JP2003508578A

JP2003508578A - 感圧接着剤製造用エネルギー線硬化型組成物

Info

Publication number: JP2003508578A
Application number: JP2001520795A
Authority: JP
Inventors: ヴァーレマン，ユルリケ; チェン，ニン; マルズキ，アリフィン; ナラヤン，ラメシュ
Original assignee: コグニスコーポレーション
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2003-03-04
Also published as: US6429235B1; US20030069323A1; DE60033159T2; TW546359B; EP1208178A4; CN1371410A; ATE352596T1; ES2280239T3; EP1208178A1; DE60033159D1; AU6932500A; WO2001016244A1; CN1170904C; MXPA02001960A; US7385078B2; EP1208178B1

Abstract

(57)【要約】接着剤のタックを損なうことなく剥離強度を高める不飽和オリゴマー樹脂及び接着プロモーターを含有する感圧接着剤製造用エネルギー硬化型ポリマー形成組成物。本組成物はさらに粘着付与剤及び他の各種付加的成分として例えば光開始剤、鎖長伸展剤、反応性希釈剤等を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景１．発明の分野本発明は接着剤、特にエネルギー線硬化型ポリマー形成組成物に由来する感圧
接着剤に関する。

【０００１】２．関連技術の背景感圧接着剤は広く用いられている。感圧接着剤（"ＰＳＡ"）とは乾燥状態では
常温で強力かつ永久的な粘性を示し、多種多様な表面に手又は指圧による圧着の
みで強固に接着するものを言う。ＰＳＡは熱又は溶剤で活性化させる必要もなく
、十分な凝集力と弾性を保持し被着面から剥がしても粘着剤を残さない。ＰＳＡ
は一般的に接着テープや接着ラベルに用いられる。典型的な接着テープは基材す
なわちＰＳＡが塗布されている支持体を含む。通常プライマーは支持体表面を処
理しＰＳＡをより強固に固着するために用いられる。たとえ接着テープが巻かれ
た形態で保存されたとしても、支持体の粘着面の裏側には通常シリコーンなどの
剥離剤が施されテープが巻き解けるようにしてある。

【０００２】ＰＳＡには様々な種類があり、粘着が付与された天然または合成ゴム、エチレ
ンビニルアセテートコポリマー、アクリル樹脂、ビニルアセテートコポリマー、
シリコーン、ビニルアルキルエーテル類重合体などから製造される。ホットメルト型ＰＳＡは一般的にＰＳＡが液状になるまで十分熱してから基材
に塗布する。

【０００３】液型ＰＳＡの場合は、通常溶剤に溶かして液状としてから基材に塗布する。溶
剤はその後蒸発しＰＳＡ被膜ができる。ＰＳＡ製造用エネルギー線硬化型組成物は、通常不飽和モノマーやオリゴマー
、特にアクリレート型化合物を含む。又このような組成物は一般に紫外線（ＵＶ
）等の照射に反応して重合を開始する光開始剤を含み、液状プレポリマーとして
基材に塗布された後重合してＰＳＡ層を形成する。

【０００４】ＰＳＡの特性は組成物の成分の種類および／または組成割合を変えることによ
って調整できるが、ＰＳＡの特性を一つを改良させることが、他方で有害な変化
につながることも珍しくない。例えばＰＳＡの剥離強度を増加させるためには軟
化点の高い粘着付与剤を使用したり、ジ或いはマルチ−官能性オリゴマー樹脂成
分を増加させるが、いずれの場合においてもＰＳＡのタックは減少する。求めら
れているのは剥離強度を増加させながらもタックに悪影響を与えない方法である
。

【０００５】要旨本明細書記載のエネルギー線硬化型ポリマー形成組成物は、不飽和オリゴマー
樹脂と下式で表される化合物を含む。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６（
−ＣＲ７Ｈ８）_n−ＣＯＯＨ式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２から約６を有する置換
又は非置換アルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞ
れ水素原子とその他前述の基からなる群から選択される。Ｒ３、Ｒ４は炭素原子
数１から約２０からなる直鎖又は分枝鎖の飽和或いは不飽和脂肪族、環状脂肪族
又は環状多価脂肪族基からなり、また前提として少なくともＲ３、Ｒ４、Ｒ５，
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の基の一つは水素原子以外であり、かつｎは０或いは１である
。

【０００６】本明細書記載の組成物に由来する感圧接着剤は剥離強度とタックが向上した。

【０００７】

【好ましい実施形態の詳細な説明】

以下に記述する全内容は実施例と実施例によって示されるものを除き用語「約
」によって変形され得ると理解される。本発明のエネルギー線硬化型ＰＳＡ組成物は不飽和オリゴマー樹脂と以下に詳
述する新規な接着プロモーターを含む。また本ＰＳＡ組成物は有益に粘着付与剤
、鎖長伸展剤および／または反応性希釈剤を含みかつ任意に重合開始剤や酸化防
止剤を含み得る。さらに可塑剤、充填剤、着色料、繊維、ガラス、重合粒子、電
気や熱伝導粒子など種々の添加物やその他従来公知の材料もＰＳＡ組成物に加え
ることができる。

【０００８】エネルギー線硬化型ＰＳＡ組成物の一般的な成分率を表１に示す。

【０００９】

【表１】個々の成分についてさらに具体的に述べる。本エネルギー線硬化型ＰＳＡ組成
物に使用するオリゴマーは溶剤未添加時には常温液状であり、また少なくとも一
個の不飽和二重結合を分子鎖末端か側鎖に持つ。

【００１０】これらの液状オリゴマーは以下のような各種方法によって合成できる。（１）ジオールとニ塩基酸、または数平均分子量約５００ｇ／ｍｏｌから約４
０，０００ｇ／ｍｏｌのジエステルを従来の溶液重合に従って適当な有機溶剤に
反応させた後、得られたポリエステルのヒドロキシル基を重合阻害剤や触媒の存
在下、アクリル酸或いはメタクリル酸と反応させ、オレフィンの不飽和結合を樹
脂に導入する縮合重合法（２）ジアミンとニ塩基酸、または数平均分子量約５００ｇ／ｍｏｌから約４
０，０００ｇ／ｍｏｌのジエステルを反応させた後、得られたポリアミドのヒド
ロキシル基を重合阻害剤や触媒の存在下、アクリル或いはメタクリル酸と反応さ
せ、オレフィンの不飽和結合を樹脂に導入する縮合重合法。

【００１１】（３）ジオールと数平均分子量約５００ｇ／ｍｏｌから約４０，０００ｇ／ｍ
ｏｌのジイソシアナートを反応させた後、得られた化合物（半ウレタン）をヒド
ロキシル基末端のアクリル分子と反応させ、オレフィンの不飽和結合を樹脂に導
入する縮合重合法。（４）ポリエーテルを数平均分子量約５００ｇ／ｍｏｌから約４０，０００ｇ
／ｍｏｌの過度のイソシアナート官能基を持つジイソシアナートと反応させた後
、得られた化合物（半ウレタン）を重合阻害剤や触媒の存在下でヒドロキシル基
末端のアクリル分子と反応させオレフィンの不飽和結合を樹脂に導入する縮合重
合法。

【００１２】（５）ジオールとニ塩基酸または、過度の官能基と数平均分子量約５００ｇ／
ｍｏｌから約４０，０００ｇ／ｍｏｌを持つジエステルを反応させた後、得られ
た化合物とエポキシ基を有する不飽和モノマーを重合阻害剤や触媒の存在下で反
応させオレフィンの不飽和結合を樹脂に導入する縮合重合法。（６）ヒドロキシル基末端のポリエーテルとジイソシアナート、ジオールまた
は数平均分子量約５００ｇ／ｍｏｌから約４０，０００ｇ／ｍｏｌのジカルボン
酸と反応させた後、得られたエポキシ官能性化合物を重合阻害剤や触媒の存在下
でカルボン酸未結合ビニルモノマーと反応させオレフィンの不飽和結合を樹脂に
導入する縮合重合法。

【００１３】上記のポリエステル化合物はネオペンタンジオール、ヘキサメチレンジオール
、シクロヘキサンジオール、フタル酸、アジピン酸等の線状、分枝状或いは環状
脂肪族又はアリルのジオール類或いはニ塩基酸類から製造する。ジイソシアナー
ト化合物とは例えばトリレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート等である。

【００１４】ヒドロキシル基末端のアクリル分子とは、例えば２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。カルボキシル官能性ア
クリルモノマーとは例えばアクリル酸、メタクリル酸などである。使用するアクリル酸エステル化合物の例としては、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどがある。このよ
うなアクリル酸エステル化合物はオリゴマーの主鎖に５重量％あるいはそれ以上
存在するのが好ましい。

【００１５】カルボキシル基を有するモノマーとしては例えばアクリル酸、メタクリル酸が
ある。エポキシ基を有するモノマーとはグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等である。ヒドロキシル基を有するモノマーとは２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等である。さらにア
ミノ基を有するモノマーには、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートがある。

【００１６】ＰＳＡ組成物の使用に適当なオリゴマーとしては、ナラヤン（Ｎａｒａｙａｎ
）等による米国特許Ｎｏ．５，９１２，３８１に記述され、その全内容を本明細
書に引用するラクトン−アクリル酸付加物とポリカルボン酸の多価無水物を反応
させる方法にて製造することができる。好ましいオリゴマーはウレタンアクリレ
ートオリゴマー類である。ＰＳＡ組成物の使用に特に好ましいオリゴマー樹脂は
重量平均分子量約８，５００から約３０，０００のニ官能性芳香族ウレタンアク
リレートで、殊に１６，０００から１８，０００のものが望ましく、ヘンケル（
Ｈｅｎｋｅｌ）社から商品名ＲＣＣ１３−５７２で出ている。

【００１７】本明細書中、粘着付与剤とは接着性組成物にタックを付与する役目を持つ物質
全てである。タックとはＡＳＴＭＤ−１８７８−６１Ｔの定義によれば、他の
表面に接触した瞬間にしっかりとした結合を形成する物質の特性のことをいう。
一般的に粘着付与剤はエネルギー線硬化型ＰＳＡ組成物の０〜約５０重量％、殊
に約１０〜３０重量％の濃度範囲で有効に働く。

【００１８】本発明組成物で使用される粘着付与剤には天然や合成テルペン類、フェノール
型テルペン類、トール油、ガムロジン、ウッドロジン、ポリビニルシクロヘキサ
ンやポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの炭化水素樹脂類、ロジンのグリセロール
エステル類やロジンのペンタエリスリトールエステル類などのロジンエステル類
がある。ＰＳＡ組成物への使用に適当な粘着付与剤としてはノーソレーン（Ｎｏ
ｒｓｏｌｅｎｅ）炭化水素樹脂が市販されている。

【００１９】鎖長伸展剤もオリゴマーの鎖長を伸ばす目的でＰＳＡ組成物に使用し得る。鎖
長伸展剤は架橋点間に線状構造を構築する。本発明のＰＳＡ組成物への使用に好
ましい鎖長伸展剤としては、ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート
（ヘンケル社より商品名ＰＨ４００３）、２−フェノキシエチルアクリレート（
ヘンケル社より商品名ＰＨ４０３５）、フェノールエトキシレートモノアクリレ
ート（ヘンケル社より商品名ＰＨ４０３９）、プロポキシル化ノニルフェノール
アクリレート（ヘンケル社より商品名ＲＣＣ１２−９６０）がある。

【００２０】さらに反応性希釈剤も本ＰＳＡ組成物の粘度を下げ、常温での基材への塗工を
促進するために使用し得る。反応性希釈剤には多種のフリーラジカル重合が可能
なモノマー類例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニ
ルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２
−フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート
などのモノアクリレート類やメタクリレート類、さらに以下双方共に本明細書に
参考として引用する米国特許Ｎｏ．４，６５２，２７４記載のアクリレート化モ
ノマーの共重合可能混合物類、米国特許Ｎｏ．４、６４２，１２６記載のアクリ
レート化オリゴマー類などがある。好ましい反応性希釈剤とはモノメトキシトリ
プロピレングリコールモノアクリレートでヘンケル社より商品名フォトマー（Ｐ
ｈｏｔｏｍｅｒ）（登録商標）８０６１で出ている。またヘンケル社製商品名Ｒ
ＣＣ１２−９６７の反応性アミン／トリプロピレングリコールジアクリレート付
加物も有用である。

【００２１】本発明のＰＳＡ組成物は下式で表される化合からなる新規な接着プロモーター
も含む。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６（
−ＣＲ７Ｈ８）_n−ＣＯＯＨ（Ｉ）式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２から約６を有する置換
又は非置換アルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれに水
素原子と炭素原子数１から約２０からなる直鎖又は分枝鎖の飽和或いは不飽和脂
肪族、環状脂肪族又は環状多価脂肪族基からなる群から選択される。また好まし
い実施形態としては、少なくともＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の基の一
つは不飽和脂肪族である。適当な置換基の例としてはオクタニルやドセニルが特
に好ましい。

【００２２】適当な接着プロモーターとしては例えば以下の一般式で表される化合物がある
。ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₈Ｈ₁₅）Ｈ−Ｃ
ＯＯＨ（ＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₈Ｈ₁₅）
Ｈ−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₈Ｈ₁₅
）Ｈ−ＣＯＯＨ（ＩＶ）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（
Ｃ₈Ｈ₁₅）Ｈ−ＣＯＯＨ（Ｖ）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₁₂Ｈ₂₃）Ｈ−Ｃ
ＯＯＨ（ＶＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₁₂Ｈ₂₃
）Ｈ−ＣＯＯＨ（ＶＩＩ）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₁₂Ｈ₂₃ ）Ｈ−ＣＯＯＨ（ＶＩＩＩ）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｃ（
Ｃ₁₂Ｈ₂₃）Ｈ−ＣＯＯＨ（ＩＸ）最も好ましい接着プロモーターはブタン二酸のオクテニル−モノ｛１−メチル
−２−［（２−メチル−ｌ−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−１−メチル−
エチル｝エステル（上記化合物Ｖ）、ブタン二酸のドデセニルモノ｛１−メチル
−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−１−メチル−
エチル｝エステル（上記化合物ＩＸ）、ブタン二酸のオクテニル−モノ｛２−［
（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル｝エステル（上記
化合物ＩＩＩ）、ブタン二酸のドデセニルモノ｛２−［（２−メチル−１−オキ
ソ−２−プロペニル）オキシ］エチル｝エステル（上記化合物ＶＩＩ）である。

【００２３】本発明の接着プロモーターは通常の方法で（メタ）アクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルを置換無水コハク酸、置換グルタル無水物などのようなアルキル
、アルケニル、アルキニル置換の環状無水物と反応させて合成することができる
。このような（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを下式に表す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＨ式中Ｒ１は水素原子又はメチル基でありＲ２は炭素原子数２から約６を有する
置換又は非置換アルキレン基である。好ましい非置換アルキレン基には−ＣＨ₂
ＣＨ₂−や−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等がある。適当なメチル置換アルキレン基とは−
ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−、適当なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステ
ルにはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートがあり、適当な
アルキル、アルケニルそしてアルキニル置換無水物については従来公知であり市
販もされている。

【００２４】本発明の接着プロモーターは剥離強度とタックの双方を大幅に改善する。下表
２に上式Ｉに合致する接着プロモーターを含む組成物から調製したＰＳＡと、対
する接着プロモーターが含まれていないか或いは含まれていてもＲ３又はＲ４の
脂肪族基を欠く接着プロモーターを含むＰＳＡの比較を示す。表２中、化合物Ａ
は下式で示されＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯＨ化合物Ｂは下式で示される。

【００２５】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯ
ＯＨしたがって化合物Ａ、化合物Ｂのいずれも本発明の範囲には含まれない。化合
物ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩＩは各々上述の一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩＩに合致する。

【００２６】

【表２】表２に示すように、本発明の化合物ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩＩを含有するＰＳＡは
、接着プロモーターを含まないか或いは含んでいても上述の化合物Ａ、Ｂである
ＰＳＡに比べて少なくとも剥離強度で１８％、ループタックで２７％上回る。

【００２７】本ＰＳＡ組成物は熱、紫外線照射、電子ビーム（ＥＢ）照射等、適当なエネル
ギー源へ暴露することによって硬化を達成する。この際ＥＢ照射を選択するなら
ばＰＳＡ組成物に重合開始剤は不要となるが、ＵＶ照射や熱硬化を選択するなら
ば適当な光開始剤や熱開始剤が必要となる。本発明への使用に適当な光開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニル−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシ−
１，２−ジフェニルエタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケト
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパ
ン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ
）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、３、６−ビ
ス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチル−カルバゾール
、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサント
ン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプ
ロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−
２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタアナミニウムクロリド、メチルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル４−（ジメチルアルニノ）ベ
ンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートやそ
れらの化合物がある。

【００２８】上記に列挙する光開始剤の中で最も好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニル−１−プロパノン（チバガイギー（Ciba-Geigy）社より商品名（
ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３）や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−ｌ−オン（チバガイギー社より商品
名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３６９）である。

【００２９】熱開始剤としてはペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、そして
ジベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキ
シド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルペルベンゾエートなどのジアゾ化合物がある。本発明への使用に適当な酸化防止剤としてはテトラキス［メチレン（３、５−
ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）メタンでチバガ
イギー社より商品名イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０で出ている。

【００３０】重合安定剤は組成物が予定した硬化段階以前に早く重合してしまうのを防ぐた
めに好ましく添加される。メチルエチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）が安定剤とし
ては適当である。ＰＳＡ組成物は適当な容器に上記列挙の成分を混合して製造する。調製された組成物は未硬化時液状であり、適当な基材、例えば接着テープやラ
ベル用支持体にスプレー塗り、刷毛塗り、拭き塗り等する。ＰＳＡはマスキング
テープ、梱包テープ、シ−リングテープ、透明テープ、医療用テープ、再剥離型
付箋、糊付き封筒、パッケージ、デジタルビデオディスクなどに用いられる。Ｐ
ＳＡを塗工できる基材は紙、フレキシブル重合性フィルム、硬質プラスチック、
金属（例えば金属ホイルやシート等）、セラミック、ガラス、木等である。

【００３１】本発明においてＰＳＡ組成物の基材へのコーティング方法は、光開始剤を任意
に含有するＰＳＡ組成物を基材表面に塗布した後、照射源へ暴露させて接着性の
ある乾燥重合フィルムを基材上に形成させて行う。組成物の硬化を開始させるの
に適切なエネルギー照射源は広く文献に記載され当業者であれば周知であるが、
通常７００ｎｍ未満の波長を出す各種粒子・非粒子照射源がこれに当たる。殊に
有用なのは波長域１８０から４４０ｎｍの化学線で、当に本目的用の各種市販の
紫外線源例えば低、中、高圧水銀蒸気ランプ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレ
ーザー、キセノンアーク灯などを使用すれば容易に得られる。通常組成物にはこ
の波長域に受光感度を持つ光開始剤系が組み込まれており、照射によってフリー
ラジカル重合の開始を可能にする反応種を形成する。同様にフリーラジカル重合
は光開始剤を使用しなくても組成物に電子ビームに照射すれば始まる。１５０か
ら３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子ビームカーテンを発生できる装置ならば
特に本目的に合致しその使用は広く文献に報告されている。

【００３２】特に好ましい照射源は主として紫外線域の電磁波を出すものである。そのよう
な照射源を使用する場合、重合可能な組成物には特に紫外線照射に感度の高い光
開始剤を含有させたい。組成物の硬化に必要な照射量は照射に対する暴露角度、塗膜されたコーティン
グ厚、コーティング組成物中の重合可能な基の量、またフリーラジカル開始触媒
の有無によって当然影響を受ける。たとえどのような組成物であろうと必要な照
射量と照射時間の決定には、照射源への暴露によっても硬化しなかった照射感受
性の高いπ結合の定量実験をするのが最良の方法である。典型的な照射方法は、
組成物をその組成物の照射吸収特性（その特性は求められる硬化の度合いや硬化
するコーティングの厚み、組成物の重合率に影響を受けるが）に適した速度のコ
ンベアシステムに乗せ波長域２０から４２０ｎｍの紫外線（例えばフィルタをか
けた水銀アーク灯）下に通し直接コーティング表面に照射させるものである。

【００３３】得られたＰＳＡコーティングの質は“剥離強度”“クイックスティック”“ロ
ーリングボールタック（ｒｏｌｌｉｎｇｂａｌｌｔａｃｋ）”及び“剪断粘
着”等によって決定する。剥離強度とは感圧テープを一定の角度及び引張速度でパネルや支持体自身から
剥離する際に要する力のことである。剥離強度は感圧テープ委員会ＰＳＴＣ−１
試験基準に基づいて計測される。

【００３４】クイックスティックとは、感圧テープが接触のみの外圧で瞬時に被着面に接着
する特性のことを指す。標準試験ＰＳＴＣ−５に従い、テープの重力のみで貼ら
れた感圧テープを標準表面から角度９０°で剥離する時の抵抗力をもってクイッ
クスティックを計測する。ローリングボールタック（ｒｏｌｌｉｎｇｂａｌｌｔａｃｋ）は標準剥離
強度試験だけでは十分にテープの接着力が測れない時、試験ＰＳＴＣ−６に基づ
いて計測する。

【００３５】剪断粘着は標準的な平面に一定の圧力で貼られた感圧テープを被着面と平行な
方向に引張剥離するのに要する力のことである。標準試験ＰＳＴＣ−７に基づき
剪断粘着は試験パネルから標準面積のテープを標準的負荷をかけて引き剥がすの
に要する時間、或いは標準的負荷をかけた状態で試験パネルから所定の時間内に
テープが移動した距離でもって計測する。

【００３６】以下の実施例は本発明の各種態様を説明することを目的とし、下記比較例Ａは
本発明の接着プロモーターを含有しないＰＳＡ組成物である。実施例１ウレタンアクリレートオリゴマーの合成イソシアナート基末端のプレポリマー０．１モル及びジブチルスズラウレート
０．１ｍｌを５００ｍｌのガラス製ケトルに入れる。反応混合物を７０°Ｃに熱
しエアパージしつつ２００ＲＰＭの回転速度で攪拌しながらジオール溶液（０．
０５モル）を滴下した。２時間反応させた後、イソシアナート残基の反応を抑え
るためにヒドロキシエチルアクリレート（０．１モル）を添加しケトルの温度を
７７°Ｃにあげた。さらに２時間経過後分析用試料を採取し残りをビンに移し暗
所で保存した。

【００３７】実施例２接着プロモーターの合成ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６１．４３ｇとメチルエチルヒ
ドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１１ｇ及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．
３７５ｇを混合した。この混合物にｎ−オクテニル無水コハク酸９４．５０ｇを
１０分間かけて滴下しながら８８°Ｃまで昇温し、添加終了後１００°Ｃにまで
上げた。全反応工程中、反応混合物にエアパージを実施した。得られた総生成物
１５０．３ｇの粘度は２００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計、粘度計スピン
ドル#３）で密度は１．０３ｇ／ｍｌだった。

【００３８】実施例３接着プロモーターの合成ヒドロキシプロピルメタクリレート６８．００ｇをＭＥＨＱ０．１１ｇ及びＴ
ＰＰ０．３７５ｇと混合した。この混合物にｎ−オクテニル無水コハク酸９４．
５０ｇを１０分をかけて滴下しながら温度を８８°Ｃまでに昇温し、添加終了後
１００°Ｃにまで上げた。全反応工程中、反応混合物にエアパージを実施した。
得られた総生成物１６１．０ｇの粘度は３００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度
計、スピンドル#３）で密度は１．０３ｇ／ｍｌだった。

【００３９】実施例４接着プロモーターの合成ヒドロキシプロピルメタクリレート３６ｇをＭＥＨＱ０．０７２ｇ及びＴＰＰ
０．２６ｇと混合した。この混合物にｎ−ドデセニル無水コハク酸６６．５ｇを
１０分をかけて滴下しつつ温度を８８°Ｃまで昇温し、添加終了後１００°Ｃに
まで上げた。全反応工程中、反応混合物にエアパージを実施した。

【００４０】実施例５アジピン酸／ネオペンチルグリコールポリエステルジオール／イソフォロンジ
イソシアナート／ヒドロキシエチルアクリレート含有するウレタンオリゴマー樹
脂を調製した。フラスコにアジピン酸とネオペンチルグリコールポリエステルジオール入れ、
Ｎ２パージしながら６５°Ｃまで昇温しウレタンオリゴマーを調製した。そして
イソフォロンジイソシアナート（ＩＤＰＩ）を１５分間かけて添加した。１時間
かけて反応温度を８５°Ｃまで上げた後７０°Ｃに下げ２−ヒドロキシエチルア
クリレート（ＨＥＡ）を１０分間かけて添加した。さらに１時間４５分かけて反
応温度を９０°Ｃへ上げた後８０°Ｃまで冷まし反応混合物をフラスコから取り
出し保存した。得られた粘着性の樹脂は淡黄色がかった透明でその粘度は６４，
９０６ｃｐｓ（ブルックフィールドＤＶＩＩＩ粘度計#３４スピンドル、回転数
６０°Ｃで０．５ｒｐｍ）だった。樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は１５，５０
０で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は３
．７だった。

【００４１】この実施例で得たウレタンオリゴマー樹脂を以後ウレタン樹脂Ａと呼ぶ。実施例６以下の成分を混合してＰＳＡ組成物を調製した。ここで“ｐｈｒ”とは重量部
のことで組成物中のポリマーを１００重量部とする。上述の化合物Ｖはブタン二
酸のオクテニル−モノ｛１−メチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プ
ロペニル）オキシ］−ｌ−メチル−エチル｝エステルである。

【００４２】

【表３】このＰＳＡ組成物をその後ポリマーフィルムに塗布しＦ３００ＳＤＵＶバルブ
を使用して速度２５ｆｔ．／ｍｉｎで硬化させＰＳＡテープを製造した。このテ
ープについて標準試験手順ＰＳＴＣ−１によって剥離強度、ＰＳＴＣ−５によっ
てループタック、ＰＳＴＣ−７によって剪断強度を試験した。

【００４３】この硬化ＰＳＡは以下の特性を示した。１８０°剥離強度１３７０ｇ／ｉｎループタック１４２０ｇ／ｉｎ² 剪断１７８０ｍｉｎ．実施例７以下の成分を混合してＰＳＡ組成物を調製した。

【００４４】

【表４】この組成物を実施例６と同様の方法でポリマーフィルムに塗布し硬化した後、
このＰＳＡテープについても実施例６と同様に試験した。この硬化ＰＳＡは以下
の特性を示した。１８０°剥離強度１５４０ｇ／ｉｎループタック１０８０ｇ／ｉｎ² 剪断＞１０，０００ｍｉｎ．実施例８以下の成分を混合してＰＳＡ組成物を調製した。

【００４５】

【表５】この組成物を実施例６と同様の方法でポリマーフィルムに塗布し硬化した後、
このＰＳＡテープについても実施例６と同様に試験した。この硬化ＰＳＡは以下
の特性を示した。１８０°剥離強度１，４００ｇ／ｉｎループタック１，４４０ｇ／ｉｎ² 剪断５，６６０ｍｉｎ. 比較例Ａ以下の成分を混合してＰＳＡ組成物を調製したが接着プロモーターは含まれな
い。

【００４６】

【表６】この組成物を実施例６と同様の方法でポリマーフィルムに塗布し硬化した。こ
の硬化ＰＳＡは以下の特性を示した。１８０°剥離強度７４２ｇ／ｉｎループタック８６３ｇ／ｉｎ² 剪断５，０００ｍｉｎ実施例６、７、８と本比較例Ａの試験結果を下表７にまとめたが、ＰＳＡ組成
物に本発明の接着プロモーターを混ぜたものは硬化ＰＳＡの特性が著しく改善さ
れ、特に１８０°剥離強度とループタックについては大幅な改善が見られた。

【００４７】

【表７】比較例Ｂマンコ（Ｍａｎｃｏ）社製低強度マスキングテープについて上記実施例６の試
験手順に従い１８０°剥離強度とループタックの試験を行った。このマスキング
テープの剥離強度は８３０ｇ／ｉｎ、ループタックは４４０ｇ／ｉｎ²だった。

【００４８】比較例Ｃ３Ｍ社製高強度梱包テープ商品名スコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ）（商標登録）３７
５０について上記実施例６の試験手順に従い１８０°剥離強度とループタックの
試験を行った。この梱包テープの剥離強度は１０９０ｇ／ｉｎ、ループタックは
１２５０ｇ／ｉｎ²だった。以上から分かるように本発明組成物から製造したＰ
ＳＡの剥離強度とループタックの数値は市販の製品より高かった。

【００４９】上記の説明には具体的数値が多く含まれているが、これらの具体的数値は本発
明の範囲を制限せず単にそれらの好ましい実施形態の例として解釈され、当業者
であれば本明細書添付の請求項の範囲と精神内で可能な変更を多々想起するであ
ろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者マルズキ，アリフィンアメリカ合衆国，ペンシルヴァニア州 19013，チェスター，アパート２，839 イーストフォーティーンスストリート (72)発明者ナラヤン，ラメシュアメリカ合衆国，ペンジルヴァニア州 19044，ホースハム，＃５ビー，310 ソーミルレーンＦターム(参考） 4H006 AA03 AB46 BS10 4J004 AA01 AA14 AB01 AB06 CA07 CA08 CB02 4J027 AG03 AG04 AG07 AG09 BA03 BA07 CC03 CD09 4J040 BA192 BA202 FA132 FA291 JB08 JB09 KA13 KA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）不飽和オリゴマー樹脂とｂ）式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ
５Ｒ６（−ＣＲ７Ｒ８）_n−ＣＯＯＨで示される化合物からなるエネルギー線硬化型ポリマー形成組成物で、式中Ｒ
１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２から約６を有する置換又は非置
換アルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原子、そ
の他前記の基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数１から約２０か
らなる直鎖又は分枝鎖の飽和或いは不飽和脂肪族、環状脂肪族又は環状多価脂肪
族基からなり、また前提として少なくともＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
の基の一つは水素原子以外であり、かつｎは０又はｌである。
【請求項２】Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項３】Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項４】Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項５】Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の一つが−Ｃ₈Ｈ₁₅であることを特徴と
する請求項１の組成物。
【請求項６】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項５の組
成物。
【請求項７】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項５の組成物。
【請求項８】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項５の組
成物。
【請求項９】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項５の組成物。
【請求項１０】Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の一つが−Ｃ₁₂Ｈ₂₃−であることを特徴
とする請求項１の組成物。
【請求項１１】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１０の
組成物。
【請求項１２】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項１０の組成物。
【請求項１３】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項１０の
組成物。
【請求項１４】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項１０の組成物。
【請求項１５】オリゴマー樹脂がニ官能性芳香族ウレタンアクリレートであることを特徴とす
る請求項１の組成物。
【請求項１６】さらに粘着付与剤を含むことを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項１７】粘着付与剤が天然テルペン類、合成テルペン類、フェノール型テルペン類、ト
ール油、ガムロジン、ウッドロジン、ロジンのグリセロールエステル、ロジンの
ペンタエリスリトールエステル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ（ｔ−ブチル
スチレン）からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１６
の組成物。
【請求項１８】粘着付与剤が炭化水素原子樹脂であることを特徴とする請求項１６の組成物。
【請求項１９】さらに重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項２０】重合開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、
ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノン
、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ｌ−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（
２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン
−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリ
ノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モル
ホリノフェニル）−ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホ
リノ−プロパノニル）−９−ブチル−カルバゾール、４，４‘−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，
４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−ベンゾイ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エ
チルベンゼンメタアナミニウムクロリド、メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシ
エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートそしてそれらの化合物からなる群か
ら選択される光開始剤であることを特徴とする請求項１９の組成物。
【請求項２１】重合開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−１−プロパノン及
び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタ
ン−１−オンからなる群から選択される光開始剤であることを特徴とする請求項
１９の組成物。
【請求項２２】請求項１の組成物をポリマー硬化可能量のポリマー硬化照射を行うことにより
形成される感圧接着剤。
【請求項２３】ポリマー硬化照射が紫外線照射であることを特徴とする請求項２２の感圧接着
剤。
【請求項２４】基材と前記基材に付着している請求項２２の感圧接着剤からなる接着可能品。
【請求項２５】前記基材が紙、ポリマーフィルム、金属、セラミック、ガラス、木からなる群
から選択される物質からなることを特徴とする請求項２４の接着可能品。
【請求項２６】接着可能品の剥離強度が少なくとも約１，３７０ｇ／ｉｎであることを特徴と
する請求項２４の接着可能品。
【請求項２７】一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ
５Ｒ６（−ＣＲ７Ｈ８）_n−ＣＯＯＨで示される化合物で、式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２から約６を有する置換又
は非置換アルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素原
子、その他前記の基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子数１から約
２０からなる直鎖又は分枝鎖の飽和或いは不飽和脂肪族、環状脂肪族又は環状多
価脂肪族基からなり、また前提として少なくともＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８の基の一つは水素原子以外であり、かつｎは０又はｌである。
【請求項２８】Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項２７の化合物。
【請求項２９】Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項２７の化合物。
【請求項３０】Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求項２７の化合物。
【請求項３１】ｎ＝０及びＲ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７またはＲ８の一つが−Ｃ₈Ｈ₁₅であ
ることを特徴とする請求項２７の化合物。
【請求項３２】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項３１の
化合物。
【請求項３３】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項３１の化合物。
【請求項３４】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項３１の
化合物。
【請求項３５】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項３１の化合物。
【請求項３６】ｎ＝０及びＲ３、Ｒ４、Ｒ５，またはＲ６の一つが−Ｃ₁₂Ｈ₂₃であることを特
徴とする請求項２７の化合物。
【請求項３７】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項３６の
化合物。
【請求項３８】Ｒ１が水素原子、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項３６の化合物。
【請求項３９】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂ＣＨ₂−であることを特徴とする請求項３６の
化合物。
【請求項４０】Ｒ１がメチル基、Ｒ２が−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−であることを特徴とする請求
項３６の化合物。