JPH01292017A - 電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物
に関する。

従来より感圧性接着剤組成物には、ゴム系・アクリル系
、・ビニルエーテル系、シリコン系等があるが、これら
は一般に有機溶剤に溶解させた、いわゆる溶剤型感圧性
接着剤である。しかしながら近年、省資源・省エネルギ
ーあるいは公害・環境衛生の立場から、感圧性接着剤の
製造を無溶剤化することが望まれている。このためエマ
ルジョン型感圧性接着剤あるいはホットメルト型感圧性
接着剤などが開発されているが、前者においては耐水性
に劣り、また後者においてはコーティングできる粘度に
するには多大なエネルギーが必要であり、なおかつ高温
特性に劣るという欠点を持っている。

本発明は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究の
結果達せられたものである。

すなわち、ラジカル重合性二重結合含有−−ポリエステ
ル／θθ重量部、粘着付与樹脂０〜２００重量部、増感
剤θ〜゛／オ重量部よりなる耐水性、高温特性（二重れ
た電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤を提供するも
のである。

本発明の電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物
は、飽和ポリエステルを主体とするものであり、この飽
和ポリエステルのガラス転移温度の低いものを用いるこ
と（二より感圧接着性が発現し、更にこの飽和ポリエス
テルの両末端にラジカル重合性二重結合含有不飽和化合
物を付加し、ラジカル重合性二重結合を紫外線あるいは
電子線等の電離放射線を照射することにより反応させ、
凝集力を向上させえることを見出し発明されたものであ
る。

本発明における飽和ポリエステルの合成方法は特に制限
されるものではなく、通常公知の方法で合成される。縮
合重合の際（＝は触媒を用いても用いなくても良いが、
用いる場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
びその酸化物、弱酸塩、チタン酸エステル類、酸化ゲル
マニウム、酢酸塩、チタン化合物、アンチモン化合物等
、通常のポリエステル合成の際に用いられる触媒を用い
ることができる。飽和ポリエステル合成に使用する脂肪
族コ価飽和カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等
を用いることができ、また必要に応じてフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族コ価カルボン酸およびそれらのメチ
ルエステル、酸無水物も用いることができる。これらは
、単独でも二種類以上を混合して用いても良い。また。

上記の２価の飽和脂肪族カルボン酸の他（ニマレイン酸
、フマル酸の如き不飽和多塩基酸の７種または２種以上
を酸性分の！θモル係を越えない範囲で使用できる。！
θモルチを越えるとガラス転移温度が高くなり、その結
果ポリエステルの粘度が上昇し、塗工が困難となる。上
記の一不飽和多塩基酸をｊθモル係以内で用いても電離
放射線照射時に、架橋密度が高くなることがあるので３
θモル係以内で用いることが好ましい。

上記の飽和ポリエステル合成に使用する２価のアルコー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレンクリコー
ル、トリエチレングリコール％／１乙−ヘキサン９オー
ル、ネオペンチルグリコール水素化ビスフェノール、ビ
スフェノールジヒドロキシプロルエーテル等が挙げられ
るが、ガラス転移温度を低くする（二は、炭素分岐鎖を
少なくとも／個以上有する２価のアルコールが好ましい
。炭素分岐鎖を少なくとも／個以上有するコ価アルコー
ルとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、／．２ブタンジオール、／，３−ブチレングリ
コール、２−エチル／，３−ヘキサンジオール、ニーエ
チル１．６−へキサンジオール％／１コーオクタンジオ
ール等が例示される。これらのコ価アルコールは、生成
される飽和ポリエステルのガラス転移温度かー．２０℃
以下でないと粘着性が発現しないので、該転移温度を一
２０℃以下にするために、炭素分岐鎖を有するコ価のア
ルコールを、分岐鎖の長さ、コ価アルコールの種類にも
よるが、ユ価アルコール成分の４ｔ０モル係以上を用い
ることが必要である。

これらの成分によって製造される飽和ポリエステルは、
一般に分子量が／θ００〜２００ｏθの範囲内にあるこ
とが必要である。分子量が１０００未満では全体に架橋
が密と成りすぎ良好な感圧接着性を得られず、また分子
量がコθ０００を越えると飽和ポリエステルの粘度が高
く成りすぎ塗工困難となり、また硬化性も悪くなる。

このよう（二して得られた飽和ポリエステルに対し、必
要に応じその成分であるコ価脂肪族カルボン酸、あるい
は炭素分岐鎖を少なくとも／個以上有するコ価アルコー
ルを添加し、分子鎖の末端をカルボキシル基または水酸
基に抑制する。抑制の方法は通常公知のエステル化反応
により行うことができる。

分子鎖の末端がカルボキシル基または水酸基（＝抑制さ
れた飽和ポリエステルに対し、末端の官能基と反応し得
るラジカル重合性二重結合含有モノマーを反応させ、ラ
ジカル重合性二重結合含有飽和ポリエステルをつくる。

飽和ポリエステルの末端にラジカル重合性二重結合を付
加する際に用いられるラジカル重合性二重結合金有七ツ
マ−としては、カルボキシル基または水酸基と反応する
モノマーであれば良く、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イン
シアネートエチル（メタ）アクリレート、インシアネー
トプロピル（メタ）アクリレート、コー（／−アジリジ
ニル）エチル（メタ）アクリレート５，２−（／−（，
２−メチルアジリジニル）〕エチル（メタ）アクリレー
ト等が、また水酸基あるいはカルボキシル基含有モノマ
ーとジイソシアネートの等モル反応生成物も用いること
ができる。

その除用いる水酸基またはカルボキシル基含有モノマー
としては、コーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、コーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コー
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸等があり、またジイソシアネートとしては、／、
乙−ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタフェ
ニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、レンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。

このようにして得られたラジカル重合姓二重結合金有飽
和ポリエステルは、常温で粘稠な流動物であり、粘着付
与樹脂０〜２００重量部と混合し、基材Ｃ：塗布したの
ち、電離放射線を照射して凝集力を向上させ、感圧性接
着剤とする。

粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テ／Ｌ／ペン系
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系
石油樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフ
ェノール系樹脂、キシレン樹脂等が有る。

また必要に応じてラジカル重合性多官能（メタ）アクリ
ル化合物を添加しても良い。そのようなラジカル重合性
多官能（メタ）アクリル化合物としては、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、／、クーブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、／、乙−へキナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、／、３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、コーヒドロキン／、
３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。添
加量としては、飽和ポリエステルに対し０〜７０重量部
である。７０重量部を越えると架橋密度が高くなり感圧
接着性が失われる。

塗布される基材としては、紙１布１不織布１プラスチッ
クフィルムＡ・セロハン等が用いられる。

また電離放射線としては、紫外線１電子線等が適宜用い
られる。紫外線照射の場合は増感剤を添加しなければな
らないが、増感剤の例としては、メチルベンゾインエー
テル、エチルベンツインエーテル、イソプロピルベンゾ
インエーテル、インフチルペンゾインエーテル、／−フ
ェニル−／、２−７”ロパンジオンー、２（Ｏエトキシ
力ルポニク）オキシム、コ、コージメトキシーλ−フェ
ニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、ジェトキシアセトフェノン、コーヒドロキシ
ーコーメチルー／−フェニルプロパン−／オン、ベンゾ
フェノン、ペソジルメチルー〇ベンゾインベンゾエート
、コークロロチオキサントン、イソプロピルチオキサン
トン、コーメチルチオキサントン等を用いることができ
る。添加量については、θ〜／！重量部の範囲であれば
良い。

以下に実施例および比較例を示すが、本発明の内容は実
施例に限定されるものではない。

尚実施例中、酸価、水酸基価は試料７２当たりの水酸化
カリウムのη数、Ｔｒ　（ガラス転移温度）はセイコー
電子工業社製Ｄ８Ｃ測定装置による測定値、数平均分子
量はＧＰＣによるポリスチレン換算値、を表す。

実施例／ セバシン酸　　　　　　　　　　　２０２２２−エチル
／、３−ヘキサンジオール　　　　　／グ乙ｌ三酸化ア
ンチモン　　　　　　　　０．３オｌ上記配合物を四ツ
目フラスコに入れ、窒素ガス気流中、徐々に加熱し、温
度２２０℃に昇温し、飽和ポリエステルを得た。得られ
た飽和ポリエステルは、酸価／♂、水酸基価／θであっ
た。

上記飽和ポリエステル−〇θｔにセバシン酸７．２ｆを
加え、窒素気流中、温度／４ｔ０〜／６θ℃に加熱し、
酸価コロ、水酸基価／未満の飽和ポリエステルを生成し
、生成された飽和ポリエステル／θ０１＋ニゲリシジル
メタアクリレート６．６ｆを加え、温度！θ℃に加熱し
、末端にラジカル重合性二重結合を付加させて、酸価／
未満、数平均分子量♂６θθ、Ｔｒ　−ｓ♂℃の両末端
ラジカル重合性二重結合含有飽和ポリエステルを得た。

得られた両末端ラジカル重合性二重結合含有飽和ポリエ
ステル１０θ重量部に対し、増感剤としてダロキュア／
７２３（メルク社製）５部を添加、混合し、これをポリ
エステルフィルムルミラー＃２ｔ（東し■製）の面に厚
さＪｊμに塗布し、これに♂ＯＷ／ｃｍの高圧水銀灯の
下、／θ鋸の距離で、／θｍ、ｚ％の速度にして紫外線
を照射し、感圧性接着シートを得た。得られた感圧性接
着シートの特性はつぎのとおりであった。（特性の測定
法は各例共通） 剥離力（注１）　　　　　／♂ｏｒ 耐水性（注２）　　　　　変化なし 耐熱性（注３）　　　　　　０．３ｔｒｍ（注１）剥離
力 測定機器・・・インストロン型引張試験機測定資料幅・
・・２よ− 引張スピード・・・３００４勿 測定条件・・・温度２３℃、湿度６！チ剥離方向・・・
／ｌθ０ 被着体・・・ステンレス板 （注２）耐水性 温度グθ℃のイオン交換水中に７０時間浸漬し、感圧性
接着剤層の変化を観察した。

（注３）耐熱性（高温特性） 、２ｊ鴫×認！順の面積に温度♂０℃、／　Ｋ９９部を
かけ７時間後のずれ長さ。

実施例コ 実施例／と同様にして得られた両末端ラジカル重合性二
重結合含有飽和ポリエステル／θθ重量部に対し、テル
ペンフェノール樹脂（安原油脂μ製Ｙ８ポリスターＴ−
／／ｊ）♂０重量部とダロキュア／／７３　３重量部を
添加し、実施例／と同様にして感圧性接着シートを得た
。この感圧性接着シートの実施例／と同様に測定した特
性はっ１ぎのとおりであった。

剥離力　　　　２♂θ？ 耐水性　　　　変化なし 耐熱性　　　　０．／　ｍ 実施例３ アジピン酸　　　　　　　　　　　／り乙１７．２−ブ
タンジオール　　　　　　　タθＩ三酸化アンチモン　
　　　　　　　０．２３＃上記上記味料を四つロフラス
コに入れ、窒素ガス気流中で加熱（最高温度、、ｚ、２
部℃）縮合し、酸価２０、水酸基価／／の飽和ポリエス
テルを得た。

この飽和ポリエステル２００２に対し、７．２−ブタン
ジオール６．４ｔ　ｔを加え、実施例／と同様に処理し
て、酸価／未満、水酸基価コヮを有する飽和ポリエステ
ルを生成した。得られた飽和ポリエステル／θθＶに対
し、コーヒドロキシメタアクリレートと／、６−へキサ
メチレンジイソシアネートとの等モル反応生成物／　ｔ
、４ｔｒを加え、温度６゜℃に加熱処理して、数平均分
子量１０００．Ｔｒ−ｇｔ℃を有する両末端ラジカル重
合性二重結合含有飽和ポリエステルを得た。この両末端
ラジカル重合性二重結合含有飽和ポリエステル１５θθ
重量部に対し、ＹＳポリスターＴ−／／ｊ（安置油脂μ
製）２０重量部とダロキュア／７７３（メルク社製）５
重量部を添加し、実施例／と同様にして感圧性接着シー
トを得た。得られた感圧性接着シートにつき実施例／と
同様に測定した特性はつぎのとおりであった。

剥離力　　　　乙りθ２ 耐水性　　　　変化なし 耐熱性　　　　０．１ｍ 比較例／ セパシン酸　　　　　　　　　　　コθ、２１エチレン
グリコール　　　　　　　　３２Ｉ三酸化アンチモン　
　　　　　　　０．２にＩ上記配合原料を用い実施例／
と同様にして飽和ポリエステルを得た。この飽和ポリエ
ステルは数平均分子Ｗｋｓり０θ、融点４ｔグ℃で室温
でワックス状であり、感圧性接着剤は得られなかった。

比較例λ マレイン酸　　　　　　　　　　　／／乙１コーエチル
／、３−ヘキサンジオール　　　　　／り乙ｌ三酸化ア
ンチモン　　　　　　　　０．＝１１上記配合原料を用
い実施例／と同様にしてポリエステルを得た。得られた
ポリエステルは数平均分子量グθθθ、Ｔ？　　−４ｔ
℃であった。このポリエステル１００重量部に対し、Ｙ
８ポリスターＴ−／／Ｊ−（安原油脂■製テルペンフェ
ノール樹脂）２０重量部と増感剤としてグロキュア／／
２３！重量部を加え、これを実施例／と同様にルミラー
＃コ！の面に、２！μ厚に塗布し、♂θＷ／ｃｍの高圧
水銀灯の下、１０ｃｍの距離で、／θ−／９Ｆの速度に
して紫外線を照射し、感圧性接着シートを得たが、感圧
性接着シートとして使用できなかった。

特許出願人　　ニ　チバン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ、両末端ラジカル重合性二重結合 含有ポリエステル１００重量部 ｂ、粘着付与樹脂０〜２００〃 ｃ、増感剤０〜１５〃 を含有することを特徴とする電離放射線硬化性無溶剤型
   感圧性接着剤組成物。 ２　両末端ラジカル重合性二重結合含有ポリエステルが
   飽和ポリエステルの両末端にラジカル重合性二重結合を
   含有したガラス転移温度−２０℃以下の両末端ラジカル
   重合性二重結合含有飽和ポリエステルである請求項１記
   載の電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物。 ３　飽和ポリエステルが炭素原子数４個以上の脂脂族２
   価のカルボン酸と炭素分岐鎖を少なくとも１個有する２
   価のアルコールとの重縮合物である請求項２記載の電離
   放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物。 ４　飽和ポリエステルの分子量が１０００〜２０００で
   ある請求項２又は３記載の電離放射線硬化性無溶剤型感
   圧性接着剤組成物。 ５　炭素原子数４個以上の脂肪族２価のカルボン酸が５
   ０モル％以下の不飽和多価カルボン酸を含有している請
   求項３記載の電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組
   成物。