DE10353636A1

DE10353636A1 - Thermisch härtbare Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10353636A1
Application number: DE2003153636
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. Ott; Ulrike Dr. Röckrath; Rolf Boysen; Joachim Dr. Woltering; Michael Tecklenborg; Ingrid Heid; Frank Rehwald
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2003-11-17
Filing date: 2003-11-17
Publication date: 2005-06-16
Also published as: WO2005047406A1

Abstract

Thermisch härtbare Pulverlacke, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens einen epoxidgruppenhaltigen Bestandteil, DOLLAR A (B) mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Bestandteil und DOLLAR A (C) mindestens einen mindestens zwei Urethangruppen enthaltenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen, teilkristallinen, thermoplastischen oder teilkristallinen und thermoplastischen Polyurethanen und mit Monoolen blockierten Polyisocyanaten, die einen Schmelzpunkt, einen Schmelzbereich oder eine Glasübergangstemperatur > 30 DEG C aufweisen, cycloaliphatische Struktureinheiten enthalten und im wesentlichen oder völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen und Carboxylgruppen reagieren; DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermisch härtbare Pulverlacke. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zu Herstellung von thermisch härtbaren Pulverlacken. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen thermisch härtbaren Pulverlacke und der mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten thermisch härtbaren Pulverlacke als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.

Thermisch härtbare Pulverlacke, die mindestens einen epoxidgruppenhaltigen Bestandteil und mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Bestandteil enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1 bekannt. Diese bekannten thermisch härtbaren Pulverlacke weisen bereits ein sehr gutes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil auf, das aber aufgrund der gestiegenen Ansprüche des Marktes hinsichtlich der Lagerstabilität, der Verarbeitbarkeit, insbesondere der Fluidisierbarkeit in strömenden Gasen, stetig weiter verbessert werden muss. Außerdem müssen die Chemikalienbeständigkeit und die Kratzfestigkeit der aus den bekannten thermisch härtbaren Pulverlacken hergestellten Beschichtungen und Lackierungen weiter verbessert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue thermisch härtbare Pulverlacke zur Verfügung zustellen, die eine verbesserte Lagerstabilität und eine verbesserte Verarbeitbarkeit, insbesondere eine verbesserte Fluidisierbarkeit in strömenden Gasen, aufweisen und duroplastische Pulverlackierungen mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen Chemikalienbeständigkeit und Kratzfestigkeit, liefern.

Dem gemäß wurden die neuen thermischen härtbaren Pulverlacke gefunden, die

(A) mindestens einen epoxidgruppenhaltigen Bestandteil,
(B) mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Bestandteil und
(C) mindestens einen mindestens zwei Urethangruppen enthaltenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen, teilkristallinen, thermoplastischen oder teilkristallinen und thermoplastischen Polyurethanen und mit Monoolen blockierten Polyisocyanaten, die einen Schmelzpunkt, einen Schmelzbereich oder eine Glasübergangstemperatur > 30°C aufweisen, cycloaliphatische Struktureinheiten enthalten und im wesentlichen oder völlig frei sind von reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen und Carboxylgruppen reagieren,

enthalten.

Im Folgenden werden die neuen thermisch härtbaren Pulverlacke als »erfindungsgemäße Pulverlacke« bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von thermisch härtbaren Pulverlacken gefunden, bei dem man

(A) mindestens einen epoxidgruppenhaltigen Bestandteil,
(B) mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Bestandteil und
C) mindestens einen mindestens zwei Urethangruppen enthaltenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen, teilkristallinen, thermoplastischen oder teilkristallinen und thermoplastischen Polyurethanen und mit Monoolen blockierten Polyisocyanaten, die einen Schmelzpunkt, einen Schmelzbereich oder eine Glasübergangstemperatur > 30°C aufweisen, cycloaliphatische Struktureinheiten enthalten und im wesentlichen oder völlig frei sind von reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen und Carboxylgruppen reagieren,

miteinander vermischt und die resultierende Mischung zerkleinert.

Im Folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von thermisch härtbaren Pulverlacken als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pulverlacke gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Pulverlacke einfach hergestellt werden konnten und eine hervorragende Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit, insbesondere eine hervorragende Fluidisierbarkeit in strömenden Gasen, insbesondere im Luftstrom, aufwiesen und Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere Klarlackierungen, mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Chemikalienstabilität und Kratzfestigkeit, lieferten.

Der erfindungswesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Pulverlacke ist mindestens ein, insbesondere ein, mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, Urethangruppen enthaltender Bestandteil (C).

Der Bestandteil (C) wird aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen, teilkristallinen, thermoplastischen oder teilkristallinen und thermoplastischen Polyurethanen und mit Monoolen, vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, blockierten Polyisocyanaten, die einen Schmelzpunkt, einen Schmelzbereich oder eine Glasübergangstemperatur > 30°C, vorzugsweise > 40°C und insbesondere > 45°C, aufweisen, cycloaliphatische Struktureinheiten enthalten und im wesentlichen oder völlig frei sind von reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen und Carboxylgruppen reagieren, ausgewählt.

Der Bestandteil (C) enthält vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt mindestens vier und insbesondere mindestens fünf cycloaliphatische Struktureinheiten.

Vorzugsweise sind die cycloaliphatischen Struktureinheiten Cycloalkandiyl-Reste, insbesondere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden die Cycloalkandiyl-Reste aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan-1,4-diyl, Norbornan-1,4-diyl, Adamantan-1,5-diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl, 1-Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'-Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4''-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, ausgewählt.

»Im wesentlichen frei von reaktiven funktionellen Gruppen« bedeutet, dass der Bestandteil (C) eine so geringe Anzahl von reaktiven funktionellen Gruppen enthält, dass ihre Reaktionen mit den Carboxylgruppen und den Epoxidgruppen das Eigenschaftprofil der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen und Lackierungen nicht beeinflussen. Vorzugsweise ist der Bestandteil (C) völlig frei von reaktiven funktionellen Gruppen.

Der Bestandteil (C) kann flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erniedrigen, in untergeordneten Mengen enthalten. »Untergeordnete Mengen« bedeutet, dass die flexibilisierenden Struktureinheiten in einer solchen Menge vorhanden sind, dass die Glasübergangstemperatur des betreffenden Bestandteils (C) nicht unter 30°C, vorzugsweise nicht unter 40°C und insbesondere nicht unter 45°C absinkt. Beispiele geeigneter flexibilisierender Struktureinheiten sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A1 , Seite 8, Abs. [0064], bis Seite 9, Abs. [0072], bekannt.

Vorzugsweise ist der Bestandteil (C) im Wesentlichen oder völlig frei von aromatischen Struktureinheiten. »Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass der Bestandteil (C) aromatische Struktureinheiten in einer Menge enthält, die die anwendungstechnischen Eigenschaften nicht prägt, insbesondere die UV-Stabilität des Bestandteils (C) nicht nachteilig beeinflusst.

Vorzugsweise ist der Bestandteil (C) hydrophob, d. h., er hat die Neigung, in einem flüssigen Zweiphasensystem aus einer unpolaren organischen Phase und einer wässrigen Phase die wässrige Phase zu verlassen und sich überwiegend in der organischen Phase anzusammeln.

Der Bestandteil (C) kann reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die unter den Bedingungen der Herstellung, der Applikation und der Härtung der erfindungsgemäßen Pulverlacke nicht mit den Epoxidgruppen und Carboxylgruppen reagieren. Oder aber die reaktiven funktionellen Gruppen reagieren unter diesen Bedingungen mit den Epoxidgruppen und Carboxylgruppen so langsam, dass dadurch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pulverlacke und der hieraus hergestellten Beschichtungen und Lackierungen nicht beeinflusst werden. Vorzugsweise reagieren die reaktiven funktionellen Gruppen bei Temperaturen < 150 ° C, bevorzugt < 160 ° C und insbesondere < 170 ° C in diesem Sinne nicht mit den Epoxidgruppen und Carboxylgruppen. Ein Beispiel für reaktive funktionelle Gruppen dieser Art ist die Hydroxylgruppe.

Der Bestandteil (C) kann ein mit Monoolen, insbesondere mit aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, blockiertes Polyisocyanat sein.

Vorzugsweise werden die aliphatischen und cycloaliphatischen Alkohole aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Cyclohexanol, ausgewählt. Vorzugsweise sind die zu blockierenden Polyisocyanate cycloaliphatische Polyisocyanate. Bevorzugt werden die nachstehend beschriebenen cycloaliphatischen Diisocyanate und Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate auf der Basis dieser cycloaliphatischen Diisocyanate verwendet. Vorzugsweise sind diese blockierten Polyisocyanate (C) kristallin oder teilkristallin. Insbesondere werden die mit Alkoholen blockierten Isocyanurate von Isophorondiisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat (H12-MDI) als Bestandteile (C) verwendet. Diese blockierten Polyisocyanate (C) sind handelsübliche Produkte.

Der Bestandteil (C) kann ein kristallines, teilkristallines, thermoplastisches oder teilkristallines und thermoplastisches, insbesondere ein teilkristallines und thermoplastisches, Polyurethan sein. Seine Hauptkette kann linear oder sternförmig oder kammförmig verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie linear.

Das Polyurethan (C) kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren der Polyurethanchemie hergestellt werden.

Soll das Polyurethan (C) terminale Hydroxylgruppen aufweisen, wird es vorzugsweise aus Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, insbesondere cycloaliphatischen Diisocyanaten, und Polyolen, vorzugsweise Diolen, insbesondere cycloaliphatischen Diolen, hergestellt. Dabei werden die Polyole im Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise wird das Molverhältnis so gewählt, dass das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen bei 1,1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 1,3 : 1 bis 1,6 : 1 liegt.

Soll das Polyurethan (C) keine terminalen Hydroxylgruppen aufweisen, werden die Polyisocyanate, vorzugsweise die Diisocyanate, insbesondere die cycloaliphatischen Diisocyanate, im Überschuss über die Polyole, vorzugsweise die Diole, insbesondere die cycloaliphatischen Diole, eingesetzt. Vorzugsweise wird das Molverhältnis so gewählt, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen bei 1,1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 1,3 : 1 bis 1,6 : 1 liegt. Bei der Umsetzung resultiert dann ein Polyurethan mit terminalen Isocyanatgruppen, die mit mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, insbesondere einer Hydroxylgruppe, umgesetzt werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die vorstehend beschriebenen aliphatischen und cycloaliphatischen Alkohole sowie weitere Alkohole, wie n-Pentanol, n-Hexanol oder 2-Ethylhexanol.

Insbesondere werden cycloaliphatische Diisocyanate und/oder cycloaliphatische Diole verwendet, die die vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Struktureinheiten enthalten.

Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, IPDI), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12-MDI), insbesondere IPDI und H12-MDI.

Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diole sind Cyclobutan-1,3-diol, Cyclopentan-1,3-diol, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol, Cycloheptan-1,4-diol, Norbornan-1,4-diol, Adamantan-1,5-diol, Decalin-diol, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diol, 1-Methylcyclohexan-2,6-diol, Cyclohexandimethanol, Dicyclohexylmethan-4,4'-diol, 1,1'-Dicyclohexan-4,4'-diol oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4''-diol, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diol oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diol.

Für die Herstellung des Polyurethans (C) können noch aliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, und/oder Polyole, insbesondere Diole, die die vorstehend beschriebenen flexibilisierenden Struktureinheiten enthalten, in im vorstehend Sinne untergeordneten Mengen eingesetzt werden. Sie werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A1 , Seite 9, Abs. [0074], und der die Seiten 10 und 11 übergreifende Abs. [0098], beschrieben.

Das Poylurethan (C) kann in einer organischen Lösung oder in einer Schmelze der Ausgangsprodukte hergestellten werden.

Vorzugsweise enthält die organische Lösung mindestens ein inertes, vorzugsweise niedrig siedendes, organisches Lösungsmittel, das unter den Bedingungen der Herstellung des Polyurethans (C) weder mit den Polyisocyanaten noch mit den Polyolen reagiert. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind aus dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, bekannt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung der Polyisocyanate, insbesondere der Diisocyanate, mit den Polyolen insbesondere den Diolen, oder mit den Polyolen und den Monoolen in der Gegenwart üblicher und bekannter Katalysatoren, insbesondere zinnhaltiger Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, durchgeführt.

Wurde das Polyurethan (C) in organischer Lösung hergestellt, kann zur weiteren Verwendung als Feststoff isoliert oder es kann in Lösung weiterverarbeitet werden.

Wurde das Polyurethan (C) in der Schmelze hergestellt, wird es in geschmolzenem Zustand aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen, abgekühlt und als Feststoff weiterverarbeitet.

Der Bestandteil (C) ist in den erfindungsgemäßen Pulverlacken vorzugsweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Pulverlack, 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten. Dabei kann er als separate Phase (C) neben den Pulverlackpartikeln vorliegen. Oder aber ein Teil des Bestandteils (C) liegt in den Pulverlackpartikeln und der andere Teil als separate dispergierte Phase (C) vor. Vorzugsweise ist die gesamte Menge des Bestandteils (C) in den Pulverlackpartikeln enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten mindestens einen, insbesondere einen, epoxidgruppenhaltigen Bestandteil (A).

Als Bestandteil (A) kommen insbesondere die epoxidgruppenhaltigen Oligomeren und/oder Polymeren in Betracht, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Pulverlacken eingesetzt werden. Vorzugsweise haben die Oligomeren und/oder Polymeren (A) eine Glasübergangstemperatur > 30 °C, insbesondere > 40°C. Bevorzugt sind sie (Meth)Acrylatcopolymerisate Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1 , Spalte 2, Zeilen 10 bis 59, und Spalte 3, Zeilen 20 bis 24 beschrieben. Als Bestandteil (A) kommen aber auch epoxidgruppenhaltige Vernetzer in Betracht (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 196 13 547 A1 , Spalte 3, Zeilen 2 bis 4).

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverlacke an dem Bestandteil (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Pulverlack, 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 80 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Bestandteil (B). Vorzugsweise wird der carboxylgruppenhaltige Bestandteil (B) aus der Gruppe der festen, niedermolekularen Polycarbonsäuren, insbesondere der Dicarbonsäuren, ausgewählt. Der carboxylgruppenhaltige Bestandteil (B) kann noch mindestens eine, insbesondere eine, Carbonsäureanhydridgruppe enthalten. Geeignete carboxylgruppenhaltige Bestandteile (B) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1 , Spalte 2, Zeile 60, bis Spalte 3, Zeile 11, beschrieben.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverlacke an dem carboxylgruppenhaltigen Bestandteil (B) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Art und Anzahl der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den epoxidgruppenhaltigen Bestandteilen (A). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Pulverlack, 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 35, besonders bevorzugt 3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4 bis 27 und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%.

Vorzugsweise werden die epoxidgruppenhaltigen Bestandteile (A) und die carboxylgruppenhaltige Bestandteile (B) in einer Menge eingesetzt, dass in den erfindungsgemäßen Pulverlacken pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5, bevorzugt 0,75 bis 1,25 und insbesondere 0,8 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Pulverlacke noch mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten, wie er üblicherweise in Pulverlacken eingesetzt wird. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden im Detail in den deutschen Patentanmeldungen

– DE 196 13 547 A1 , Spalte 3, Zeilen 25 bis 52,
– DE 100 27 267 A1 , Seite 11, Abs. [0106], bis Seite 12, Abs. [0107],
– DE 101 26 649 A1 , Seite 17, Abs. [0174], bis Seite 18, Abs. [0189], oder
– DE 100 58 860 A1 , Seite 4, Abs. [0037], bis Seite 8, Abs. [0055],

beschrieben.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Pulverlacke auch pigmentiert sein und übliche und bekannte, farb- und/oder eftektgebende Pigmente enthalten. Beispiele geeigneter Pigmente werden im Detail in der deutschen Patentanmeldung DE 100 58 860 A1 , Seite 8, Abs. [0056], bis Seite 9, Abs. [0067], beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Beispielsweise können die Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverlacke in üblichen und bekannten Mischaggregaten wie Extrudern miteinander vermischt werden. Die resultierenden Mischungen werden nach dem Verfestigen mit Hilfe üblicher und bekannter Mahlaggregate zerkleinert und gegebenenfalls gesichtet.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke können auch durch Vermischen der Bestandteile mit Hilfe der Schmelzeemulgierung, Abkühlen der Schmelze und Isolieren der suspendierten Partikel hergestellt werden (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 101 26 649 A1 ).

Die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Pulverlacke kann vergleichsweise breit variieren und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Vorzugsweise ist die Teilchengrößenverteilung vergleichsweise eng mit einem nur sehr geringen Anteil an Grobkorn (Teilchengrößen oberhalb 95 μm) und an Feinstkorn (Teilchengrößen unter 5 μm). Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Pulverlacke mit der in dem europäischen Patent EP 0 666 779 B1 beschriebenen Teilchengrößenverteilung verwendet.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke eignen sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Dabei sind sie hervorragend für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs geeignet.

Bevorzugt werden sie als Beschichtungsstoffe, besonders bevorzugt als Pulverklarlacke, eingesetzt. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung Klarlackierungen im Rahmen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.

Wegen ihrer hervorragenden Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit, insbesondere ihrer hervorragenden Fluidisierbarkeit in strömenden Gasen, insbesondere im Luftstrom, sind die erfindungsgemäßen Pulverlacke besonders einfach nach den für Pulverlacke üblichen und bekannten Verfahren (vgl. die deutschen Patentanmeldungen DE 100 27 270 A1 , Seite 15, Abs. [0139], und DE 101 26 649 A1 , Seite 19, Abs. [0199]) zu applizieren.

Die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Pulverlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, insbesondere unter Verwendung von IR-Strahlung, NIR-Strahlung und/oder heißer Luft, wobei vorzugsweise übliche und bekannte Heizstrahler und Umluftöfen angewandt werden. Bevorzugt werden die applizierten erfindungsgemäßen Pulverlacke bei Temperaturen > 120°C, insbesondere > 130°C, gehärtet. Vorzugsweise werden bei der Härtung Temperaturen von 180°C, insbesondere 175°C, nicht überschritten.

Bei allen Anwendungen liefern die applizierten erfindungsgemäßen Pulverlacke nach ihrer Härtung Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die auch bei hohen Schichtdicken keine Oberflächenstörungen, kein Weißanlaufen nach der Belastung mit Feuchtigkeit zeigen und eine hervorragende Chemikalienstabilität haben. Darüber hinaus sind die Beschichtungen, insbesondere die Klarlackierungen, Klebschichten und Dichtungen kratzfest und können völlig problemlos überlackiert werden, was beispielsweise für die Autoreparaturlackierung von großer Bedeutung ist.

Herstellbeispiele 1 und 2
Die Herstellung der Polyurethane (C1) und (C2)
Allgemeine Herstellungsvorschrift:
In einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Inertgaseinleitung und Tropftrichter, wurden die Diole und Monoole bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nachdem die Vorlage vollständig geschmolzen war, wurden 0,05 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, unter Rühren hinzugegeben. Anschließend wurde Dicyclohexylmethandiisocyanat langsam zugetropft, sodass die Temperatur 110 ° C nicht überschritten. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch so lange bei 110 ° C gehalten, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Das resultierende geschmolzene Polyurethan (C) wurde aus dem Reaktiongefäß in eine Kupferwanne ausgetragen und abgekühlt. Das resultierende feste Produkt wird zerkleinert und vor der weiteren Verarbeitung mikronisiert. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die stoffliche Zusammensetzung der Ausgangsprodukte und die Glasübergangstemperaturen (bestimmt mit der modulierten Differentialthermoanalyse, MDSC, Heizrate 3°C/min) der Polyurethane (C1) und (C2).
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzungen der Polyurethane (C1) und (C2) und ihre Glasübergangstemperaturen
Die Polyurethane (C1) und (C2) waren hervorragend für die Herstellung von Pulverlacken geeignet.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch V1
Die Herstellung der Pulverklarlacke 1, 2 und V1 sowie der Klarlackierungen 1, 2 und V1
Für das Beispiel 1 wurde das Polyurethan (C1) des Herstellbeispiels 1 verwendet.
Für das Beispiel 2 wurde das Polyurethan (C2) des Herstellbeispiels 2 verwendet.
Bei dem Vergleichsversuch V1 wurde kein Polyurethan (C) verwendet.
Die Bestandteile der Pulverlacke 1, 2 und V1 wurden in einem Henschel-Fluidmischer vermischt, in einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosokawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 63 μm Taumelsieb abgesiebt. Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die stoffliche Zusammensetzung der Pulverlacke 1, 2 und V1.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung der Pulverlacke 1, 2 und V1
Die Pulverklarlacke 1 und 2 wiesen eine signifikant bessere Lagerstabilität, Rieselfähigkeit und Fluidisierbarkeit als der Pulverklarlack V1 auf und konnten daher leichter als dieser gelagert, umgefüllt und appliziert werden.
Die Fluidisierbarkeit wurde bestimmt, indem man eine festgelegte Menge an Pulverlack unter definierten Bedingungen mit Druckluft in einem Wirbelschichtgefäß fluidisierte. Dabei wurde die Höhe h₁ der Wirbelschicht gemessen. Anschließend wurde die Druckluft abgestellt und es wurde erneut die Höhe h₀ des Pulverlacks im Wirbelschichtgefäß bestimmt. Der Fluidisierungsfaktor errechnet sich nach der Formel h_% = h₁/h₀ × 100; er sollte mindestens 130% betragen. Die folgenden Fluidisierungsfaktoren h_% wurden gemessen:

Pulverlack 1:	165%;
Pulverlack 2:	160%;
Pulverlack V1:	135%.

Die Pulverlacke 1, 2 und V1 wurden elektrostatisch auf Stahlbleche appliziert, die – in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend – mit einer Elektrotauchlackierung, einer Füllerlackierung und einem schwarzen Wasserbasislack vorlackiert waren. Die Schichtdicke der applizierten Pulverlackschichten 1, 2 und V1 wurde so gewählt, dass die gehärteten Klarlackierungen 1, 2 und V1 eine Schichtdicke von 65 μm aufwiesen. Die applizierten Schichten wurden und während 30 Minuten bei 145°C thermisch gehärtet. Für die thermische Härtung wurden Umluftöfen der Firma Heraeus verwendet.
Die resultierenden Klarlackierungen 1 und 2 wiesen einen besseren Verlauf als die Klarlackierung V1 auf und waren frei von Oberflächenstörungen. Außerdem wiesen die Klarlackierungen 1 und 2 eine signifikant höhere Kratzfestigkeit, Chemikalienstabilität und Stabilität gegenüber Weißanlaufen nach der Belastung mit Feuchtigkeit auf als die Klarlackierung V1.

Claims

Thermisch härtbare Pulverlacke, enthaltend (A) mindestens einen epoxidgruppenhaltigen Bestandteil, (B) mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Bestandteil und (C) mindestens einen mindestens zwei Urethangruppen enthaltenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen, teilkristallinen, thermoplastischen oder teilkristallinen und thermoplastischen Polyurethanen und mit Monoolen blockierten Polyisocyanaten, die einen Schmelzpunkt, einen Schmelzbereich oder eine Glasübergangstemperatur > 30°C aufweisen, cycloaliphatische Struktureinheiten enthalten und im wesentlichen oder völlig frei sind von reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen und Carboxylgruppen reagieren.
Pulverlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (C) mindestens drei Urethangruppen enthält.
Pulverlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das der Bestandteil (C) einen Schmelzpunkt, einen Schmelzbereich oder eine Glasübergangstemperatur > 40°C hat.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (C) Hydroxylgruppen enthält.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die cycloaliphatischen Struktureinheiten Cycloalkandiyl-Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Härtbare Pulverlacke nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cycloalkandiyl-Reste aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan-1,4-diyl, Norbornan-1,4-diyl, Adamantan-1,5-diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl, 1-Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'-Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4''-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, ausgewählt sind.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (C) im Wesentlichen oder völlig frei von aromatischen Struktureinheiten ist.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Bestandteil (C), bezogen auf den Pulverlack, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% enthalten.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der epoxidgruppenhaltige Bestandteil (A) aus der Gruppe, bestehend aus Oligomeren und Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur > 30 ° C, ausgewählt sind.
Pulverlacke nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren und Polymeren (A) (Meth)Acrylatcopolymerisate sind.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie den epoxidgruppenhaltigen Bestandteil (A) in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den thermisch härtbaren Pulverlack, enthalten.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil (B) aus der Gruppe, bestehend aus festen, niedermolekularen Polycarbonsäuren, ausgewählt ist.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen Polycarbonsäuren (B) Dicarbonsäuren sind.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der carboxylgruppenhaltige Bestandteil (B) Carbonsäureanhydridgruppen enthält.
Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie den carboxylgruppenhaltigen Bestandteil (B) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den thermisch härtbaren Pulverlack, enthalten.
Verfahren zur Herstellung der thermisch härtbaren Pulverlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) mindestens einen epoxidgruppenhaltigen Bestandteil, (B) mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Bestandteil und C) mindestens einen mindestens zwei Urethangruppen enthaltenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen, teilkristallinen, thermoplastischen oder teilkristallinen und thermoplastischen Polyurethanen und mit Monoolen blockierten Polyisocyanaten, die einen Schmelzpunkt, einen Schmelzbereich oder eine Glasübergangstemperatur > 30°C aufweisen, cycloaliphatische Struktureinheiten enthalten und im wesentlichen oder völlig frei sind von reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen und Carboxylgruppen reagieren, miteinander vermischt und die resultierende Mischung zerkleinert.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die resultierende Mischung sichtet.
Verwendung der thermischen härtbaren Pulverlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und der mit Hilfe des Verfahrens gemäß Anspruch 16 oder 17 hergestellten thermisch härtbaren Pulverlacke als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen dem Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs dienen.