肪族アミン系、酸無水物系
、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素錯化合物等の一種
又は二種以上を使うことがそきるが、耐熱性、電気絶縁
性を向上するという意味から芳香族アミン系及び酸無水
物系を用いるのが好ましく、樹脂液の配合により適量加
えられる。

以上の配合による樹脂液は、電離性放射線を照射するこ
とにより、Ｂステージの熱硬化性接着剤を形成し、それ
をさらに加熱硬化して接着剤層として機能を果たすが、
それは電離性放射線の照射で重合、加工したウレタンお
よびアクリル樹脂の可撓性を有する網目構造に、加熱硬
化によって形成されたエポキシ樹脂の耐熱性、電気絶縁
性に優れた網目構造が独立してからまり合い、両特性が
損われることなく、前述した各成分の性能が相乗的゛に
働くことによって発揮される。

本発明の樹脂液を実際に使用する場合は次のようにして
用Ｊ）られる。

前記の樹脂液を耐熱性フィルム基材に塗布する場合は、
通常用いられているシーテイング法、例えばロールコー
ト、ワイヤーバーコード等が用いられる。耐熱性フィル
ムとしては、ポリエステル。

ポリイミ　ドアポリアミ　ドイミ　ド、ポリエーテルイ
ミド等電気絶縁性にも優れた基材をそのまま用いること
ができるが、接着剤との接着性をより高めるため、公知
のアルカリ処理、クロム酸処理、コロナ放電、プラズマ
処理等の表面処理を施せばよい０ また、前記の配合の樹脂液は公知の方法により前記の補
強用基材に含浸されるが、方法の一例を示せば、例えば
含浸用ヘッドと含浸量規制のためのスフイージングロー
ラー若しくはドクターを備えてなる含浸装置を使用する
ことができ、この他、ロールコータ−等も使用しつる。

基材を含む塗布物を１００％とし塗布量は基材の空隙率
及び必要物性によって１０％〜９０％が可能であり、望
ましく、Ｌｉ３０％〜５０％が適当である。

補強用基材としては紙や繊維系のものが使用でき、繊維
系のものとしてはポリエステル系、アクリル糸、ポリア
ミド系等の有機繊維系やガラス劇維、炭素繊維、窒化ボ
ロン繊維等の無機繊維系の繊維、および以上の繊維の不
織布および織布等が使用できる。

電離性放射線としては、Ｘ線、γ線、電子線などを用い
ることができるが、透過性が大きく１高速処理が可能な
電子線が好ましく、電子線の場合は、コツクロフトワル
トン型、バンプグラフ型。

共振変圧型、絶縁コア変圧型、直線型、ダイナトロン型
、高周波型等の各種電子線加速器から放出され、５０〜
１０００ＫｅＶ好ましくは１００〜３００Ｋｅ■の範囲
のエネルギーを持つ電子線が用いられる。

照射線量としては１〜５０　Ｍｒａｄを用いることがで
き、１Ｍｒａｄ以下では硬化が不充分で粘着性が残り、
５０　Ｍｒａｄ以上では硬化が進みすぎて、樹脂の流動
性及び接着性を妨げる。組成にもよるが、電子線の照射
線量は架橋密度に大きな影響を与え、接着性、耐熱性を
考慮すれば３〜２０Ｍｒａｄが好ましい。

又、樹脂液を塗布あるいは含浸してなるフィルム及び補
強用基材は接触して取り扱うことを避けねばならず、し
かも電子線照射により予備硬化させてもなお表面に粘着
性を有する場合もあり、堆積する際には剥離性のフィル
ム等を介在させることが必要であり、又１表面の粘着性
のため埃等が付着しやすい。かかる障害を除くため、耐
熱性フィルム及び補強用基材に樹脂液を塗布および含浸
後、剥離性フィルムをラミネータ等により密着させてお
くとよく１．剥離性フィルムとしては例えばポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン／酢酸ヒニル共電
合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の一般のフィルムを用いることができ、厚み
と、して１２〜１００／ｉｎのものが好ましい。以上の
ようなフィルムを樹脂液を塗布及び含浸してなる補強用
基材の片面／又は両面に密着させても電子線の照射の効
果を実質上低下させず、むしろフィルムで密着されて空
気中の酸素と遮断されるため、電子線照射時の空気中の
酸素による硬化の抑制を受けることかなく、予備硬化が
効果的に行なわれる。

〔実施例〕

本発明は以上のような構成から成るものであり、以下本
発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ かくはん機、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた５４用４つロフラスコにキシリレンジイソシアネ
ー）１，３１６ｇ及びジブチルチンジラウレート１ｇを
仕込み、フラスコの内容物を３５℃の温度に加熱しなが
ら、更に・ポリエチレングリコール（分子量２ｏｏ）を
６００ｇとポリプロピレングリコール（分子量２００）
６００ｇとを滴下し、末端にイシシア不一トを有するプ
レポリマーを得た。

得られたプレポリマーの温度を５０℃に保チヒドロキシ
エチルアクリレート２３０ｇを滴下し一滴下ｉ了後、ハ
イドロキノン２．５ｇを加え更に５０℃の温度で３時間
攪拌を行ない、電離性放射線硬化性ウレタン樹脂向を得
た。

このウレタン樹脂を用い、下記配合比となるようにして
接着剤組成物を得た。

電離性放射線硬化性ウレタン樹脂（ト）１００　ｎｍエ
ポキシ４１ｆ脂（エピコー）８２８．シェル化学製）８
０／／Ｎ−ブチルカルバモイルオキシエチルアクリレー
ト　　１００　ｔｔジアミノジフェニルメタン　　　　
　　　　　３０〃この組成物をポリイミドフィルム上に
厚す３０μとなるように塗布した後、電子線１０Ｍｒａ
ｄ照射してプリプレグを得た。

得られたプリプレグの銅箔との接着条件は、１６０℃、
　、１　ｏｋｇ／ＣｌｌＮ９．１０分で、その後５０分
、１６０″ｑで後硬化した。このオーバーレイフィルム
の物性は、下記の通りである。

試験法　　　数値 剥離強度　　　９０°剥離　　２１００　ｇΔ耐折強度
　　ＪＩＳ−Ｐ−８１１５１０００題上半田耐熱性　　
　Ｊ　Ｉ　５−Ｃ＝６４８１　　異常なし実施例２ 実施例１と同様に、但し、キシリレンジイソシア４−）
１５００ｇとジブチルチンジラウレー）１．１．！ｉ＋
に対し、ポリエチレングリコール（分子量２００）　１
２００ｇを滴下して、両末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーを得り。

上記で得られたプレポリマーに更にヒドロキシエチルア
クリレート２１９．９を滴下し、片方の末端にイソシア
ネート基１片方の末端にアクリル基を有するプレポリマ
ーを得た。

更に、イソシアネート基とアクリル基を有する上記プレ
ポリマーにポリプロピレングリコールのトリオール（分
子量３，０００）４５０ｇを反応温度５０℃にて滴下し
、滴下終了後、ハイドロキノン１．３ｇを加え、引き続
き、温度を５０℃に保ったまま３時間反応させ、電離性
放射線硬化性ウレタン樹脂０を得た〇 このウレタン樹脂を用い、下記配合比となるようにして
接着剤組成物を得た。

電離性放射線硬化性ウレタン樹脂ＣＢ）　　　　１００
重量部エポキシ樹脂（エピコート８１５シエル化学製）
６０〃２−ヒト・キシ−３−フェノキジグ・ビルアクリ
レート１００・　　　　　　　　　　　ヘメタフエニレ
ンジアミン　　　　　　　　　１５〃この組成物を用い
、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。このプ
リプレグのフレキシブルプリント回路基板との接着条件
は１２０℃。

１０ｋｐｃｆｆｌ、　１　ｈｒでその物性は下記の通り
である。

試験法　　　数　値 剥離強度　　９０°剥離　１３００ｆｉＡ−ＩｒＬ耐折
強度ＪＩＳ−Ｐ−８１１５１０００［１１ｉ１Ｊ２ＬＬ
半田耐熱性ＪＩＳ−Ｃ−６４８１異常ナシ〔発明の効果
〕 上記のように、本発明は、無溶剤の樹脂組成物を耐熱性
基材フィルム上に塗布、又は含浸等の手段で付着せしめ
た後、電離性放射線を照射することにより、瞬時にＢス
テージの熱硬化性接着剤が形成され、それをさらに加熱
硬化することによって接着剤層が形成される。従って、
従来法にお、けるように溶媒除去のための工程は必要な
く、塗工後の処理が極めて簡単である。また、本発明に
よって得られる接着剤層はウレタンおよびアクリル樹脂
の可撓性を有する網目構造と、加熱硬化によって形成さ
れるエポキシ樹脂の耐熱性、電気絶縁性に富む網目構造
の両特性を兼ね備えたものであって、実施例に記載のよ
うに剥離強度、耐折強度に優れたものである。

特許　出願人　　大日本印刷株式会社 代理人　弁理士　　大　野　克　躬 同　　上　　　　　　　大　　野　　令　　子同　上　
　　　大　野　柳之輔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）ポリイソシアネート ｂ）ポリオール ｃ）遊離の水酸基、カルボキシル基から選ばれた基を１
   分子中に少なくとも１個有するアクリレート化合物 の３成分を反応させて得られる電離性放射線硬化性ウレ
   タン樹脂と、エポキシ樹脂と、電離性放射線硬化性モノ
   マーと、エポキシ硬化剤とを主成分とする電離性放射線
   の照射により熱硬化性接着剤を形成する樹脂組成物。