JPS6116596A - フレキシブルプリント回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子線照射により得られるフレキシブルプリ
ント回路基板（以下ＦＰＣと略称する）に関するもので
あり、更に詳しくは、良好な電気絶縁性および屈曲性を
有するＦＰＣに関するものである。

（従来の技術） 従来、ＦＰＣを製造する方法としては、熱硬化性の接着
剤を用いて、補強基材に熱硬化性樹脂を含浸したシート
またはポリエステル、ポリイミド等のフィルムと金属箔
とを加熱加圧して接着することにより製造されている。

このような力ロ熱加圧は、所定の寸法に裁断した材料を
、熱プレスに挟む方法と、長尺の材料を熱ロール間を通
して連続的に貼り合わせる方法とがある。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のプレス法は、ステンレス鋼板の間に組み込んだ材
料を、所定温度のプレスに挿入し、所要時間、所定の圧
力を加えた後、冷却して取り出す。この方法では、ＦＰ
Ｃに気泡が入り易く、その結果、半田耐熱性および接着
強度の低下を招くという問題がある。

一方、連続貼り合せ法は、気泡が入ることは少ないが、
ＦＰＣに連続的なシワが発生し易く、プラスチックフィ
ルム等の補強基材および金属箔の張力の調整に常に配慮
しなければならないという問題がある。このようないず
れの方法においても、接着剤の硬化および接着を行なう
ために、加熱加圧を必要とすることが、上記の種々の問
題の原因となっている。

更に、補強基材に熱硬化性樹脂を含浸したシートを基板
とするプリント基板の製造においては、樹脂を補強基材
に含浸する工程、次いで含浸シートを金属箔とラミネー
トする工程の２工程となり、製造が繁雑になるという問
題がある。

本発明者らは、このような製造上の種々の問題を解消し
、加熱加圧を必要としないＦＰＣの製造方法の確立を意
図して研究し、電子線により迅速に硬化する組成物の利
用に成功して、先に、（１）ポリイソシアネ−１・、（
２）ポリヒドロキシポリエーテルおよび（３）遊離のガ
ルボキシル基または水酸基を有するアクリレートからな
る電子線硬化性化合物を用いたＦＰＣの製造方法を提案
した。

このものは、屈曲性や耐熱性にすぐれたＦＰＣを与えた
が、多湿下で電気絶縁性が低下するという問題が残った
。

本発明者らは、更に鋭意研究した結果、上記問題点を解
決する方法を見い出し、電気絶縁性に優れたＦＰＣを得
ることができた。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分か
ら得られる電子線硬化性化合物または該化合物を含有す
る組成物を、フレキシブルな補強基材および／または金
属箔に含浸または塗布し、両者を貼り合わせた後、電子
線を照射することを特徴とするフレキシブルプリント回
路基板の製造方法である。゛ （Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するポリ
ブタジェン、 ＣＢ）上記ポリブタジェンの水酸基と反応性の基を有す
る下記（イ）〜（ハ）より選ばれる（メタ）アクリレー
ト化合物、 （イ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
する（メタ）アクリレート 化合物、 （ロ）１分子中に少なくとも１個のエチレンイミン環を
有する（メタ）アクリレー ト化合物、 （ハ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する
（メタ）アクリレート化合 物。

（本明細書における［（メタ）アクリレート」という語
は、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

） 本発明で使用する電離放射線硬化性化合物を構成する上
記のヒドロキシル基含有ポリブタジェンとしては、１，
２結合ポリブタジェン、１，４結合ポリブタジェン、１
，２結合と１，４結合のポリブタジェンの混合物および
これらを水添したポリブタジェン等が挙げられる。更に
、他のオレフィン系モノマーとの共重合ポリブタジェン
、具体的には、ブタジェン−スチロール共重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アク
リル酸エステル共重合体等が挙げられる。

また、本発明で使用する電離放射線硬化性化合物を構成
するＣＢ）成分は、上記ポリブタジエンの水酸基と反応
性の基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、そ
の反応性の基の種類によって、以下の（イ）〜（ハ）の
群に分類される。

（イ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
する化合物； 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸；及び水酸基、
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、二
塩基酸、二塩基酸無水物との反応生成物、例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレートと無水フタル酸の付加物
、°グリシジルアクリレートとイタコン酸、マレイン酸
、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の
二塩基酸との反応生成物等が挙げられる。

（ロ）１分子中に少なくとも１個のエチレンイミン環を
有する化合物； 具体的には、次のものが例示される。

更に、１分子中に２個以」二のエチレンイミン環を有す
る化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の
水酸基を有するアクリル化合物との反応生成物、 （ハ）エポキシ基を１分子中に少なくとも１個有する化
合物； 具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート；更に、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する化合物と水酸基、アミン基を有する（メタ）アク
リル化合物との反応生成物。

上記（Ａ）および（Ｂ）成分の反応条件は、（メタ）ア
クリレート化合物（Ｂ）中の反応性基の種類によって若
干具なる。代表的方法を例示すれば、以下の通りである
。

（イ）カルボキシル基の場合、 ポリブタジェン（Ａ成分）中の水酸基との間の脱水縮合
反応は、硫酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸等の有
機酸、あるいはフッ化硼素エーテラート等のルイス酸を
触媒として行なう。大過剰のベンゼン、トルエン等を溶
媒として、生成する水を共清蒸留により分離し、反応を
進行させる。

（ロ）エチレンイミン環の場合、 水酸基との開環付加反応は、硫酸、ＨＢ　Ｆ４、ＨＢＦ
３ＯＲ等の酸触媒の存在下で行なわれる。

（ハ）エポキシ基の場合、 水酸基との開環付加反応は、無触媒で加熱することによ
っても進行するが、触媒を添加することにより、反応を
促進することが可能である。触媒としては、酸又は塩基
が用いられ、通常無機塩基及び有機塩基が主に使用され
ている。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチ
ルアミン、ピリジン等の第３級アミンが挙げられる。

なお、反応中に（メタ）アクリル基が重合しないように
、重合禁止剤を適量、たとえばｌＯ〜１．０００ｐｐｍ
加えることが望ましい。重合禁止剤の例としては、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベン
ゾキノン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールな
どがあげられる。

（メタ）アクリル化ポリブタジェンを製造する上記の方
法は、限定的なものでなく、このほか種々の態様が可能
である。

以上の如き本発明で使用する（メタ）アクリル化ポリブ
タジェンは、単独で、または他の反応性単量体、溶剤、
顔料およびその他の添加剤との混合物の状態で使用する
ことができる。

（メタ）アクリル化ポリブタジェンと併用する反応性単
量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合を有する
ものであって、具体的には下記のような化合物を指す。

すなわちスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレ
ン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸
ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタ
クリル酸エトキシエチル。

メタクリル酸フェこル、メタクリル酸ラウリルの如きメ
タクリル酩エステル類、アクリルアミド、メタクリルア
ミドの如き不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸−２−
（Ｎ、Ｎ”−ジメチルアミン）エチル、メタクリル酸−
２−（Ｎ、Ｎ”−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸
−２−（Ｎ。

Ｎ′−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−
（Ｎ、Ｎ′−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２
−（Ｎ、Ｎ′−ジエチルアミノ）プロヒルの如き不飽和
酸の置換アミンアルコールエステル類、Ｎ−メチル力ル
バモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチル力ルバモ
イロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチルカルバモイロ
キシエチルアクリレート、Ｎ−フェニル力ルバモイロキ
シエチルアクリレート、２−（Ｎ−メチル力ルバモイロ
キシ）エチルアクリレート、２−カルバモイロキシプロ
ビルアクリレートの如きカルバモイロキシアルキルアク
リレート類、エチレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−へ午サン
ジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレ−１・、
ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレ−１・、ジエチレングリコールジメタクリレート
の如きジアクリレート類またはジメタクリレート類であ
る。これらの反応性稀釈モノマーは、２種以上混合して
使用できることは勿論である。

更に、前記したカルボキシル基、水酸基、アジリジニル
基、リン酸基等の極性基を含む希釈モノマーは、（メタ
）アクリル化ポリブタジェン１００部に対して５〜２０
０重量部の範囲でも使用できる。アジリジニル基を有す
るものとしては、２−（１−アジリジニル）エチルアク
リレート、２−（ｌ−アジリジニル）エチルメタクリレ
ート等があり、リン酸基を有するものには、２−７クリ
ロキシエチルアミドフオスフエート、２−メタクリロキ
シエチルアミドフォスフェート、ジフェこルー２−メタ
クリロキシエチルフォスフェート、ジブチル゛−２−７
クリロキシエチルフオスフエート等がある。

上述のように各成分からなる硬化性化合物または組成物
は、補強用の基材が繊維質で含浸性であるときは、該基
材に含浸させ、金属箔とラミネートさせ、また、基材が
プラスチックフィルムの如き非含浸性であるときは、硬
化性化合物または組成物をプラスチックフィルムまたは
金属箔の少なくとも一方の）面にコーティングし、両者
を貼り合わせる。

本発明において使用するフレキシブルな補強用基材とし
ては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば好ま
しいものとしては、耐熱性に優れた天然または合成繊維
からなる厚さ５０〜２００ｇｍ程度のフレキシブルな織
布または不織布、例えば芳香族ポリアミド、ポリイミド
、フェノールホルムアルデヒド等があげられ、更に、こ
れらの耐熱性樹脂からなる厚さ１０〜２０Ｑｐｍのプラ
スチックフィルムも使用できる。基材として含浸性のシ
ートを使用する場合には前記の如き電離放射線硬化性化
合物または組成物を、約５０〜２００ｇ／ｒｎ’の割合
で含浸させるのが好ましく、また非含浸性のフィルムを
使用する場合は、片面または両面に約５〜５０ｇ／ｒ１
１′の割合で塗布するのが好ましい。

含浸またはコーティングは、常用の方法により行なうこ
とができる。即ち、ロールコート、グラビアコート、フ
ァウンテンコート、カーテンフローコート、ミャバーコ
ート、含浸用ヘッドとスクイジングローラー又はドクタ
ーを備えた含浸装置を使用する。

ＦＰＣに使用する金属箔は、とくに制限はないが、導電
性、防錆性を考慮すれば、銅箔が一般的であり、アルミ
ニウム箔も使用できる。

電離放射線硬化性化合物または組成物（即ち、本発明で
使用する接着剤）を硬化させる電子線は、コックロフト
ワルト型、バンプグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変
圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型等、各種
の電子線加速機から供給する。エネルギーが５０〜１，
０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶの範囲
の電子線が適当で、照射線量は０．１〜１０Ｍｒａｄと
する。０．ＩＭｒａｄ未満では一般に硬化が不十分で粘
着性が残る。１０Ｍｒａｄを越える量は不要であり、あ
まり多量になると、かえって分解が起こって硬化した接
着剤の物性が低下する。

電子線の、照射は、プラスチックフィルムと金属箔とを
貼り合わせたものを走行させつつ、リニアフィラメント
から出るカーテン状の電子線を１通常は金属箔のない側
から当てることにより、連続的に行なう。ただし、照射
は金属箔のある側からも可能であり、両面に金属箔を有
するＦＰＣを製造する場合には、金属箔を通して照射す
ることになる。

（作用・効果） 本発明の方法は、電子線の高エネルギーを利用して、格
段の速さで接着剤を硬化させることにより、従来技術の
ように、プレス中での硬化という面倒な工程を必要とせ
ず、連続貼り合わせが容易に行なえ、連続的シワの発生
が回避できる。

電子線を用いての急速硬化は、ややもすると接着剤の体
積収縮をひき起こし、接着製品に歪みが生じて変形や寸
法安定性の低下を招くことがあるが、本発明で使用する
接着剤は、前述の如き構成の（メタ）アクリル化ポリブ
タジェンの架橋物であるので柔軟性に富んでおり、歪み
が発生しても、その歪みは接着剤層中で吸収されてしま
い、製品ＦＰＣの変形に至ることはない。

ＦＰＣにおいては、通常使用する銅箔の表面が、極めて
粗であることから、接着剤層が２５〜３０ｇｍと厚く形
成でき、これは基材であるベースフィルム等の厚さとほ
ぼ同等であって、本発明によるＦＰＣは３層構造とみる
ことができる。

従って、ＦＰＣのフレキシビリティと耐熱性に対して、
接着剤層の特性はすこぶる大きな影響を与える。このよ
うな本発明で使用する接着剤に対して、従来の熱硬化性
樹脂を用いる接着剤は、当業技術者には知られている通
り、耐熱性を高めるため高度に架橋すると、フレキシビ
リティは失われ、フレキシビリティを保てる程度の架橋
度では耐熱性が不足しがちであり、しかも架橋度のコン
トロールが困難で、物性がバランスしたＦＰＣ製品が得
られなかった。

本発明によれば、硬化性組成物が、柔軟な（メタ）アク
リル化ポリブタジェンを架橋したものであるから、耐熱
性とフレキシビリティとが両立して得られ、しかも（メ
タ）アクリル化ポリブタジェン間の架橋の度合は、導入
（メタ）アクリレートの量と電子線照射量との選択でコ
ントロールできるから、所望の物性バランスを有するＦ
ＰＣが製造できる。

更に、本発明で使用する接着剤は、主材料として、ポリ
ブタジェンを使用しているので、該ポリブタジェンの有
するすぐれた電気絶縁性に由来して、従来のＦＰＣに比
して著しくすぐれた電気絶縁性を有するＦＰＣが得られ
るものである。

以下に参考例（（メタ）アクリル化ポリブタジェンの製
造）及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例および比較例中部とあるのは重量基準であ
る。

参考例１ かきまぜ機、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた容量５！ｌの四ツ目フラスコに、１．２−ポリブ
タジェン（両末端ＯＨ）　　（分子量１．０００）１ｋ
ｇ、及び触媒として、ポリブタジェンに対して、０．１
重量部のＰ−トルエンスルホン酸、更に全量の３倍量の
ベンゼンを溶媒として混合したものに、アクリル酸１４
４ｇを加え、加熱撹拌を行なった。生成する水を共沸蒸
留により分離しながら、６時間加熱撹拌を続けることに
よって、アクリル化ポリブタジェンを得た。このものに
、ポリブタジェンに対して、０．０５重量％のハイドロ
キノンを添加した。

参考例２ 参考例１と同様な装置を用いて、ポリブタジェン（両末
端０Ｈ）（分子量１，０００）１ｋｇ、ポリブタジェン
基準で触媒として０．０１重量％の硫酸、更に３０重量
％の溶剤（メチルエチルケトン）を添加し、混合した。

液温を７０〜８０℃に保ちながら、 ３１０ｇを滴下し、滴下後、更に５時間撹拌を続けるこ
とにより、アクリル化ポリブタジェンを得た。このもの
にポリブタジェンに対して、０．０５重量％のハイドロ
キノンを添加した。

参考例３ 参考例１と同じ装置に、ポリブタジェン（両末端０Ｈ）
（分子量１，０００）１ｋｇ、及びポリブタジェンに対
して、触媒として１重量％のピリジン、更に溶剤（メチ
ルエチルケトン）３０重量％を添加し、混合した。液温
を７０〜８０℃に保ちながらグリシジルメタクリレート
を２９０ｇ滴下し、適下後更に５時間撹拌を続けること
により、メタクリル化ポリブタジェンを得た。このもの
にポリブタジェンに対して、０．０５重量％のハイドロ
キノンを添加した。

実施例１ 下記の組成の樹脂液（接着剤）を８０℃に加熱して粘度
を低下させた。

参考例１のアクリル化ポリブタ ジエン（無溶剤）　　　　　　　　　５０部２−ヒドロ
キシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート　　　　４５部Ｎ−アクリ
ロイルエチルサクシ ネート　　　　　　　　　　　　　　５部上上記蓋剤を
、芳香族ポリアミド系の耐熱不織布（デュポン酸、厚さ
８５１Ｌｍ）に含浸させた。

これに銅箔を重ね、銅箔とは反対の側から電子線照射装
置（ＥＳＩエレクトロカーテンＣＢ　２００１５０／３
０）を使用し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量２０　Ｍ
ｒａｄの条件で電子線を照射して組成物を硬化させ、本
発明のＦＰＣを得た。

実施例２ 参考例２のアクリル化ポリブタ ジエン　　　　　　　　　　　　　　５００部Ｎ−カル
バモイルオキシブチ ルクリレート　　　　　　　　　　　４０部２（１−ア
ジリジニル）エチル メタクリレート−１０部 上記組成の接着剤を、厚さ３５部ｍの銅箔に、厚さ２０
ＪＬｍになるようにロールコータ−でコーティングし、
ポリイミドフィルム（カプトン酸、厚さ２５ｇｍ）と貼
り合わせた。銅箔とは反対側から、電子線照射装置（Ｅ
ＳＩエレクトロカーテンＣＢ　２００／　５０／　３０
）を使用し、加速電圧１７５ＫｅＶ、照射線量５　Ｍｒ
ａｃ［の条件で電子線を照射して、接着剤を硬化させ、
本発明のＦＰＣを得た。

実施例３ 参考例３のアクリル化ポリブタ ジエン　　　　　　　　　　　　　　５０部２−ヒドロ
キシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート　　　　４０部２−（］−
アジリジニル）エチル メタクリレート　　　　　　　　　　１０部−］−記樹
脂液中に、ポリイミドフィルム（デュポン酸、厚さ２５
ｇｍ）を浸漬して引上げ、両面に塗布量が厚さ１．５　
ＡＬｍになるようにコーティングした。銅箔（厚さ１８
７ｚｍ）を上記フィルムの両面に貼り合わせ、次いで前
記の電子線照射装置を使用し、片面から加速電圧２００
ＫｅＶ、照射線量５　Ｍｒａｄの条件で照射し、更に、
他方の面からも同じ条件で照射し、両面に銅箔を有する
本発明のＦＰＣを得た。

比較例 ポリエチレングリコール、ジイ ソシアネートおよびヒドロキシ エチルアクリレートからなるウ レタンアクリレート　　　　　　　　５０部２−ヒドロ
キシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート　　　　４０部２（１−ア
ジリジニル）エチル メタクリレ−１・　　　　　　　　　　１０部を用い、
実施例２と同様にして比較用のＦＰＣを作成した。

試験結果 実施例１〜３および比較例で得たそれぞれのＦＰＣにつ
いて、電気絶縁性を評価した。測定条件は常態および多
湿条件（６０℃、相対湿度９０％、１２０時間）下での
評価を行なった。評価結果を下記第１表に示した。

一　　　Ω 実施例１　　　５．ＯＸ　１０′５５．３　Ｘ　　１０
”１１′

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）および（Ｂ）成分から得られる電子
   線硬化性化合物または該化合物を含有する組成物を、フ
   レキシブルな補強基材および／または金属箔に含浸また
   は塗布し、両者を貼り合わせた後、電子線を照射するこ
   とを特徴とするフレキシブルプリント回路基板の製造方
   法。 （Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するポリ
   ブタジエン、 （Ｂ）上記ポリブタジエンの水酸基と反応性の基を有す
   る下記（イ）〜（ハ）より選ば れる（メタ）アクリレート化合物、 （イ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
   する（メタ）アクリレート 化合物、 （ロ）１分子中に少なくとも１個のエチレンイミン環を
   有する（メタ）アクリレー ト化合物、 （ハ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する
   （メタ）アクリレート化合 物、
2. （２）フレキシブルな補強基材が、含浸性の繊維質基材
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
3. （３）フレキシブルな補強基材が、非含浸性のプラスチ
   ックフィルムである特許請求の範囲第（１）項に記載の
   製造方法。