JPS60129251A - フレキシブルプリント回路基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルムをベースとするフレキシブルプリン
ト回路基板（以下ｒＦＰｃＪと略称する）の製造方法に
関し、くり返し折り曲げ性がづ−ぐれたＦＰＣを提供す
る。

従来、フィルムをベースとづ“るＦＰＣは、熱可塑性ま
たは熱硬化性の接着剤を使用し、ポリエステルまたはポ
リイミドのフィルムと金属箔とを加熱加圧して接着する
ことにより製造されている。

加熱加圧は、所定の寸法に裁断した材料をｉプレスには
さむ方法と、長尺の材料を熱ロール間を通して連続的に
ロールする方法とがある。

プレス法は、ステンレス鋼板の間に組み込んだ材料を所
定温度のプレスに挿入し、所要時間、所定の圧力を加え
たのち、冷却してとり出す。　この方法では、ＦＰＣに
気泡が入りやずく、これが半田耐熱性および接着強度の
低下をｊｎり。

一方、連続貼り合わせ法は、気泡が入ることは１くない
が、連続的なシワが発生しやすく、プラスデックフィル
ムおよび金属箔の張力の調製に常に配慮しなければなら
ないというわずられしさがある。

いずれの方法における問題も、その原因をたずねてみれ
ば、接着剤の硬化性が低く、硬化に際して多大の加熱、
加圧が必要なことに行き当る。

本発明者らは、このようなＦＰＣ製造上のネックを解消
し、加熱加圧を必要としない製法の確立を意図して研究
し、電子線により迅速に硬化する接着剤組成物の利用に
成功して本発明に至った。

本発明のＦ　Ｐ　Ｃの製造方法は、下記のＡ）、Ｂ）二
成分からなる電子線硬化性接着剤組成物を用いて金属箔
とプラスチックフィルムとを貼り合わせ、Ａ）　有機ポ
リイソシアネート、ポリヒドロキシポリエーテル、およ
びＭｉｌｌｌｌのヒドロキシル５またはカルボキシルを
１分子中に少なくとも１個有するアクリレートから合成
されるウレタンアクリレート、ならびに Ｂ）　カルボキシル 基およびヒドロキシル基からえらんだ基を有づ−るアク
リレートモノマー 電子線を照射して接着させることからなる。

上記の方法により製造上の問題が解決するのは、電子線
の高エネルギーの利用により、接着剤の硬化が従来の接
着剤の硬化より格段に速やかに進むため、加熱加圧を行
なうことなく金属箔とフィルムとが接着できるからであ
る。

本発明において使用する上記のウレタンアクリレートＡ
）を構成するポリイソシアネートは、分子中に２〜３個
のイソシアネート基を有する脂肪族または芳香族のポリ
イソシアネートである。

具体的にいえば、テトラメチレンジイソシアネ−１へ、
へキサメチレンジイソシアネート、２．４−１〜リレン
ジイソシアネート、２．６−１−リレンジイソシアネー
ト、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、３．３′−ジメチル
−４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１
．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、およびＯＣＮ−　（Ｃ
　卜１２）　ｅ−Ｎ　−　［ＣＯＮｌ−１　（ＣＩ−１
　２　）　ｅＮＧＯ］　２などをあげることができる。

　これらのポリイソシアネートは、混合して用いて−６
よいことはもちろんである。

ヒドロキシ基含有ポリニーデルは、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、テ１−ラヒドロフランなどの
重合または共重合により得られるポリエーテル類のほか
に、トリメチロールプロパン、グリセリン、へキザント
リオール、ペンタエリスリトール、エチレンヂオグリコ
ール、プロピレングリコールなどのヒドロキシ慕また番
よメルカ１１〜基７としての活性水素原子含有化合物と
前記エチレンオキサイドなどの環状エーテルを反応させ
ＵｌＶられる、ポリエーテル類がある。

遊離のヒドロキシまたはカルボキシル基を１分子中に少
な（とも１個有するアクリレートの具体例は、ヒトＯキ
シエチルアクリレ−１−、ヒト０キシブチルアクリレー
ト、ヒト０キシブチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ−１〜
、とドロギシブヂルメタクリレート、４−ヒドロキシシ
クロへキシルアクリレート、５−ヒドロキシシフｏ　Ａ
クチルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオクヂルメ
タクリレ−１〜、２−ヒドロ−１ニジ−３−フ」ニルオ
キシプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、２−ヒドロキシエチルアクリレ−１〜と無水フタル酸
のイ］加物である。　さらに、エチレングリコールジグ
リコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレ−
１〜、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジア
クリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリレ
ートのような、ジェポキシ化合物とアクリル酸との付加
反応物、あるいはグリシジルアクリレ−１〜、グリシジ
ルメタクリレートと二ｚ　４１　Ｍとの反応物も有用で
ある。　二塩基酸としては、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、アジピン酸Ｊ３よびフタル酸が代
表的である。

上記の各成分を反応させて得られるウレタンアクリレー
トの典型的な構造はつぎの３種であり、それぞれ下記の
ようにして形成できる。

（１）　直鎖状の化合物の両末☆；：：にｊ７クリル基
を右する構造・・・・・・・・・ヒドロキシ基含有ポリ
エーテルに対しで過剰のインシアネ−Ｉ−を反応（＼ｔ
！（両末端にイソシアネートを有するプレポリマーをつ
くり、ついで・ヒドロキシｌＬ　Ｊ、／、：はカルボキ
シル基を含有するアクリレートを両末端に反応さける。

（２）　分校状の化合物の鎖の末端（３７Ｊ所またはそ
れ以上）にアクリル基を右Ｊ−る構造・・・・・・・・
・ヒドロキシ基含有ポリエーテルに対して過剰のイソシ
アネートを反応させて、両末端にイソシアネ−１〜を有
するプレポリマーをつくり、ワ゛、いてヒドロキシ基ま
たはカルボキシル基含有アクリレートを片末端に反応さ
け、片末端アクリル−片末端イソシアネ−１−のプレポ
リマーとりる。

さらに１〜リヒトロキシボリ工−デルを反応さＩること
により、分校状のウレタンアクリレ−１−どなる。

（３）　化合物の側鎖にアクリル基を有す−る構造・・
・・・・・・・−ドロキシ基含有ポリエーテルおよびジ
ヒドロキシ基含有アクリレ−１・に対し、両省のヒドロ
キシ基と当量より過剰のイソシアネートを反応させて両
末端イソシアネートを有Ｊるプレポリマーをつくる。　
ついで、ヒドロキシ基またはカルボキシル基を右づるア
クリレートを反応させて、側鎖および両末端にアクリル
基を有づ゛るウレタンアクリレ−１へとする。

ヒドロキシ基°またはカルボキシル ネート基との反応□は、既知の方法により行なうことが
できる。　すなわち、活性水素原子含有化合物とイソシ
ア：４−卜基含有化合物とを混合し、４０〜１００℃に
加熱すればよい。　反応は無溶媒でも可能であるが、不
活１ｇな溶媒中で、または電子線に対して店外ナモノマ
ー中で行なうこともよい。ワ，□□”’．８　７Ｃあ，
８１ア，、ア，ッ、ピペラジン、トリエタノールアミン
、ジブチルすずジラウレート、スタナスオフ１−エート
、スタナスラウレート、ジオクチルすずジラウレートな
どを使用づることができる。

なＪ３、反応中にアクリル基が重合しないよう、重合禁
止剤を適量、たとえば１０〜１Ｏ０ＯｐｐＨｌ加えるこ
とが望ましい。　重合禁止剤の例どしては、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンしツメチルエーテル、ベンゾキノ
ン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどがあ
げられる。

ウレタンアクリレートを製造づ−る上記の方法【、Ｌ限
定的なものではなく、このほか種々の態様が可能である
。

本発明においてＩａ、、上記Δ）成分に、電子線硬化性
のアクリレートモノマー８）を配合１ノ（゛使用する。

　Ｂ）成分は、前記し／Ｃように、カルボキシル基、ア
ジリジニル暴、リン酸基、ヒドロキシ基などの官能基を
有するものであって、具体例を挙げれば、カルボキシル
基を有するｂのどしで、アクリル酸、２−アクリロイル
エチルザクシネート、および２−ヒドロキシエチルアク
リレートと無水マレイン酸との付加物やアクリルアミド
と無水フタル酸の付加物のように、酸無水物とヒトＵキ
シ基またはアミノ基含有アクリレートの１＝１付加物が
ある。　アジリジニル基を有するものとしては、２−　
（１−アジリジニル）エチルアクリレ−１〜、２−　（
１−アジリジニル）エチルメタクリレートがあり、リン
酸基を有するものには、２−アクリロイロキシエチルア
ミドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルア
ミドフオスフ１−ト、ジフェニル−２−メタクリロイロ
キシエチルフォスフエート、ジブチル−２−アクリロイ
ロキシエチル−フォスフ王−卜などがある。　ヒドロキ
シ基を有するものとしては、Ａ）成分に関して前記した
ところと同様なものが使用でき、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレ
ートが代表例であり、さらにはヒドロキシ基を有り゛る
アクリレートと工ボ：１ニジ化合物との１：１（＝Ｊ加
物も有用である。

Ａ）成分およびＢ）成分からなる組成物に対しては、反
応性の稀釈モノマーを加えると、コーティング適性が高
まって好ましい。　反応性稀釈モノマーは、分子中にエ
チレン性不飽和結合を右Ｊるものであって、具体的には
下記のような化合物を１旨ず。　すなわち、エチレン、
α−メチル」エチレンのようなスチレン糸上ツマ−、ア
クリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブヂル、アクリ
ル酸フェニルのようなアクリル酎エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸メトキシ上デル、メタクリル耐重１−
キシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウ
リルのようなメタクリル酸エステル類、アクリルアミド
、メタクリルアミドのような不飽和カルボン酸アミド、
アクリルＭ−２−（Ｎ、Ｎ”−ジメチルアミノ）エチル
、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−−ジメチルアミノ）エ
チル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−−シ　１ベンジルア
ミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ′−ジメチ
ルアミノ）メチル、ノｌクリルＭ−２−（Ｎ、Ｎ−−ジ
メチルアミノ）プロピルのような不飽和酸の置換アミノ
アルコールエステル類、Ｎ−メチル力ルバモイロキシエ
チルアクリレート、Ｎ−エチル力ルバモイロキシエチル
アクリレ−ト、Ｎ−プチルカルバモイロキシエチルアク
リレート、Ｎ−フｌニルカルバモイロキシエチルアクリ
レ−ト、２−　（Ｎ−メチル力ルバモイロキシ）エチル
アクリレート、２−カルバモイロキシプロビルアクリレ
−トのようなカルバモイロキシアルキルアクリレート類
、エチレングリコールジアクリレート、ネオベンチルグ
リコールジアクリレ−１〜、１．６−へキサンジオール
ジアクリレートジエチＪングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレ−ト、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレートのようなジアク
リレート類またはジメタクリレート類である。　これら
の最応性稀釈モノマーは、２種以上混合して使用で責る
ことはもちろんである。

上述のようにして川原した電子線硬化性接着剤組成物を
、プラスチックフィルムまたは金属箔のいずれか一方ま
たは両方にコーティングして、貼り合わせる。　接着剤
のコーティングは、常用の方法によることができる。　
リなわら、ロールコート、グラビアコ−Ｉ〜、ファウン
テンコート、カーテン７０−コ−１〜、ミャバーコ−１
〜などの手法があり、フィルム両面に施す場合は、浸漬
して引き上げる方法もとれる。　コーティング時に加熱
することにより、コーティングは一層容易になる。

プラスチックフィルムは、ＦＰＣの製造によく用いられ
ているものから任意にえらぶことができ、中でもポリイ
ミドやポリエステルのフィルムが代表的である。

ＦＰＣに使用する金属箔は、とくに制限はないが、導電
性、防錆性を考慮すれば銅箔が一般的であり、アルミ箔
も使用できる。

接着剤を硬化させる電子線は、」ツクＯフトワルト型、
バンプグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直
線型、ダイナミドロン型、高周波型など、各種の電子線
加速機から供給づる。　工・　ネルギ−が５０〜１００
ＯＫｅＶ、好ましくは１００〜３００Ｋｅ　Ｖの範囲の
電子線が適当で、照射線量は０．１〜１０Ｍｒａｄとす
る。　Ｏ，１Ｍｒａｄ未満では一般に硬化が不十分で粘
着性が残る。

”　１０Ｍｒａｄを超える吊は不要であり、あまり５串
になると、かえって分解が起って硬化した接着剤の物性
が低下する。

電子線の照射は、プラスチックフィルムと金属箔とを貼
り合わせたものを走行させつつ、リニアフィラメントか
ら出るカーテン状の電子線を、通常は金属箔のない側か
ら当゛Ｃることにより、連Ｍｔ的に行なう。　ただし、
照射は金属箔のある側からも可能ぐあり、両面に金属箔
を有り−るＦ　ＰＣを製造する場合には、金属箔を通し
て照射覆ることになる。

本発明の方法は、電子線の高エネルギーを利用して格段
の速さで接着剤を硬化させることにより、従来技術のよ
うに、プレス中での硬化という面倒な工程を必要とせず
、連続貼り合わせが容易に行なえ、連続的シワの発生が
回避できる。

電子線を用いての急速硬化は、ややもり゛るど接着剤の
体積収縮をひき起し、接着製品に歪みが生じて変形や寸
法安定性の低下を招くことがあるが、本発明で使用づる
接竹剤は柔軟性に富／υでいるので、歪みが発生しても
接着剤層中で吸収されでしまい、製品Ｆ　Ｉ）Ｃの変形
に至ることはない。

フィルムへ−スのＦ　Ｐ　Ｃにおいては、通常使用づる
銅箔の表面がきわめて粗であることから、接着剤層が２
５〜３０μと厚く、これはベースフィルムの厚さとほぼ
同等であって、３層構造とみるべきである。　従って、
Ｆ　Ｐ　Ｃのフレキシどリティと耐熱性に対して、接着
剤層の特性はＪこぶる大きな影響を与える。　従来の熱
硬化性樹脂を用いる接着剤は、当業技術者には知られて
いるとおり、耐熱性を高めるため高度に架橋するとフレ
キシビリティは失なわれ、フレキシビリティを保てる程
度の架橋度では耐熱性が不足しがちであり、しかも架橋
度のコントロールが困難で、物性がバランスした製品が
得られなかった。

本発明によるときは、接着剤が柔軟なウレタンポリマー
を架橋したものであるから、耐熱性とフレキシビリティ
とが両立して得られ、しかもウレタンアリレートの架橋
の度合は、導入アクリレートの量と電子線照射量との選
択でコントロールできるから、所望の物性バランスをも
った１ニＰＣが製造できる。

以下に参考例（ウレタンアクリレートの製造）および実
施例を挙げて、本発明を具体的に説明Ｊ−る。

友ヱ［ かきまビ機、温面計、コンデンサーおよび滴下ロー１へ
をそなえた容６１５文の四ツ目フラスコに、キシリレン
ジイソシアネ−１〜７５２ｇおＪ：びジブチルジラウレ
ート１９を装入し、３５０℃に加熱しながら、ポリエチ
レングリコール（分子ｆｆ１２００）６００９を滴下し
、末端イソシアネートのプレポリマーを合成した。

この反応混合物を温度５０℃に保って、ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３０（Ｉを滴下し、滴下終了後、ハイ
ドロキノン２．０ｇを５０℃で３時間かきまぜ、ウレタ
ンアクリレートを得た。

鋏ｊ月舛」− 参考例１と同じ装置に、キシリレンジイソシアネート１
５００ｏおよびジブチルずずジラウレー１−１．１ｑを
装入し、３５℃に加熱してポリ１ヂレングリコール〈分
子化２００）１２００（ｌを滴下して、両末端イソシア
ネートのプレポリマーを合成した。

反応混合物にヒドロキシ上デルアクリレ−１−２１９９
を、反応温度３５℃で滴下し、片末端イソシアネート、
片末端アクリルのプレポリマーを得１こ　。

さらに、この反応生成物にポリエチレングリコールのト
リオール（分子量３０００）４５０（ｌを、反応温度５
０℃で滴下した。　滴下終了後、ハイドロキノン１．３
ｇを加え、反応温度を５０℃にｖｌ主　□゛　□ 参考例１と同じ装置にキシリレンジイソシアネート１０
３０ｇおよびジブチルジラウレート１゜２ｇを装入し、
３５℃に加熱してポリエチレング！Ｊ：Ｉ−ル（分子ｍ
４００）２０００ｏ　、　エチレ＞グリコールジグリシ
ジルエーテルジアクリレ−１〜８０Ｃ１を滴下して、側
鎖にアクリル基を有する末端イソシアネートプレポリマ
ーを合成した。

この生成物にヒドロキシエチルアクリレート１１０（＋
を、渇Ｉｆ５５℃において滴下し、滴下終了後、ハイド
ロキノン２．１ｇを添加してさらに３時間反応を続け、
ウレタンアクリレ−１−を得た。

丸糺凱り 下記の組成の接着剤を、 参考例１のウレタンアクリレ−１−７０部２−アクリロ
イルエチル サクシネート　１０部 ２−（１−アジリジニル）エチル メタクリレート　１０部 ポリエチレングリコールジアクリレ−卜（共栄社油脂、
１４ＥＧＡ）　１０部 銅箔（３５μ）に厚さ２０μになるように［１−ルコー
ターでコーティングし、ポリイミドフィルム（デュポン
、２５μ）と貼り合わせ１”−０％銅箔とは反対の側か
ら、電子線照射装置（ＥＳ　ＩエレクトロカーテンＣＢ
２００１５０／３０）を使用し、加速電圧１７５ＫｅＶ
、照射線５１５　Ｍ　ｒａｄの条件で電子線を照射して
接着剤を硬化公°ｕ、Ｆ　ＰＣを１１１だ。

ポリイミドフィルムと銅箔の間の接着力を、１８Ｏ６剥
離テストにより測定したところ、２．０ＫＯ／ｃｍと良
好であり、半１月適性に関しても、フタレやハガレがみ
られず良好であった。

支良１Ｌ 下記の組成の接着剤を、 参考例２のウレタンアクリレート　７０部２−ヒドロキ
シ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート　２０部　！リン酸基含有
アクリレート （大へ化学製、ＡＲ−２００）　１０部実施例１と同様
に使用してＦＰＣを得た。

このＦＰＣは、ポリイミドフィルムと銅箔との接着ノコ
が２．２Ｋ（］／Ｃｌ１１であり、半田適性も良好であ
った。

下記の組成の接着剤を用意し、 参考例３のウレタンアクリレート　５００部Ｎ−カルバ
モイルオキ シチルアクリレ−ト　３０部 ２−アクリロイルエチル サクシネト　１０部 ２−（１−アジリジニル）エチル メタクリレート　１０部 その中にポリイミドフィルム（デュポン、２５μ）を浸
漬して引き上げ、両面に塗布量１５μになるようにコー
ティングした。

銅箔（１８μ）を両面に貼り合わせ、ついで１１ａ記の
電子線照射Ｒ置を使用し、−面から加速電圧２００Ｋｅ
Ｖ、照射線ｆａ　５　Ｍ　ｒａｄの条件で照射し、さら
に他方の面からも同じ条件の照射を行なって、両面に銅
箔を有するＦＰＣを得た。

この製品について銅箔とポリイミドフィルムの間の接着
力を１８０６剥離テストにより測定したところ、両面と
も２．０〜２．５Ｋ（＋／ＣＩｌ＋の高さであり、半ｍ
適性も良好であった。

特許出願人　人日本印刷株式会ネ１ 代理人　弁理士　須　賀　総　人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記のＡ＞、Ｂ）二成分からなる電子線硬化性
   接着剤組成物を用いて金属筋とプラスチックフィルムと
   を貼り合わせ、 Ａ）　有機ポリイソシアネート、ポリヒドロキシポリエ
   ーテル、およびＡ１離のヒドロキシ基またはカルボキシ
   ルを１分子中に少なくとも１個有するアクリレートから
   合成されるウレタンアクリレート、ならびに Ｂ）　カルボキシル基、アジリジニル基、リン酸基およ
   びヒドロキシ基からえらｌｖだ暴を有するアクリレ−１
   −七ノマー 電子線を照射して接着させることからなるフレキシブル
   プリント回路基板の製造方法。
2. （２）　接着剤組成物をプラスチックフィルムの両面に
   施し、両面に金属箔を貼って接着させ、両面にプリント
   回路用金属層を有Ｊるフレキシブルプリント回路基板を
   得る特許請求の範囲第１項の製造方法。