JP3794432B2 - 分散系をベースにしたヒートシール可能な塗膜 - Google Patents
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Description
本発明は少なくとも一つのエポキシ硬化可能な樹脂(I)および硬化剤としてのエポキシ化合物(II)の水性分散液をベースにした、表面と表面の接着および/または基材の被覆用、特にヒートシール可能な塗膜用の、2成分のフイルム形成性の反応性組成物(以下、反応システムともいう)、およびそれらの使用に関する。また本発明は、複合材料および接着剤被覆した基材の製造方法に関する。
積層品および複合体の製造、特にフレキシブルなプリント回路の基本材料の製造には特殊な接着システムを必要とする。そのようなシステムが満たさねばならない条件は非常に厳格なものである。何故なら一方において、例えばポリイミドフイルムへの銅箔のように接着し難い物質を接着しなければならないからであり、他方においては得られる複合材料はフレキシブルでかつ高度に耐熱性でなければならないからである。改変したポリウレタン、ポリエステル、アクリレートおよびエポキシ樹脂をベースにした溶媒含有の接着剤システムがそのような目的に当業者に知られている。溶媒についての基本的な問題の外にこの種のシステムは、硬化時間が、例えばポリウレタン接着剤システムの場合には14日までと、あまりに長すぎ、または硬化温度が例えばエポキシ樹脂またはアクリレートシステムの場合には240℃までとあまりに高すぎるという欠点をしばしば伴う。溶媒の有する問題を失くすために水をベースにしたシステムが開発されている。かくしてアクリレート(コ)ポリマーおよびエポキシ化合物の分散系を含有するフレキシブルなプリント回路用の水をベースにした接着剤が特開昭62−153371号および同60−118781号から知られている。そのようなシステムの大きい欠点は、例えば特開昭62−153371号の場合130℃16時間という比較的長い硬化時間である。特開昭62−112676号は、ポリテトラメチレングリコール(分子量400〜2,000)、有機ジイソシアネートおよびジメチロールカルボン酸、並びに鎖延長剤としてヒドラジンまたはジヒドラジドから得られ、3級アミンで中和されたポリウレタン分散系(A)および分子当り2以上のエポキシまたはアジリジン環を有する水溶性化合物(B)をベースにした水を含有するポリウレタン接着剤を記載する。例えばPETおよびポリプロピレン等の様々なフイルムがこの接着剤で互いに接着できると例として述べられているが、問題のタイプの接着剤がヒートシール可能な塗膜に適しているとの当業者への示唆は問題の文献にはない。さらに非ブロッキング性塗装の製造およびフレキシブルなプリント回路の製造用の接着剤の使用についての言及はない。
本発明の取扱う問題は、ポリイミドのような接着するのが困難な基材上にすら大きい接着強度を示すことができる、水をベースにした反応性システムを提供することである。さらに、大きいフレキシビリティ、大きい絶縁抵抗、大きい耐熱性および良好なハンダ浴抵抗性がすべて保証されるべきであろう。硬化時間は比較的短いが硬化温度は200℃未満であろう。さらに耐ブロッキング性という特別な条件が満足されるべきであろう。耐ブロッキング性とは、本発明による反応性システムで基材をコートし次いで乾燥することにより得られるフイルムの典型的な常温および貯蔵温度における非粘着性を意味する。さらに新規な原料ベースおよび異なった種類のポリマーが問題のタイプのシステム用の出発材料として開発されるべきであろう。
本発明によれば上記問題は、少なくとも一つのエポキシ硬化可能な樹脂(I)および硬化剤としてのエポキシ化合物(II)の水性分散液をベースにした、表面と表面の接着および/または基材の被覆用、特にヒートシール可能な塗膜用の2成分のフイルム形成性の反応システムであって、エポキシ化合物に反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーおよび所望により他の樹脂が硬化可能な樹脂(Ia)として存在することを特徴とする反応システムにより解決された。
従って本発明による2成分の反応システムは、エポキシ硬化可能な樹脂(I)および硬化剤としての分散したエポキシ化合物(II)の分散系を含む。上記日本特許とは対象的に(I)中に存在する硬化可能な樹脂(Ia)は、エポキシ化合物に反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーよりなる。アミノ基、カルボキシル基および/またはヒドロキシル基が反応性の官能基として特に適しており、カルボキシル基が好ましい。この方法で改変したポリウレタンポリマーは当業者に知られている。
基本的にはポリウレタンの製造に適する多数の出発物質がある。それらはおおよそいわゆるポリオール成分といわゆるイソシアネート成分に分けられる。ポリオールの中でポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリエーテルポリオールが特に重要である。ポリエステルポリオールをベースにしたポリウレタンが本発明の目的に好ましい。それらは多価アルコールと多塩基性カルボン酸の反応により一般的には得られる。ポリウレタンの製造用の適したイソシアネートは例えば脂肪族、芳香族および/または脂環式の多官能性のイソシアネートである。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、およびテトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)を例として述べる。広範囲の適したポリオールおよびイソシアネート成分の更なる例はポリウレタンに関する関連する専門および特許文献、例えば公開された欧州特許出願354471号中に見出すことができる。その文献中に述べられている鎖延長工程も可能である。しかしながら問題の文献中に述べられている生理学的適合性の理由で、使用する鎖延長剤は例えばヒドラジン、ジアミノジフェニルメタンまたはフェニルジアミンの異性体およびカルボヒドラジドまたはジカルボン酸のヒドラジドのような生理学的に問題のあるものであるべきでない。
ポリマー鎖へのエポキシ反応性の官能基の導入も原理的には当業者に知られている。例えばヒドロキシ官能性のポリウレタンは、ポリオールとイソシアネート成分の反応の場合1を超えるOH基とNCO基との比を選択することにより得ることができる。カルボキシル基はポリオール成分をイソシアネート成分と反応させる前に、例えば、一部のジヒドロキシカルボン酸をポリオール成分に加えることにより導入できる。適当なアミノ官能性のポリウレタンはイソシアネート基が当量以下存在するなら、例えば、イソシアネート含有ポリウレタンを多官能性アミノ化合物と反応させることによって得ることができる。そのような官能基、特に本発明の目的に特に好ましいカルボキシル基の導入についての更なる情報は上述した欧州特許出願中にも見出すことができる。
適当なポリウレタンポリマーは異なったエポキシ反応性の基を含んでもよい。しかしながら、酸価、OH価およびアミノ価の総和が平均して0.1〜40であるものが適している。上述の総和が0.3〜20であるポリウレタンポリマーは特に適している。0.5〜5の範囲が好ましい。基本的には少なくとも平均して2個のエポキシ反応性の官能基を有するポリウレタンが本発明の目的に好ましい。そのようなポリマーの中でこれらの反応性の基が末端に位置しているものが特に適している。性能、特にフレキシビリティおよび接着強度に関する限り、約7,000〜50,000の平均分子量を有するポリウレタンを好ましくは用いる。10,000〜30,000の範囲の平均分子量を有するポリウレタンの場合に特に良好な結果が得られる。ここおよび以下において平均分子量は重量平均であると理解される。
適当なエポキシ化合物は特許文献および百科事典の両方から当業者に知られる。例えばエポキシ化合物の製造、性質および使用は、ウルマン(Ullmann)のエンチクロペディ・デル・テヒニッシェン・ヘミー
第4版、第10巻、フェルラーク・ヘミー(Verlag Chemie)、ワインハイム/ベルクストラーセ(Weinheim/Bergstraβe)、1974、563ページ以降に詳細に記載されている。商業的に最も重要なエポキシ化合物はビスフェノールAおよび/またはノボラックをベースにしたものを含む。これらの外に複素環式エポキシ化合物も特に適している。本発明によればエポキシ樹脂分散系を用いる。原理的にはどのような分散可能なエポキシ樹脂も適している。これは乳化剤を含む分散系および対応する自己乳化系の両方にあてはまる。トリグリシジルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはソルビトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物も適している。分散性のエポキシ樹脂の代わりに水溶性エポキシ化合物も全体としてまたは部分的に用いてよい。本発明による使用に適したエポキシ化合物は好ましくは平均して少なくとも2個のエポキシ基を有する。100〜4,000のエポキシ当量を有するエポキシ化合物が特に好ましい。エポキシ当量は1モルのエポキシ化合物中に存在するグラムで表した量であると理解される。この値が150〜600であるエポキシ化合物の場合特に良好な結果が得られる。
本発明の好ましい一態様においてはエポキシ硬化可能な樹脂(I)の分散系は、既述したポリウレタン(Ia)の外に、更なる硬化可能な樹脂(Ib)として分散した形のカルボキシルおよび/またはメチロール基を有するアクリレートおよび/またはメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーを含む。この方法で改変した(メタ)アクリレートポリマーは当業者に知られている。アクリル酸およびメタクリル酸並びにその塩およびエステルをそのようなポリマー製造のための適当な(メタ)アクリレートの例として述べる。これらのエステルのアルコール成分は好ましくは1〜6個の炭素原子を有する。本発明に従って使用するポリマー分散系またはエマルジョンに関する限り当業者はエマルジョン重合により製造したものに頼ってもよい。上述したモノマーは勿論他のエチレン性不飽和モノマーとそれらが共重合可能なら(共)重合してもよい。このような適当なモノマーは任意のエチレン性不飽和の基またはビニル基を有するものである。
ビニル化合物は例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルラウレート等のビニル脂肪酸エステル等のビニルエステルおよびビニルアルコールをも含む。適当なスチレン化合物はスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、およびヨードスチレン等のハロスチレン;メチルスチレンおよび2,4−ジエチルスチレン等のアルキルスチレン、シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび/またはフェニルスチレンである。アクリル化合物の適当な誘導体は例えばアクリロニトリルをも含む。上記ポリマー中に本発明に従って存在するカルボキシル基は、例えば重合反応においてモノマーとしてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いることによって導入してもよい。メチロール基は例えばヒドロキシスチレンの使用によりまたは酢酸ビニルの共重合および次のケン化により得られる。
既述したように、問題のタイプのモノマーを加えてエマルジョン重合条件下に水性媒体中でポリマーを形成することは、ウルマンの上記文献、19巻、11〜21ページおよび132ページ以降および370〜373ページ、およびエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、6巻、ワイリー・アンド・サンズ(Wiley & Sons)、ニューヨーク、1986年、1〜51ページに例えば記載されているように当業者に長く知られている。適当なモノマーは例えばビニル化合物、既述したアクリレートおよび対応する誘導体を含む。
本発明の目的に適したポリマーは例えば(メタ)アクリル/スチレン/アクリロニトリルコポリマーまたはポリブチルメタクリレートである。アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーも適している。上述したポリマーはそれらが50,00〜300,000の平均分子量を有する場合特に好ましい。酸価およびOH価の総和が1〜40であるホモポリマーおよびコポリマーが本発明の目的に好ましい。特に良好な結果が、問題の総和が3〜15、特には4〜10である場合上述のポリマーについて得られる。
硬化可能な樹脂の比は性能の結果に関して特に重要である。本発明によれば硬化可能な樹脂(Ia)と樹脂(Ib)との重量比は100:0〜5:95の範囲である。ポリウレタン成分が多いほど反応系から生成するフイルムはよりフレキシブルであり、他方他の硬化可能の樹脂のパーセントが高いほど耐熱性は大きいということが一般的な規則として言えるかも知れない。比較的低い(Ib)のパーセンテージであっても最後に述べた性質に関して明瞭に改良された値を与える。従って好ましい範囲は99:1〜25:75である。特に最適な、従って好ましい(Ia)対(Ib)の範囲は98:2〜50:50である。上述した比は分散系の固体含量を基準とする。
硬化可能な樹脂(I)と硬化剤(II)との比も特に重要である。個々の成分の互いの比およびこれらの成分の性質は本発明による反応システムまたはむしろそれらから形成されるフイルムの性能に影響することにおいて互いに影響し合う。かくして広範囲の性質を有する反応システムが、個々の成分の量の比、それらの分子量およびそれらの官能価によって配合できる。かくして大きい初期粘着性を有する配合物および特に耐ブロッキング性の塗膜を与える配合物を製造できる。従って樹脂(I)と硬化剤(II)との重量比は1:5〜10:1の好ましい範囲で変化させることができる。至適の結果が得られる1:1〜5:1の範囲が特に好ましい。
硬化工程を2段階で、すなわち室温および高温で行うことを可能にするために、およびいわゆる相互貫入網目(IPN)の形成を促進するために、本発明の好ましい態様では成分(I)および(II)の外に分散系は固体含量を基準にして2〜15重量%のポリアジリジンまたは2〜30重量%のフェノール/レゾール樹脂を含むべきである。
ポリアジリジンは次の一般式:
(式中、Rは有機の脂肪族基または水素原子であり、Xはエステル基、エーテル基、アミド基または類似の不活性な基を含んでもよいアルキレン基であり、R’は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり、mは2〜4の整数である。)に対応する多官能性のアジリジンである。
それはアルキルアジリジンとNH反応性の基を有する化合物との反応により公知の方法で製造する。好ましいポリアジリジンはR’がメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Xが
(式中、n=1〜3でl=1〜3)であり、
mは2〜3の数で、RがCH3−CH2−C基であるものである。
ポリアジリジンの添加は、
−室温〜90℃の積層温度における接着の改良、
−室温における硬化の促進、
−硬化を室温で行った場合耐熱性および耐薬品性の改良
をもたらす。
フェノール/レゾール樹脂も公知の化合物であり、フェノール、クレゾール等とホルムアルデヒドとの縮合により得られる。液体のフェノールレゾールが好ましい。それらの添加は接着フイルムの耐熱性のさらなる改良をもたらす。
本発明の一つの特別な態様においては樹脂(I)および硬化剤(II)の分散系の外に、反応システムは反応システムの全固体含量を基準にして全量30重量%までの典型的な添加剤も含んでよい。2,3の典型的な添加剤の例を次に示す。例えば3級アミンまたはリン酸若しくはその誘導体等の触媒は、好ましくは1重量%まで存在してもよい。シラン、チタネートおよびジルコネート等のカップリング剤は1重量%まで存在してもよい。フイルム形成の間長期間表面をオープンにしておくために高沸点溶媒を5重量%まで加えてもよい。発泡禁止剤および湿潤助剤は2重量%まで典型的には存在してもよい。例えば酸無水物またはスチレン/無水マレイン酸樹脂が架橋剤または湿潤助剤として10重量%まで存在してもよい。30,000〜200,000の分子量を有する柔軟化剤、例えばNBRゴムを特別な利用の場合10重量%まで加えてもよい。約600〜15,000の平均分子量を有するポリエステルおよびグリコールエーテルが可塑剤として5重量%まで存在してもよい。他の可能な添加剤は難燃剤、保存剤等であり、その有効量は文献から当業者に知られておりここに述べる必要はない。上述の重量パーセントは、好ましくは30〜75重量%、より好ましくは40〜65重量%の範囲であり、反応システムの全固体含量を基準にする。
本発明による反応システムを用いると、例えばフレキシブルなプリント回路の製造に適する接着剤を塗布した基材を製造するのが可能である。この目的のために反応システムを、樹脂(I)および硬化剤(II)の分散系をよく混合した後に、基材、例えば銅箔などの金属箔に塗布する。これはローラーコーティング、スプレーコーティング、スプレッドコーティング、ナイフコーティングまたはディップコーティングによって行うことができる。反応システムは一般に15〜40μmの層厚に、好ましくは20〜25μmの層厚に塗布する。このようにして塗布した基材を再活性化温度以下の温度で次に乾燥する。したがって乾燥温度は120℃を超えるにしても大きく超えるべきでない。乾燥は例えば標準的なトンネル乾燥機で行う。長さ4mの標準的なトンネル乾燥機を用いて本発明によるフイルムの被覆を10〜20m/分のフイルム速度で、例えば120℃の温度で、約4,000m3/時間の空気の処理量で行ってよい。この方法で得られる接着剤を塗布した基材は耐ブロッキング性であり、すなわち通常の貯蔵温度および常温で粘着性でない。
このような耐ブロッキング性システムは、貯蔵の場合、基材をその塗布した面上に更なる保護フイルムによって被覆する必要がないという先行技術に優る利点を提供する。本発明に従って塗布したフイルムはかくして保護フイルムまたはカバーフイルムなしにロールの形で貯蔵してよい。従って本発明により製造した塗布した基材の実際的な利用において保護フイルムまたはカバーフイルムを除去する必要がない。本発明によりかく塗布した基材は積層品または複合材料の製造に使用する。この目的のためにそれらは他の基材とホットプレスする。換言すれば接着剤を塗布した基材を熱により再活性化し、圧力をかけて他の基材と表面−表面で合わせ、次に硬化させる。ホットプレス工程の間に加えられる圧力は使用する個々の機械、製造すべき積層品または複合材料に依存し、典型的には5〜200バールの範囲である。個々の組合せについての至適圧力の確立は当業者の経験の範囲内である。再活性化および硬化は140〜170℃の範囲の温度で好ましくは起こる。本発明の他の利点は30〜60分という短い硬化時間である。
本発明による反応システムは勿論積層品または複合材料のインライン生産にも用いてもよい。これは中間貯蔵の必要をなくし、塗布直後に(場合により塗布した反応システムの短い予備乾燥の後に)基材を表面−表面で接合し(インライン法)、次に反応システムを硬化させる。従って塗布した基材を中間に貯蔵する(オフライン法)必要はない。様々な材料よりなる2を超える基材よりなる積層品または複合材料は、インライン法によってもオフライン法によっても製造できる。インラインラミネーションの場合、本発明による反応システムがわずかに大きい初期粘着を有するように、樹脂(Ia)と(Ib)相互の比および樹脂(Ia)と(Ib)と硬化成分との比を当業者は選択してよい。これは耐ブロッキング性をしばしば犠牲にするが耐ブロッキング性はインライン法で重要なファクターではない。
従って本発明による反応システムは多層の複合材料および積層品の製造に特に適している。基材は金属箔、プラスチックフイルム、織布、不織布、特殊紙および/または板紙であってよい。銅、アルミニウム、鉛およびコンスタンタン箔を金属薄の例として述べる。特に適したプラスチックフイルムはポリエチレンテレフタレート(PETP)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリエステルエーテルケトン(PEEK)、およびいわゆる液晶ポリマー(LCP)をベースにしたフイルムである。例えばPETPまたはポリアミド(PA)の織布も適した基材である。PETPまたはポリアラミドの不織布も用いてよい。特殊紙および板紙はポリアラミドまたはプレスパーンをベースにしたものである。
上述したカプトン(登録商標)またはポリエステルフイルム等の他のフレキシブルな基材に加熱および加圧下に貼付けた本発明により塗布した銅箔はフレキシブルなプリント回路の製造に適した複合材料を形成する。ヒートシール可能なコーティングを施したフイルムの対応する更なる加工はドライラミネーションとして知られている。
熱硬化の後に本発明による反応システムは、積層品または複合材料において大きい機械的、熱的および化学的安定性を示すフイルムを形成する。耐高温性のフレキシブルなプリント回路の製造の外に、本発明による反応システムは耐高温性の絶縁材料の製造にも使用できる。本発明において絶縁材料とは特にケーブル外装、回路およびコイル巻線用カバーフイルムであると理解される。
本発明を次の実施例によって説明する。
実施例
実施例1
本発明による水をベースにした反応システムは、
約25,000の平均分子量と0.7±0.3の酸価を有するカルボキシ官能性のポリエステルウレタン 5重量部、
約200,000の平均分子量と5.5±0.5の酸価を有するメタクリル/スチレン/アクリロニトリル共重合体 5重量部、および
約500のエポキシ当量重量を有する、ビスフェノールAをベースにしたエポキシ樹脂 5重量部、
を分散した形で含む。
約120℃での乾燥後上述の配合物は耐ブロッキング性のフイルムを与える。
実施例2
本発明による水をベースにした反応システムは、
約25,000の平均分子量と0.7±0.3の酸価を有するカルボキシ官能性のポリウレタン 31重量部
約10,000の平均分子量と0.7±0.3の酸価を有するカルボキシ官能性のポリウレタン 8重量部、
約200,000の平均分子量と5.5±0.5の酸価を有するメタクリル/スチレン/アクリロニトリル共重合体 1重量部、
約500のエポキシ当量を有する、ビスフェノールAをベースにしたエポキシ樹脂 5重量部、および
170のエポキシ当量を有するビスフェノールAをベースにしたエポキシ樹脂 5重量部、
を分散した形で含む。
乾燥後のこの反応システムは大きい初期粘着を有する塗膜を与え、インラインラミネーションに特に適している。
実施例1および2における量は個々の固体含量を基準にしている。
実施例3
実施例1による反応システムを35μm厚の銅箔に層厚20〜25μmで塗布した。20μm厚みのコンパクトな非ブロッキング性接着フイルムが120℃での乾燥後得られた。
実施例4
実施例3による塗布した銅箔を23μm厚みのポリエチレンテレフタレートフイルムに140℃でラミネートした。接着試験では材料破損が起こった。耐熱性試験では層剥離も泡生成も155℃での1日後認められなかった。170℃で30分間焼入れした後、230℃で45秒以上のハンダ浴耐性が認められた。
実施例5
実施例3による塗布した銅箔を50μm厚のカプトン(登録商標)フイルムに170℃でラミネートした。接着試験においては材料破損が起こった。耐熱性試験では層剥離および泡生成は220℃での1日後に認められなかった。170℃で30分間加熱した後、288℃で60秒以上のハンダ浴耐性が認められた。
実施例6
ポリエステルフイルムに実施例1による反応システムをコートし、乾燥し、次にポリアラミドフイルムを140℃でラミネートした。接着試験は材料破損をもたらした。耐熱性試験においては155℃での1日後層剥離または泡生成はなかった。
実施例7
ポリエステルフイルムに実施例1による反応システムをコートし、乾燥後、プレスパーン基材とホットプレスした。この場合にも接着試験は材料破損を起こさせた。耐熱性試験においては基材の分離も泡生成も130℃での1日後起こらなかった。
実施例8
ポリアジリジンの積極的な効果を次の実施例により説明する。
ポリエステルフイルムに、固体含量を基準にして5%のポリアジリジン クロスリンカー(CROSSLINKER)CX−100(ICIの製品)を加えた実施例2による反応システムをコートし、乾燥し、インラインで約60℃でポリアラミド紙とラミネートした。接着試験は材料破損を起こさせた。耐熱性試験においては55℃での48時間後層剥離または泡生成はなかった。
実施例9
フェノール/レゾール樹脂の積極的な効果を次の実施例により説明する。
a) 実施例1に記載したポリウレタン 2重量部、
実施例1に記載したアクリレートコポリマー 10重量部、および
実施例1に記載したエポキシ樹脂 6重量部
を混合し、生成した混合物を銅箔に塗布し、120℃で乾燥した。
b) 1重量部の液体のフェノールレゾール樹脂を上述の混合物に加え、その後混合物を同様に銅箔に塗布し、120℃で乾燥させた。
両塗布物を8層のフェノール樹脂プレプレグと170℃で1時間プレスした。4.2〜4.5 N/3mmの接着強度が試料a)について測定され、4.6〜4.9 N/3mmの接着強度が試料b)について測定された。試料a)は260℃2秒のハンダ浴耐性を有し、一方試料b)は260℃で22秒のハンダ浴耐性を有していた。
積層品および複合体の製造、特にフレキシブルなプリント回路の基本材料の製造には特殊な接着システムを必要とする。そのようなシステムが満たさねばならない条件は非常に厳格なものである。何故なら一方において、例えばポリイミドフイルムへの銅箔のように接着し難い物質を接着しなければならないからであり、他方においては得られる複合材料はフレキシブルでかつ高度に耐熱性でなければならないからである。改変したポリウレタン、ポリエステル、アクリレートおよびエポキシ樹脂をベースにした溶媒含有の接着剤システムがそのような目的に当業者に知られている。溶媒についての基本的な問題の外にこの種のシステムは、硬化時間が、例えばポリウレタン接着剤システムの場合には14日までと、あまりに長すぎ、または硬化温度が例えばエポキシ樹脂またはアクリレートシステムの場合には240℃までとあまりに高すぎるという欠点をしばしば伴う。溶媒の有する問題を失くすために水をベースにしたシステムが開発されている。かくしてアクリレート(コ)ポリマーおよびエポキシ化合物の分散系を含有するフレキシブルなプリント回路用の水をベースにした接着剤が特開昭62−153371号および同60−118781号から知られている。そのようなシステムの大きい欠点は、例えば特開昭62−153371号の場合130℃16時間という比較的長い硬化時間である。特開昭62−112676号は、ポリテトラメチレングリコール(分子量400〜2,000)、有機ジイソシアネートおよびジメチロールカルボン酸、並びに鎖延長剤としてヒドラジンまたはジヒドラジドから得られ、3級アミンで中和されたポリウレタン分散系(A)および分子当り2以上のエポキシまたはアジリジン環を有する水溶性化合物(B)をベースにした水を含有するポリウレタン接着剤を記載する。例えばPETおよびポリプロピレン等の様々なフイルムがこの接着剤で互いに接着できると例として述べられているが、問題のタイプの接着剤がヒートシール可能な塗膜に適しているとの当業者への示唆は問題の文献にはない。さらに非ブロッキング性塗装の製造およびフレキシブルなプリント回路の製造用の接着剤の使用についての言及はない。
本発明の取扱う問題は、ポリイミドのような接着するのが困難な基材上にすら大きい接着強度を示すことができる、水をベースにした反応性システムを提供することである。さらに、大きいフレキシビリティ、大きい絶縁抵抗、大きい耐熱性および良好なハンダ浴抵抗性がすべて保証されるべきであろう。硬化時間は比較的短いが硬化温度は200℃未満であろう。さらに耐ブロッキング性という特別な条件が満足されるべきであろう。耐ブロッキング性とは、本発明による反応性システムで基材をコートし次いで乾燥することにより得られるフイルムの典型的な常温および貯蔵温度における非粘着性を意味する。さらに新規な原料ベースおよび異なった種類のポリマーが問題のタイプのシステム用の出発材料として開発されるべきであろう。
本発明によれば上記問題は、少なくとも一つのエポキシ硬化可能な樹脂(I)および硬化剤としてのエポキシ化合物(II)の水性分散液をベースにした、表面と表面の接着および/または基材の被覆用、特にヒートシール可能な塗膜用の2成分のフイルム形成性の反応システムであって、エポキシ化合物に反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーおよび所望により他の樹脂が硬化可能な樹脂(Ia)として存在することを特徴とする反応システムにより解決された。
従って本発明による2成分の反応システムは、エポキシ硬化可能な樹脂(I)および硬化剤としての分散したエポキシ化合物(II)の分散系を含む。上記日本特許とは対象的に(I)中に存在する硬化可能な樹脂(Ia)は、エポキシ化合物に反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーよりなる。アミノ基、カルボキシル基および/またはヒドロキシル基が反応性の官能基として特に適しており、カルボキシル基が好ましい。この方法で改変したポリウレタンポリマーは当業者に知られている。
基本的にはポリウレタンの製造に適する多数の出発物質がある。それらはおおよそいわゆるポリオール成分といわゆるイソシアネート成分に分けられる。ポリオールの中でポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリエーテルポリオールが特に重要である。ポリエステルポリオールをベースにしたポリウレタンが本発明の目的に好ましい。それらは多価アルコールと多塩基性カルボン酸の反応により一般的には得られる。ポリウレタンの製造用の適したイソシアネートは例えば脂肪族、芳香族および/または脂環式の多官能性のイソシアネートである。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、およびテトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)を例として述べる。広範囲の適したポリオールおよびイソシアネート成分の更なる例はポリウレタンに関する関連する専門および特許文献、例えば公開された欧州特許出願354471号中に見出すことができる。その文献中に述べられている鎖延長工程も可能である。しかしながら問題の文献中に述べられている生理学的適合性の理由で、使用する鎖延長剤は例えばヒドラジン、ジアミノジフェニルメタンまたはフェニルジアミンの異性体およびカルボヒドラジドまたはジカルボン酸のヒドラジドのような生理学的に問題のあるものであるべきでない。
ポリマー鎖へのエポキシ反応性の官能基の導入も原理的には当業者に知られている。例えばヒドロキシ官能性のポリウレタンは、ポリオールとイソシアネート成分の反応の場合1を超えるOH基とNCO基との比を選択することにより得ることができる。カルボキシル基はポリオール成分をイソシアネート成分と反応させる前に、例えば、一部のジヒドロキシカルボン酸をポリオール成分に加えることにより導入できる。適当なアミノ官能性のポリウレタンはイソシアネート基が当量以下存在するなら、例えば、イソシアネート含有ポリウレタンを多官能性アミノ化合物と反応させることによって得ることができる。そのような官能基、特に本発明の目的に特に好ましいカルボキシル基の導入についての更なる情報は上述した欧州特許出願中にも見出すことができる。
適当なポリウレタンポリマーは異なったエポキシ反応性の基を含んでもよい。しかしながら、酸価、OH価およびアミノ価の総和が平均して0.1〜40であるものが適している。上述の総和が0.3〜20であるポリウレタンポリマーは特に適している。0.5〜5の範囲が好ましい。基本的には少なくとも平均して2個のエポキシ反応性の官能基を有するポリウレタンが本発明の目的に好ましい。そのようなポリマーの中でこれらの反応性の基が末端に位置しているものが特に適している。性能、特にフレキシビリティおよび接着強度に関する限り、約7,000〜50,000の平均分子量を有するポリウレタンを好ましくは用いる。10,000〜30,000の範囲の平均分子量を有するポリウレタンの場合に特に良好な結果が得られる。ここおよび以下において平均分子量は重量平均であると理解される。
適当なエポキシ化合物は特許文献および百科事典の両方から当業者に知られる。例えばエポキシ化合物の製造、性質および使用は、ウルマン(Ullmann)のエンチクロペディ・デル・テヒニッシェン・ヘミー
第4版、第10巻、フェルラーク・ヘミー(Verlag Chemie)、ワインハイム/ベルクストラーセ(Weinheim/Bergstraβe)、1974、563ページ以降に詳細に記載されている。商業的に最も重要なエポキシ化合物はビスフェノールAおよび/またはノボラックをベースにしたものを含む。これらの外に複素環式エポキシ化合物も特に適している。本発明によればエポキシ樹脂分散系を用いる。原理的にはどのような分散可能なエポキシ樹脂も適している。これは乳化剤を含む分散系および対応する自己乳化系の両方にあてはまる。トリグリシジルイソシアヌレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはソルビトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物も適している。分散性のエポキシ樹脂の代わりに水溶性エポキシ化合物も全体としてまたは部分的に用いてよい。本発明による使用に適したエポキシ化合物は好ましくは平均して少なくとも2個のエポキシ基を有する。100〜4,000のエポキシ当量を有するエポキシ化合物が特に好ましい。エポキシ当量は1モルのエポキシ化合物中に存在するグラムで表した量であると理解される。この値が150〜600であるエポキシ化合物の場合特に良好な結果が得られる。
本発明の好ましい一態様においてはエポキシ硬化可能な樹脂(I)の分散系は、既述したポリウレタン(Ia)の外に、更なる硬化可能な樹脂(Ib)として分散した形のカルボキシルおよび/またはメチロール基を有するアクリレートおよび/またはメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーを含む。この方法で改変した(メタ)アクリレートポリマーは当業者に知られている。アクリル酸およびメタクリル酸並びにその塩およびエステルをそのようなポリマー製造のための適当な(メタ)アクリレートの例として述べる。これらのエステルのアルコール成分は好ましくは1〜6個の炭素原子を有する。本発明に従って使用するポリマー分散系またはエマルジョンに関する限り当業者はエマルジョン重合により製造したものに頼ってもよい。上述したモノマーは勿論他のエチレン性不飽和モノマーとそれらが共重合可能なら(共)重合してもよい。このような適当なモノマーは任意のエチレン性不飽和の基またはビニル基を有するものである。
ビニル化合物は例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルラウレート等のビニル脂肪酸エステル等のビニルエステルおよびビニルアルコールをも含む。適当なスチレン化合物はスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、およびヨードスチレン等のハロスチレン;メチルスチレンおよび2,4−ジエチルスチレン等のアルキルスチレン、シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび/またはフェニルスチレンである。アクリル化合物の適当な誘導体は例えばアクリロニトリルをも含む。上記ポリマー中に本発明に従って存在するカルボキシル基は、例えば重合反応においてモノマーとしてアクリル酸および/またはメタクリル酸を用いることによって導入してもよい。メチロール基は例えばヒドロキシスチレンの使用によりまたは酢酸ビニルの共重合および次のケン化により得られる。
既述したように、問題のタイプのモノマーを加えてエマルジョン重合条件下に水性媒体中でポリマーを形成することは、ウルマンの上記文献、19巻、11〜21ページおよび132ページ以降および370〜373ページ、およびエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、6巻、ワイリー・アンド・サンズ(Wiley & Sons)、ニューヨーク、1986年、1〜51ページに例えば記載されているように当業者に長く知られている。適当なモノマーは例えばビニル化合物、既述したアクリレートおよび対応する誘導体を含む。
本発明の目的に適したポリマーは例えば(メタ)アクリル/スチレン/アクリロニトリルコポリマーまたはポリブチルメタクリレートである。アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーも適している。上述したポリマーはそれらが50,00〜300,000の平均分子量を有する場合特に好ましい。酸価およびOH価の総和が1〜40であるホモポリマーおよびコポリマーが本発明の目的に好ましい。特に良好な結果が、問題の総和が3〜15、特には4〜10である場合上述のポリマーについて得られる。
硬化可能な樹脂の比は性能の結果に関して特に重要である。本発明によれば硬化可能な樹脂(Ia)と樹脂(Ib)との重量比は100:0〜5:95の範囲である。ポリウレタン成分が多いほど反応系から生成するフイルムはよりフレキシブルであり、他方他の硬化可能の樹脂のパーセントが高いほど耐熱性は大きいということが一般的な規則として言えるかも知れない。比較的低い(Ib)のパーセンテージであっても最後に述べた性質に関して明瞭に改良された値を与える。従って好ましい範囲は99:1〜25:75である。特に最適な、従って好ましい(Ia)対(Ib)の範囲は98:2〜50:50である。上述した比は分散系の固体含量を基準とする。
硬化可能な樹脂(I)と硬化剤(II)との比も特に重要である。個々の成分の互いの比およびこれらの成分の性質は本発明による反応システムまたはむしろそれらから形成されるフイルムの性能に影響することにおいて互いに影響し合う。かくして広範囲の性質を有する反応システムが、個々の成分の量の比、それらの分子量およびそれらの官能価によって配合できる。かくして大きい初期粘着性を有する配合物および特に耐ブロッキング性の塗膜を与える配合物を製造できる。従って樹脂(I)と硬化剤(II)との重量比は1:5〜10:1の好ましい範囲で変化させることができる。至適の結果が得られる1:1〜5:1の範囲が特に好ましい。
硬化工程を2段階で、すなわち室温および高温で行うことを可能にするために、およびいわゆる相互貫入網目(IPN)の形成を促進するために、本発明の好ましい態様では成分(I)および(II)の外に分散系は固体含量を基準にして2〜15重量%のポリアジリジンまたは2〜30重量%のフェノール/レゾール樹脂を含むべきである。
ポリアジリジンは次の一般式:
(式中、Rは有機の脂肪族基または水素原子であり、Xはエステル基、エーテル基、アミド基または類似の不活性な基を含んでもよいアルキレン基であり、R’は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であり、mは2〜4の整数である。)に対応する多官能性のアジリジンである。
それはアルキルアジリジンとNH反応性の基を有する化合物との反応により公知の方法で製造する。好ましいポリアジリジンはR’がメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Xが
(式中、n=1〜3でl=1〜3)であり、
mは2〜3の数で、RがCH3−CH2−C基であるものである。
ポリアジリジンの添加は、
−室温〜90℃の積層温度における接着の改良、
−室温における硬化の促進、
−硬化を室温で行った場合耐熱性および耐薬品性の改良
をもたらす。
フェノール/レゾール樹脂も公知の化合物であり、フェノール、クレゾール等とホルムアルデヒドとの縮合により得られる。液体のフェノールレゾールが好ましい。それらの添加は接着フイルムの耐熱性のさらなる改良をもたらす。
本発明の一つの特別な態様においては樹脂(I)および硬化剤(II)の分散系の外に、反応システムは反応システムの全固体含量を基準にして全量30重量%までの典型的な添加剤も含んでよい。2,3の典型的な添加剤の例を次に示す。例えば3級アミンまたはリン酸若しくはその誘導体等の触媒は、好ましくは1重量%まで存在してもよい。シラン、チタネートおよびジルコネート等のカップリング剤は1重量%まで存在してもよい。フイルム形成の間長期間表面をオープンにしておくために高沸点溶媒を5重量%まで加えてもよい。発泡禁止剤および湿潤助剤は2重量%まで典型的には存在してもよい。例えば酸無水物またはスチレン/無水マレイン酸樹脂が架橋剤または湿潤助剤として10重量%まで存在してもよい。30,000〜200,000の分子量を有する柔軟化剤、例えばNBRゴムを特別な利用の場合10重量%まで加えてもよい。約600〜15,000の平均分子量を有するポリエステルおよびグリコールエーテルが可塑剤として5重量%まで存在してもよい。他の可能な添加剤は難燃剤、保存剤等であり、その有効量は文献から当業者に知られておりここに述べる必要はない。上述の重量パーセントは、好ましくは30〜75重量%、より好ましくは40〜65重量%の範囲であり、反応システムの全固体含量を基準にする。
本発明による反応システムを用いると、例えばフレキシブルなプリント回路の製造に適する接着剤を塗布した基材を製造するのが可能である。この目的のために反応システムを、樹脂(I)および硬化剤(II)の分散系をよく混合した後に、基材、例えば銅箔などの金属箔に塗布する。これはローラーコーティング、スプレーコーティング、スプレッドコーティング、ナイフコーティングまたはディップコーティングによって行うことができる。反応システムは一般に15〜40μmの層厚に、好ましくは20〜25μmの層厚に塗布する。このようにして塗布した基材を再活性化温度以下の温度で次に乾燥する。したがって乾燥温度は120℃を超えるにしても大きく超えるべきでない。乾燥は例えば標準的なトンネル乾燥機で行う。長さ4mの標準的なトンネル乾燥機を用いて本発明によるフイルムの被覆を10〜20m/分のフイルム速度で、例えば120℃の温度で、約4,000m3/時間の空気の処理量で行ってよい。この方法で得られる接着剤を塗布した基材は耐ブロッキング性であり、すなわち通常の貯蔵温度および常温で粘着性でない。
このような耐ブロッキング性システムは、貯蔵の場合、基材をその塗布した面上に更なる保護フイルムによって被覆する必要がないという先行技術に優る利点を提供する。本発明に従って塗布したフイルムはかくして保護フイルムまたはカバーフイルムなしにロールの形で貯蔵してよい。従って本発明により製造した塗布した基材の実際的な利用において保護フイルムまたはカバーフイルムを除去する必要がない。本発明によりかく塗布した基材は積層品または複合材料の製造に使用する。この目的のためにそれらは他の基材とホットプレスする。換言すれば接着剤を塗布した基材を熱により再活性化し、圧力をかけて他の基材と表面−表面で合わせ、次に硬化させる。ホットプレス工程の間に加えられる圧力は使用する個々の機械、製造すべき積層品または複合材料に依存し、典型的には5〜200バールの範囲である。個々の組合せについての至適圧力の確立は当業者の経験の範囲内である。再活性化および硬化は140〜170℃の範囲の温度で好ましくは起こる。本発明の他の利点は30〜60分という短い硬化時間である。
本発明による反応システムは勿論積層品または複合材料のインライン生産にも用いてもよい。これは中間貯蔵の必要をなくし、塗布直後に(場合により塗布した反応システムの短い予備乾燥の後に)基材を表面−表面で接合し(インライン法)、次に反応システムを硬化させる。従って塗布した基材を中間に貯蔵する(オフライン法)必要はない。様々な材料よりなる2を超える基材よりなる積層品または複合材料は、インライン法によってもオフライン法によっても製造できる。インラインラミネーションの場合、本発明による反応システムがわずかに大きい初期粘着を有するように、樹脂(Ia)と(Ib)相互の比および樹脂(Ia)と(Ib)と硬化成分との比を当業者は選択してよい。これは耐ブロッキング性をしばしば犠牲にするが耐ブロッキング性はインライン法で重要なファクターではない。
従って本発明による反応システムは多層の複合材料および積層品の製造に特に適している。基材は金属箔、プラスチックフイルム、織布、不織布、特殊紙および/または板紙であってよい。銅、アルミニウム、鉛およびコンスタンタン箔を金属薄の例として述べる。特に適したプラスチックフイルムはポリエチレンテレフタレート(PETP)、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリエステルエーテルケトン(PEEK)、およびいわゆる液晶ポリマー(LCP)をベースにしたフイルムである。例えばPETPまたはポリアミド(PA)の織布も適した基材である。PETPまたはポリアラミドの不織布も用いてよい。特殊紙および板紙はポリアラミドまたはプレスパーンをベースにしたものである。
上述したカプトン(登録商標)またはポリエステルフイルム等の他のフレキシブルな基材に加熱および加圧下に貼付けた本発明により塗布した銅箔はフレキシブルなプリント回路の製造に適した複合材料を形成する。ヒートシール可能なコーティングを施したフイルムの対応する更なる加工はドライラミネーションとして知られている。
熱硬化の後に本発明による反応システムは、積層品または複合材料において大きい機械的、熱的および化学的安定性を示すフイルムを形成する。耐高温性のフレキシブルなプリント回路の製造の外に、本発明による反応システムは耐高温性の絶縁材料の製造にも使用できる。本発明において絶縁材料とは特にケーブル外装、回路およびコイル巻線用カバーフイルムであると理解される。
本発明を次の実施例によって説明する。
実施例
実施例1
本発明による水をベースにした反応システムは、
約25,000の平均分子量と0.7±0.3の酸価を有するカルボキシ官能性のポリエステルウレタン 5重量部、
約200,000の平均分子量と5.5±0.5の酸価を有するメタクリル/スチレン/アクリロニトリル共重合体 5重量部、および
約500のエポキシ当量重量を有する、ビスフェノールAをベースにしたエポキシ樹脂 5重量部、
を分散した形で含む。
約120℃での乾燥後上述の配合物は耐ブロッキング性のフイルムを与える。
実施例2
本発明による水をベースにした反応システムは、
約25,000の平均分子量と0.7±0.3の酸価を有するカルボキシ官能性のポリウレタン 31重量部
約10,000の平均分子量と0.7±0.3の酸価を有するカルボキシ官能性のポリウレタン 8重量部、
約200,000の平均分子量と5.5±0.5の酸価を有するメタクリル/スチレン/アクリロニトリル共重合体 1重量部、
約500のエポキシ当量を有する、ビスフェノールAをベースにしたエポキシ樹脂 5重量部、および
170のエポキシ当量を有するビスフェノールAをベースにしたエポキシ樹脂 5重量部、
を分散した形で含む。
乾燥後のこの反応システムは大きい初期粘着を有する塗膜を与え、インラインラミネーションに特に適している。
実施例1および2における量は個々の固体含量を基準にしている。
実施例3
実施例1による反応システムを35μm厚の銅箔に層厚20〜25μmで塗布した。20μm厚みのコンパクトな非ブロッキング性接着フイルムが120℃での乾燥後得られた。
実施例4
実施例3による塗布した銅箔を23μm厚みのポリエチレンテレフタレートフイルムに140℃でラミネートした。接着試験では材料破損が起こった。耐熱性試験では層剥離も泡生成も155℃での1日後認められなかった。170℃で30分間焼入れした後、230℃で45秒以上のハンダ浴耐性が認められた。
実施例5
実施例3による塗布した銅箔を50μm厚のカプトン(登録商標)フイルムに170℃でラミネートした。接着試験においては材料破損が起こった。耐熱性試験では層剥離および泡生成は220℃での1日後に認められなかった。170℃で30分間加熱した後、288℃で60秒以上のハンダ浴耐性が認められた。
実施例6
ポリエステルフイルムに実施例1による反応システムをコートし、乾燥し、次にポリアラミドフイルムを140℃でラミネートした。接着試験は材料破損をもたらした。耐熱性試験においては155℃での1日後層剥離または泡生成はなかった。
実施例7
ポリエステルフイルムに実施例1による反応システムをコートし、乾燥後、プレスパーン基材とホットプレスした。この場合にも接着試験は材料破損を起こさせた。耐熱性試験においては基材の分離も泡生成も130℃での1日後起こらなかった。
実施例8
ポリアジリジンの積極的な効果を次の実施例により説明する。
ポリエステルフイルムに、固体含量を基準にして5%のポリアジリジン クロスリンカー(CROSSLINKER)CX−100(ICIの製品)を加えた実施例2による反応システムをコートし、乾燥し、インラインで約60℃でポリアラミド紙とラミネートした。接着試験は材料破損を起こさせた。耐熱性試験においては55℃での48時間後層剥離または泡生成はなかった。
実施例9
フェノール/レゾール樹脂の積極的な効果を次の実施例により説明する。
a) 実施例1に記載したポリウレタン 2重量部、
実施例1に記載したアクリレートコポリマー 10重量部、および
実施例1に記載したエポキシ樹脂 6重量部
を混合し、生成した混合物を銅箔に塗布し、120℃で乾燥した。
b) 1重量部の液体のフェノールレゾール樹脂を上述の混合物に加え、その後混合物を同様に銅箔に塗布し、120℃で乾燥させた。
両塗布物を8層のフェノール樹脂プレプレグと170℃で1時間プレスした。4.2〜4.5 N/3mmの接着強度が試料a)について測定され、4.6〜4.9 N/3mmの接着強度が試料b)について測定された。試料a)は260℃2秒のハンダ浴耐性を有し、一方試料b)は260℃で22秒のハンダ浴耐性を有していた。
Claims (16)
- 少なくとも一つのエポキシ硬化可能な樹脂(I)および
硬化成分としてのエポキシ化合物(II)、
の水性分散液をベースにした、表面−表面接着および/または基材の被覆用および/またはヒートシール可能な塗膜用の、2成分のフイルム形成性の反応システムであって、
・エポキシ反応性の官能基を有するポリウレタンポリマーが硬化可能な樹脂(Ia)として存在し、
・カルボキシルおよび/またはメチロール基を有するアクリレートおよび/またはメタクリレートホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液が追加の硬化可能な樹脂(Ib)として存在し、
・固体含量を基準として2〜15重量%のポリアジリジンまたは固体含量を基準として2〜30重量%のフェノール/レゾール樹脂のいずれかが第3の樹脂として存在する、
ことを特徴とする反応システム。 - 硬化可能な樹脂の重量比(Ia):(Ib)が99:1〜25:75の範囲であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の2成分反応システム。
- 硬化可能な樹脂(I)と硬化成分(II)との重量比が1:5〜10:1の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- ポリウレタンポリマーのエポキシ反応性の官能基がカルボキシルおよび/またはヒドロキシル基であることを特徴とする請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- ポリウレタンポリマーのエポキシ反応性の官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求の範囲第4項に記載の2成分反応システム。
- ポリウレタンポリマーが平均分子量7,000〜50,000を有することを特徴とする請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- ポリウレタンポリマーが少なくとも平均して2個のエポキシ反応性の官能基を有することを特徴とする請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- ポリウレタンポリマーの酸価、OH価およびアミン価の総和が平均して0.1〜40であることを特徴とする請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- アクリレートおよび/またはメタクリレートホモポリマーおよび/またはコポリマーが50,000〜300,000の平均分子量を有することを特徴とする請求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- アクリレートおよび/またはメタクリレートホモポリマーおよび/またはコポリマーが1〜40の酸価およびOH価の総和を有することを特徴とする請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- エポキシ化合物が100〜4,000のエポキシ当量を有することを特徴とする請求の範囲第1〜10項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- ビスフェノールA、ノボラックおよび/または複素環式エポキシ化合物をベースにしたエポキシ化合物が少なくとも主に存在することを特徴とする請求の範囲第1〜11項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- 樹脂(I)および硬化成分(II)の分散系の外に、触媒、カップリング剤、溶媒、湿潤助剤、発泡禁止剤、可塑剤等の典型的な添加剤を、反応システムの全固体含量を基準として全量30重量%まで含むことを特徴とする請求の範囲第1〜12項のいずれかに記載の2成分反応システム。
- 室温で耐ブロッキング性の、熱で再活性化可能な接着剤を塗布した基材の製造方法であって、樹脂(I)および硬化成分(II)の分散系の十分な混合後に、請求の範囲第1〜13項のいずれかに記載の反応システムをロールコーティング、スプレーコーティング、スプレッドコーティング、ナイフコーティングまたはディップコーティングにより基材に塗布し、次に最高温度120℃で乾燥することを特徴とする基材の製造方法。
- 請求の範囲第1〜13項のいずれかに記載の反応システムを、接着すべき基材の少なくとも一つに塗布し、次にそれを直ちに表面−表面で接合し、約140〜170℃で硬化させることを特徴とする積層品の製造方法。
- 請求の範囲第14項に記載の方法で製造した塗布した基材を、約140℃〜170℃での再活性化およびその後の硬化により少なくとも一つの他の基材に表面−表面接着することを特徴とする積層品の製造方法。
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