CN101602825B - 一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其制备方式为将含环氧基的丙烯酸树脂60～75wt％，脂肪酸1.5～15wt％，催化剂0.01～0.5wt％，溶剂20～25wt％混合，在120℃～170℃下进行改质反应即得产品。与现有技术相比，本发明具有高光泽、附着佳、抗刮性优及防开裂等特点。

Description

一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸色面漆树脂，尤其涉及一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂。

背景技术

现有家用塑料涂料的主要成膜树脂为热塑性丙烯酸树脂，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其它共聚单体，在过氧化物自由基引发剂及溶剂的存在条件下，透过加热共聚反应制备而成，主要用于电视、音响、DVD、手机机壳、玩具等塑料漆的涂料用树脂。目前技术生产的热塑性丙烯酸树脂，若使用于塑料色面漆树脂，存在颜料润湿、抗刮、硬度及防开裂无法兼顾的缺点，也就是目前热塑性丙烯酸树脂配成黑色高光面漆时，不是颜料润湿不佳、光泽低，就是颜料润湿佳、光泽高、防开裂佳，但抗刮性差及硬度低，或则颜料润湿佳、光泽高、抗刮性佳，但防开裂差。

现有热塑性丙烯酸树脂使用于塑料色面漆树脂，存在颜料润湿、抗刮、硬度及防开裂无法兼顾的缺点，目前有关肪酸改性丙烯酸树脂的专利均未强调在塑料漆用色面漆树脂的应用，有关肪酸改性丙烯酸树脂的专利，大致说明如下，英国专利GB 767,476及GB 793,776，只强调脂肪酸改性丙烯酸树脂的发明，脂肪酸改性比例约＞20重量％以上，但颜料润湿性不佳。德国专利DE 1,720,697使用酸酐与脂肪酸改性丙烯酸树脂的羟基反应，形成半酯，改善颜料润湿性不佳的问题，但因使用脂肪酸所含共轭双键的含量低，添加抗结皮剂后，干燥速度变慢。Bayer美国专利US 4129537根据德国专利DE 1,720,697的基础，脂肪酸改性比例约在22-50重量％，其中30-75重量％脂肪酸使用含共轭双键的异构化脂肪酸，改善添加抗结皮剂后，干燥速度变慢的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种高光泽、附着佳、抗刮性优及防开裂的塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，将含环氧基的丙烯酸树脂60～75wt％，脂肪酸1.5～15wt％，催化剂0.01～0.5wt％，溶剂20～25wt％混合，在120℃～170℃下进行改质反应即得产品。

所述的含环氧基的丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体0～40wt％，苯乙烯20～55wt％，含环氧基功能性单体1～10wt％，其它可聚合单体含量为0～5wt％，引发剂0.1～3wt％，溶剂35～40wt％，在80℃～150℃下进行自由基聚合反应制得。

所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为具有0-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸三甲环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。

所述的含环氧基功能性单体为丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸缩水甘油脂中的一种或两种混用。

所述的其它可聚合单体选自d-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯的衍生物中的一种或几种；所述的引发剂选自有机过氧化物、偶氮型起始剂中的一种或几种；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种；所述的自由基聚合的反应的温度为95～135℃。

所述的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲醯(BPO)、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、環己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述的脂肪酸选自桐油酸、亚麻仁油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸、棉籽油酸等干性或半干性脂肪酸中的任一种或多种混合；所述的催化剂为无机碱或有机碱；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、酯类溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种；所述的改质反应的温度为130～155℃。

所述的催化剂包括氧化锌、三级胺的衍生物；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述的三级胺的衍生物包括三乙胺或N，N-二甲基苯胺。

与现有技术相比，本发明以1.5～15重量％干性脂肪酸改性含环氧基功能性单体的丙烯酸树脂，透过共聚单体的选择，所制得的脂肪酸改性丙烯酸树脂具有良好的柔韧性，进一步透过氧化干燥可得硬度高、抗刮性优的涂膜。应用于一液型塑料涂装的色面漆树脂，具有高光泽、附着佳、抗刮性优及防开裂的优点。

具体实施方式

以下是按照本发明技术方案所作的实施例及比较例，用以进一步解释本发明。

实施例1

含环氧基丙烯酸树脂中间体合成，使用一个1000ml四颈玻璃反应瓶配置搅拌器、温控器、冷凝管。在反应瓶中装载80g的醋酸丁酯及320g的二甲苯，加热到120℃。160g甲基丙烯酸甲酯、397g苯乙烯、40g甲基丙烯酸缩水甘油脂与3g过氧苯甲酸叔丁基酯混合均匀后，于3小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持120℃持续4小时。

脂肪酸改性丙烯酸树脂合成，使用一个1000ml四颈玻璃反应瓶配置搅拌器、温控器、冷凝管。在反应瓶中装载696g上述含环氧基丙烯酸树脂中间体、53g桐油酸、1g三乙胺及250g的二甲苯，加热到140℃，反应至酸价低于5为止。

比较例1

热塑性丙烯酸树脂合成，使用一个1000ml四颈玻璃反应瓶配置搅拌器、温控器、冷凝管。在反应瓶中装载80g的醋酸丁酯及320g的二甲苯，加热到120℃。110g甲基丙烯酸甲酯、397g苯乙烯、90g丙烯酸正丁酯与3g过氧苯甲酸叔丁基酯混合均匀后，于3小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持120℃持续4小时。

实施例2

含环氧基丙烯酸树脂中间体合成：在1000ml四颈玻璃反应瓶中装载80g的甲基异丁酮及270g的二甲苯，加热到80℃。499g苯乙烯、50g α-甲基苯乙烯、100kg甲基丙烯酸缩水甘油脂与1g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀后，于2小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持80℃持续5小时。即可得到含环氧基丙烯酸树脂中间体。

脂肪酸改性丙烯酸树脂合成：在1000ml四颈玻璃反应瓶中装载600g上述含环氧基丙烯酸树脂中间体、50g亚麻仁油酸与100g脱水蓖麻油酸混合物、5g氧化锌及245g的二甲苯，加热到120℃，反应至酸价低于5为止。即可得到脂肪酸改性丙烯酸树脂。

实施例3

含环氧基丙烯酸树脂中间体合成：在1000ml四颈玻璃反应瓶中装载350g的二甲苯，加热到140℃。300g甲基丙烯酸甲酯、100g甲基丙烯酸乙酯、200g苯乙烯、20g丙烯酸缩水甘油脂、20g甲基丙烯酸缩水甘油脂，与10g过氧化二异丙苯混合均匀后，于4小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持140℃持续3小时。即可得到含环氧基丙烯酸树脂中间体。

脂肪酸改性丙烯酸树脂合成：在1000ml四颈玻璃反应瓶中装载750g上述含环氧基丙烯酸树脂中间体、40g亚麻仁油酸与20g豆油酸、0.1gN，N-二甲基苯胺及200g的乙二醇乙醚醋酸酯，加热到160℃，反应至酸价低于5为止。即可得到脂肪酸改性丙烯酸树脂。

实施例4

含环氧基丙烯酸树脂中间体合成：在1000ml四颈玻璃反应瓶中装载360g的丙二醇甲醚醋酸酯，加热到95℃。30g丙烯酸异辛酯、550g苯乙烯、20g乙基苯乙烯、10g甲基丙烯酸缩水甘油脂，与30g过氧化二苯甲醯(BPO)混合均匀后，于4小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持95℃持续3小时。即可得到含环氧基丙烯酸树脂中间体。

脂肪酸改性丙烯酸树脂合成：在1000ml四颈玻璃反应瓶中装载733g上述含环氧基丙烯酸树脂中间体、15g棉籽油酸、2g N，N-二甲基苯胺及250g的二甲苯，加热到130℃，反应至酸价低于5为止。即可得到脂肪酸改性丙烯酸树脂。

经由实施例1～4与比较例1实现所得的干性脂肪酸改性含环氧基的丙烯酸树脂通过表一的配方可配制得到高光黑的塑料涂料。

表一.高光黑塑料涂料配方

※稀释剂：二甲苯/醋酸正丁酯/丙二醇单甲醚醋酸酯

※Ultra Dri

360D(18％)为含钴的氧化干燥促进剂，使用时有效份对树脂固成份添加0.05％

操作步骤：

1)按研磨份配方，先将稀释剂及Disponer 9850混合，再投入碳黑颜料手搅均匀，接着加入树脂搅拌均匀。

2)在研磨份中投入重量比为1∶3.5(浆∶珠)的不锈钢珠(Φ3mm)，以红魔鬼研磨，每1小时测试细度一次，研磨至细度5μm以下为止。

3)色浆研磨好后，依照配方后添加树脂及稀释剂调配色漆，将涂料稀释至喷涂黏度进行喷涂，膜厚控制在20μm左右。试片使用白色ABS板，60℃烘烤30分。试片冷却后比较涂膜干燥性与平坦性，并测量光泽及密着性(3天与7天)。干燥7天后，将试片放入50℃烘箱，并于试片上压1kg重物，观察涂膜表面状态及是否有开裂。

实验结果如表二，实施例1～4所制备的树脂比与比较例1的树脂具有较佳的光泽、密着性、抗刮性及防开裂等综合性能。

表二.应用性能评估结果

编号项目	实施例1	比较例1	实施例2	实施例3	实施例4
						光泽(20°/60°)	95.3/98.5	92.5/95.3	97.3/98.5	91.7/93.6	97.6/98.5
密着性能(3/7天)	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
						耐酒精擦拭，轻微失光(3/7天)	60/80	90/100	40/55	55/75	65/85
铅笔硬度，无痕(3/7天)	F/F	F/F	B/HB	F/F	F/H
						抗刮性	佳	差	佳	佳	佳
防开裂	佳	差(涂膜有裂纹)	佳	佳	佳

注：百格密着性试验，0密着最好，5最差。

Claims (7)

1.一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，将含环氧基的丙烯酸树脂60～75wt％，脂肪酸1.5～15wt％，催化剂0.01～0.5wt％，溶剂20～25wt％混合，在120℃～170℃下进行改质反应即得产品； 

所述的含环氧基的丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体0～40wt％，苯乙烯20～55wt％，含环氧基功能性单体1～10wt％，其它可聚合单体含量为0～5wt％，引发剂0.1～3wt％，溶剂35～40wt％，在80℃～150℃下进行自由基聚合反应制得； 

所述的含环氧基功能性单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种混用。 

2.根据权利要求1所述的一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸三甲环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。 

3.根据权利要求1所述的一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，所述的其它可聚合单体选自α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一种或几种；所述的引发剂选自有机过氧化物、偶氮型起始剂中的一种或几种；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、酮类溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种；所述的自由基聚合的反应的温度为95～135℃。 

4.根据权利要求3所述的一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯。 

5.根据权利要求1所述的一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，所述的脂肪酸选自桐油酸、亚麻仁油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸、棉籽油酸干 性或半干性脂肪酸中的任一种或多种混合；所述的催化剂为无机碱或有机碱；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种；所述的改质反应的温度为130～155℃。 

6.根据权利要求5所述的一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，所述的催化剂包括氧化锌、三级胺的衍生物；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯。 

7.根据权利要求6所述的一种塑胶漆用丙烯酸色面漆树脂，其特征在于，所述的三级胺的衍生物包括三乙胺或N，N-二甲基苯胺。