JPS6116850A - フレキシブルプリント回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子線照射により得られるフレキシブルプリ
ント回路基板（以下ＦＰＣと略称する）に関するもので
あり、更に詳しくは、良好な電気絶縁性および屈曲性を
有するＦＰＣに関するものである。

（従来の技術） 従来、ＦＰＣを製造する方法としては、熱硬化性の接着
剤を用いて、補強基材に熱硬化性樹脂を、含浸したシー
トまたはポリエステル、ポリイミド等のフィルムと金属
箔とを加熱加圧して接着することにより製造されている
。このような加熱加圧は、所定の寸法に裁断した材料を
、熱プレスに挟む方法と、長尺の材料を熱ロール間を通
して連続的に貼り合わせる方法とがある。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のプレス法は、ステンレス鋼板の間に組み込んだ材
料を、所定温度のプレスに挿入し、所要時間、所定の圧
力を加えた後、冷却して取り出す、この方法では、ＦＰ
Ｃに気泡が入り易く、その結果、半田耐熱性および接着
強度の低下を招くという問題がある。

一方、連続貼り合せ法は、気泡が入ることは少ないが、
ＦＰＣに連続的なシワが発生し易く、プラスチックフィ
ルム等の補強基材および金属箔の張力の調整に常に配慮
しなければならないという問題がある。このようないず
れの方法においても、接着剤の硬化および接着を行なう
ために、加熱加圧を必要とすることが、上記の種々の問
題の原因となっている。

更に、補強基材に熱硬化性樹脂を含浸したシートを基板
とするプリント基板の製造においては、樹脂を補強基材
に含浸する工程、次いで含浸シートを金属箔とラミネー
トする工程の２工程となり、製造が繁雑になるという問
題がある。

本発明者らは、このような製造上の種々の問題を解消し
、加熱加圧を必要としないＦＰＣの製造方法の確立を意
図して研究し、電子線により迅速に硬化する組成物の利
用に成功して、先に、（１）ポリイソシアネート、（２
）ポリヒドロキシポリエーテルおよび（３）遊離のガル
ボキシル基または水酸基を有するアクリレートからなる
電子線硬化性化合物を用いたＦＰＣの製造方法を提案し
た。

このものは、屈曲性や耐熱性にすぐれたＦＰＣを与えた
が、多湿下で電気絶縁性が低下するという問題が残った
。

本発明者らは、更に鋭意研究した結果、上記問題点を解
決する方法を見い出し、電気絶縁性に優れたＦＰＣを得
ることができた。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、下記の（Ａ）　、　（Ｂ）および
（Ｃ）の各成分から得られる電子線硬化性化合物または
該化合物を含有する組成物を、フレキシブルな補強基材
および／または金属箔に含浸または塗布し、両者を貼り
合わせた後、電子線を照射することを特徴とするＦＰＣ
の製造方法である。

（Ａ）有機ポリインシアネート、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１つの水酸基を有するポリ
ブタジェン、 （Ｃ）水酸基およびカルボキシル基から選ばれた少なく
とも１個の基を有する（メタ）アクリレート化合物（本
明細書における［（メタ）アクリレート」という語は、
アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。） 本発明において使用する上記の電子線硬化性化合物であ
るウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリイソシ
アネートは、分子中に２〜３個のイソシアネート基を有
する脂肪族または芳香族のポリイソシアネートである。

具体的にいえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２．４−）リレンジイ
ソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート、４
．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．５−ナ
フタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ンシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｌ、３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、および０ＣＮ−（ＣよＨ）。

−Ｎ−［Ｃ０ＮＨ（Ｃｌρ、−ＮＣＯＩ、等を挙げるこ
とができる。これらのポリイソシアネートは、混合して
用いてもよいことは勿論である。

また、本発明で使用する電離放射線硬化性化合物を構成
する上記のヒドロキシル基含有ポリブタジェンとしては
、ｌ、２結合ポリブタジェン、１．４結合ポリブタジェ
ン、１．２結合と１．４結合のポリブタジェンの混合物
およびこれらを水添したポリブタジェン等が挙げられる
。更に、他のオレフィン糸上ツマ−との共重合ポリブタ
ジェン、具体的には、ブタジェン−スチロール共重合体
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン
−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

また、本発明で使用する電離放射線硬化性化合物を構成
する遊離のヒドロキシまたはカルボキシル基を１分子中
に少なくとも１個有する（メタ）アクリレートの具体例
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシシクロへキシルアクリレート、５−ヒドロキシ
シクロオクチルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオ
クチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、２−ヒドロキシエチルアクリレートと無水フタル酸
の付加物、更に、エチレングリコールジグリシジルエー
テルジメタクリレート、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジメタクリレート、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテルジアクリレート、フタル酸ジグリ
シジルエステルジアクリレートの如き、ジェポキシ化合
物とアクリル酸との付加反応物、あるいはグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートと二塩基酸との
反応物も有用である。二塩基酸としては、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸およびフ
タル酸等が代表的である。

上記の各成分を反応させて得られる本発明で使用するウ
レタン（メタ）アクリレートの典型的な構造はつぎの３
種であり、それぞれ下記のようにして形成できる。

（１）直鎖状の化合物の両末端に（メタ）アクリル基を
有する構造・・・・・・・・・ヒドロキシ基含有ポリブ
タジェンに対して過剰のインシアネートを反応させて両
末端にイソシアネートを有するプレポリマーをつくり、
次いで、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を含有する
（メタ）アクリレートを両末端に反応させて得られる。

（２）分枝状の化合物の鎖の末端（３カ所またはそれ以
上）に（メタ）アクリル基を有する構造・・・・・・・
・・ヒドロキシ基含有ポリブタジェンに対しテ過剰のイ
ソシアネートを反応させて、両末端にインシアネートを
有するプレポリマーをつくり、続いてヒドロキシ基また
はカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを片末端に
反応させ、片末端（メタ）アクリレート片末端イソシア
ネートのプレポリマーとする。更にトリヒドロキシ化合
物を反応させることにより、分枝状のウレタン（メタ）
アクリレートとする。

（３）化合物の側鎖に（メタ）アクリル基を有する構造
・・・・・・・・・ヒドロキシ基含有ポリブタジェンお
よびジヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートに対し１
両者のヒドロキシ基と当量より過剰のイソシアネートを
反応させて両末端イソシアネートを有するプレポリマー
をつくる０次いで、ヒドロキシ基またはカルボキシル基
を有する′（メタ）アクリレートを反応させて、側鎖お
よび両末端に（メタ）アクリル基を有するウレタン（メ
タ）アクリレートとする。

ヒドロキシ基またはカルボキシル基とインシアネート基
との反応は、既知の方法により行なうことができる。す
なわち、活性水素原子含有化合物とイソシアネート基含
有化合物とを混合し、４０〜１００℃に加熱すればよい
０反応は無溶媒でも可能であるが、不活性な溶媒中で、
または電子線に対して活性なモノマー中で行なうことも
よい。

反応を促進するために、トリエタノールアミン、ジブチ
ルすずジラウレート、スタナスオクトエート、スタナス
ラウレート、ジオクチルすずジラウレートなどを使用す
ることができる。

なお１反応中に（メタ）アクリル基が重合しないように
１重合禁止剤を適量、たとえばｌＯ〜１．０００ｐｐｍ
加えることが望ましい０重合禁止剤の例としては、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノン千ツメチルエーテル、ベン
ゾキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールな
どがあげられる。

ウレタン（メタ）アクリレートを製造する上記の方法は
、限定的なものでなく、このほか種々の態様が可能であ
る。

以上の如き本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレ
ートは、単独で、または他の反応性単量体、溶剤、顔料
およびその他の添加剤との混合物の状態で使用すること
ができる。

ウレタン（メタ）アクリレートと併用する反応性単量体
としては、分子中にエチレン性不飽和結合を有するもの
であって、具体的には下記のような化合物を指す、すな
わちスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン糸
上ツマ−、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブト
キシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ラウリルの如きメタクリル酸エステル類、アクリル
アミド、メタクリルアミドの如き不飽和カルボン酸アミ
ド、アクリル酸−２−（Ｎ　、　Ｎ　”−ジメチルアミ
ノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル
アミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ　、　Ｎ　
’−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ　
、　Ｎ　’−ジエチルアミノ）プロピルの如キネ飽和酸
の置換アミノアルコールエステル類、Ｎ−メチル力ルバ
モイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチル力ルバモイ
ロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチルカルバモイロキ
シエチルアクリレート、Ｎ−フェニル力ルバモイロキシ
エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチル力ルバモイロキ
シ）エチルアクリレート、２−カルバモイロキシプロビ
ルアクリレートの如きカルバモイロキシアルキルアクリ
レート類、エチレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレートの如き
ジアクリレート類またはジメタクリレート類である。こ
れらの反応性稀釈モノマーは、２種以上混合して使用で
きることは勿論である。

更に、前記したカルボキシル基、水酸基、アジリジニル
基、リン酸基等の極性基を含む希釈上ツマ−は、ウレタ
ン（メタ）アクリレート１００部に対して５〜２００重
量部の範囲でも使用できる。アジリジニル基を有するも
のとしては、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレ
ート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート
等があり、リン酸基を有するものには、２−アクリロギ
シエチルアミドフォスフェート、２−メタクリロキシエ
チルアミドフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリ
ロキシエチルフォスフェート、ジプチル−２−アクリロ
キシエチルフォスフェート等がある。

上述のように各成分からなる硬化性化合物または組成物
は、補強用の基材が繊維質で含浸性であるときは、該基
材に含浸させ、金属箔とラミネートさせ、また、基材が
プラスチックフィルムの如き非含浸性であるときは、硬
化性化合物または組酸物をプラスチックフィルムまたは
金属箔の少なくとも一方の表面にコーティングし、両者
を貼り合わせる。

本発明において使用するフレキシブルな補強用基材とし
ては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば好ま
しいものとしては、耐熱性に優れた天然または合成繊維
からなる厚さ５０〜２００ｐｍ程度のフレキシブルな織
布または不織布、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド
、フェノールホルムアルデヒド、等があげられ、更に、
これらの耐熱性樹脂からなる厚さｌＯ〜２００Ｊｊ、ｍ
のプラスチックフィルムも使用できる。基材として含浸
性のシートを使用する場合には前記の如き電離放射線硬
化性化合物または組成物を、約５０〜２００ｇ／ｎｉ’
の割合で含浸させるのが好ましく、また非含浸性のフィ
ルムを使用する場合は、片面または両面に約５〜５０ｇ
／ゴの割合で塗布するのが好ましい。

含浸またはコーティングは、常用の方法により行なうこ
とができる。即ち、ロールコート、グラビアコート、フ
ァウンテンコート、カーテンフローコート、ミャバーコ
ート、含浸用ヘッドとスクイジングローラー又はドクタ
ーを備えた含浸装置を使用する。

ＦＰＣに使用する金属箔は、とくに制限はないが、導電
性、防錆性を考慮すれば、銅箔が一般的であり、アルミ
ニウム箔も使用できる。

電離放射線硬化性化合物または組成物（即ち、本発明で
使用する接着剤）を硬化させる電子線は、コツクロフト
ワルト型、バンプグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変
圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型等、各種
の電子線加速機から供給する。エネルギーが５０〜ｔ、
ｏｏ。

ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶの範囲の電子
線が適当で、照射線量は０．１−１０１−１Ｏとする。

Ｏ、１Ｍｒａｄ未満では一般に硬化が不十分で粘着性が
残る。ｌＯＭｒａｄを越える量は不要であり、あまり多
量になると、かえって分解が起こって硬化した接着剤の
物性が低下する。

電子線の照射は、プラスチックフィルムと金属箔とを貼
り合わせたものを走行させつつ、リニアフィラメントか
ら出るカーテン状の電子線を、通常は金属箔のない側か
ら当てることにより、連続的に行なう、ただし、照射は
金属箔のある側からも可能であり１両面に金属箔を有す
るＦＰＣを製造する場合には、金属箔を通して照射する
ことになる。

（作用・効果） 本発明の方法は、電子線の高エネルギーを利用して、格
段の速さで接着剤を硬化させることにより、従来技術の
ように、プレス中での硬化という面倒な工程を必要とせ
ず、連続貼り合わせが容易に行なえ、連続的シワの発生
が回避できる。

電子線を用いての急速硬化は、ややもすると接着剤の体
積収縮をひき起こし、接着製品に歪みが生じて変形や寸
法安定性の低下を招くことがあるが、本発明で使用する
接着剤は、前述の如き構成のウレタン（メタ）アクリレ
ートの架橋物であるので柔軟性に富んでおり、歪みが発
生しても、その歪みは接着剤層中で吸収されてしまい、
製品ＦＰＣの変形に至ることはない。

ＦＰＣにおいては、通常使用する銅箔の表面が、極めて
粗であることから、接着剤層が２５〜３０ｐｍと厚く形
成でき、これは基材であるベースフィルム等の厚さとほ
ぼ同等であって、本発明によるＦＰＣは３層構造とみる
ことができる。

従って、ＦＰＣのフレキシビリティと耐熱性に対して、
接着剤層の特性はすこぶる大きな影響を与える。このよ
うな本発明で使用する接着剤に対して、従来の熱硬化性
樹脂を用いる接着剤は、出渠技術者には知られている通
り、耐熱性を高めるため高度に架橋すると、フレキシビ
リティは失われ、フレキシビリティを保てる程度の架橋
度では耐熱性が不足しがちであり、しかも架橋度のコン
トロールが困難で、物性がバランスしたＦＰＣ製品が得
られなかった。

本発明によれば、硬化性組成物が、柔軟なウレタンポリ
マーを架橋したものであるから、耐熱性とフレキシビリ
ティとが両立して得られ、しかもウレタンポリマー間の
架橋の度合は、導入（メり）アクリレートの量と電子線
照射量との選択でコントロールできるから、所望の物性
バランスを有するＦＰＣが製造できる。

更に、本発明で使用する接着剤は、ポリブタジェンを使
用しているので、該ポリブタジェンの有するすぐれた電
気絶縁性に由来して、従来のＦＰＣに比して著しくすぐ
れた電気絶縁性を有するＦＰＣが得られるものである。

以下に参考例（ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、
実施例および比較１例中部とあるのは重量基準である。

参考例１ かきまぜ機、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた容量５Ｍの四ツ目フラスコに、キシリレンジイソ
シアネート２８２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇおよ
びジブチルすずジラウレート１３ｇを挿入し、３５℃に
加熱しながらポリブタジェンジオール（両末端０Ｈ）（
分子量１．０００）１ｋｇを滴下し、末端インシアネー
トのプレポリマーを合成した。

この反応混合物を温度５０℃に保って、ヒドロキシエチ
ルアクリレート１１０ｇを滴下し、滴下終了後、ハイド
ロキノン１ｇを加え、５０℃で３時間撹拌して、接着剤
として使用するウレタンアクリレートを得た。

参考例２ 参考例１と同じ装置に、キシリレンジイソシアネー）５
６４ｇおよびジブチルすずジラウレート２　、３ｇ　、
メチルエチルケトン５００ｇを装入し、３５℃に加熱し
てポリブタジェンジオール（両末端０Ｈ）（分子量１，
０００）１，５００ｇを滴下して、両末端イソシアネー
トのプレポリマーを合成した。

反応混合物に、ヒドロキシエチルアクリレート１６５ｇ
を反応温度３５０℃で滴下し１片末端イソシアネート、
片末端アクリルのプレポリマーを得た。更にこの反応物
にトリメチロールプロパン６８ｇを滴下し、滴下終了後
ハイドロキノン２ｇを加え、反応温度を５０℃にして更
に３時間反応を続けて、三官能のウレタンアクリレート
を得た。

参考例３ 参考例１と同じ装置に、キシリレイジソシアネート７５
２ｇおよびジブチルチンジラウレート３ｇ、メチルエチ
ルケトン７００ｇを装入し、３５℃に加熱してポリブタ
ジェンジオール（両末端０Ｈ）（分子量１，０００）２
，０００ｇを滴下し、末端イソシアネートのプレポリマ
ーを得た。

次いで、エチレングリコールジグリシジルエーテルジア
クリレート３２ｇを滴下し、側鎖にアクリル基を有する
末端インシアネートプレポリマーを合成した。この生成
物にヒドロキシエチルアクリレ−）　２２０ｇを温度５
０℃において滴下し、滴下終了後ハイドロキノン３ｇを
添加して、更に３時間反応を続け、ウレタンアクリレー
トを得た。

実施例！ 下記の組成の樹脂液（接着剤）を８０℃に加熱して粘度
を低下させた。

参考例１のウレタンアクリレート （無溶剤）　　　　　　　　　　　　５０部２−ヒドロ
キシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート　　　　４５部部Ｎ−アク
リロイルエチルサクシ ネート　　　　　　　　　　　　　　　５部上上記蓋剤
を、芳香族ポリアミド系の耐熱不織布（デュポン製、厚
さ８５７ｇｍ）に含浸させた。

これに銅箔を重ね、銅箔とは反対の側から電子線照射装
置（ＥＳＩエレクトロカーテンＣＢ　２００１５０／３
０）を使用し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量２０Ｍｒ
ａｄの条件で電子線を照射して組成物を硬化させ、本発
明のＦＰＣを得た。

実施例２ 参考例２のウレタンアクリ レート　　　　　　　　　　　　　　　５０部Ｎ−カル
バモイルオキシブ チルアクリレート　　　　　　　　　４０部・　２（１
−アジリジニル） エチルメタクリレート　　′　　　　　１０部上記組成
の接着剤を、厚さ３５ＩＬｍの銅箔に。

厚さ２０部ｍになるようにロールコータ−でコーティン
グし、ポリイミドフィルム（デュポン製、厚さ２５部ｍ
）と貼り合わせた。銅箔とは反対側から、電子線照射装
置（ＥＳ１エレクトロカーテンＣＢ　２００／　５０／
　３０）を使用し、加速電圧１７５Ｋｅｙ、照射線量５
　Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して、接着剤を硬化さ
せ１本発明のＦＰＣを得た。

実施例３ ゛　参考例３のウレタンアクリ レート　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　　　
□２−ヒドロキシー３−フェニル オキシプロピルアクリレート　　　　４０部２−（ｌ−
アジリジニル） エチルメタクリレート　　　　　　　　１０部上記樹脂
液中に、ポリイミドフィルム（デュポン製、厚さ２５Ｉ
Ｌｍ）を浸漬して引上げ１両面に塗布量が厚さ１５ＩＬ
ｍになるようにコーティングした□、銅箔（厚さ１８Ｉ
Ｌｍ）を上記フィルムの両面に貼り合わせ１次いで前記
の電子線照射装置を使用し、片面から加速電圧２００Ｋ
ｅＶ、照射線量５　Ｍｒａｄの条件で照射し、更に、他
方の面からも同じ条件で照射し、両面に銅箔を有する本
発明のＦＰＣを得た。

比較例 ポリエチレングリコール、ジイ ソシアネートおよびヒドロキシ エチルアクリレートからなるウ レタンアクリレート　　　　　　　　５０部２−ヒドロ
キシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート　　　　４０部２（１−ア
ジリジニル）エチル メタクリレート　　　　　　　　　　１０部を用い、実
施例２と同様にして比較用のＦＰＣを作成した。

試験結果 実施例１〜３および比較例で得たそれぞれのＦＰＣにつ
いて、電気絶縁性を評価した。測定条件は常態および多
湿条件（６０℃、相対湿度９０％、１２０時間）下での
評価を行なった。評価語果を下記第１表に示した。

Ω

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分から
   得られる電子線硬化性化合物または該化合物を含有する
   組成物を、フレキシブルな補強基材および／または金属
   箔に含浸または塗布し、両者を貼り合わせた後、電子線
   を照射することを特徴とするフレキシブルプリント回路
   基板の製造方法。 （Ａ）有機ポリイソシアネート、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１つの水酸基を有するポリ
   ブタジエン、 （Ｃ）水酸基およびカルボキシル基から選ばれた少なく
   とも１個の基を有する（メタ）アクリレート化合物、
2. （２）フレキシブルな補強基材が、含浸性の繊維質基材
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
3. （３）フレキシブルな補強基材が、非含浸性のプラスチ
   ックフィルムである特許請求の範囲第（１）項に記載の
   製造方法。