CN104987515B - 一种利用双亲无规共聚物自组装胶束一步制备多重乳液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用双亲无规共聚物自组装胶束一步制备多重乳液的方法，属于高分子材料和乳化剂技术领域。制备方法为：通过分子设计，选用功能性亲疏水单体，通过自由基无规共聚制得双亲无规共聚物；在选择性溶剂中自组装得到胶束粒子；将组装胶束溶液作为乳化剂与油相混合，经一步均质得到了多重乳液。本发明通过一步法直接制备了稳定的多重乳液，具有工业应用价值，可应用于香精香料缓释、化妆品、生物医药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多重乳液的制备方法，具体是一种利用双亲无规共聚物自组装胶束一步制备多重乳液的方法。属于高分子材料和乳化剂技术领域。
背景技术
大分子自组装是制备多功能纳米结构的有效方法，可以得到球状、棒状、囊泡状和柱状等多种结构，在生物传感、药物释放、催化等众多领域都表现出了极大的潜在应用价值，为制备多功能大分子颗粒乳化剂提供了新的思路。无规共聚物由于合成简单，易于实现工业化，同时也具有组装行为，可以制备多种如球状、碗状、囊泡状等形貌的胶束，在分子印迹、稳定乳液、药物缓释等领域都具有广泛的应用价值，引起了人们的广泛关注。据文献报道，通过合理的分子设计和控制共聚物的自组装条件，可以实现对胶束粒子结构的有效控制，而胶束结构对其乳化性能具有非常重要的影响。双亲性共聚物自组装胶束粒子的乳化性能结合了小分子表面活性剂与颗粒乳化剂的双重特性，既有优异的乳化效率，又可提高乳液的稳定性，且可赋予乳液响应性，受到广大科研工作者的关注。
多重乳液是O/W型和W/O型乳液并存的体系，包括W/O/W和O/W/O两种类型。多重乳液可将互不相容的物质共存在同一个体系当中，同时在有效物质的缓释方面发挥着重要作用，在化妆品、医药等领域具有广泛应用。一般多重乳液主要利用小分子表面活性剂来制备的，或者利用两种亲疏水性不同的颗粒乳化剂通过两步法来进行稳定。这其中就会存在小分子表面活性剂的毒副作用和步骤繁琐等问题。因此，探究颗粒乳化剂一步制备多重乳液的方法具有重要研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双亲无规共聚物自组装胶束一步均质制备多重乳液的方法。通过分子设计，选用功能性亲疏水单体为原料制备双亲性共聚物胶束，以此胶束为乳化剂可一步均质制备多重乳液，操作简便，耗能少。所制备的乳化剂具有优异的乳化性能，pH敏感性和盐响应性，可稳定不同极性的油相形成多重乳液。具有工业应用价值，可应用于香精香料缓释、化妆品、生物医药等领域。
本发明的技术方案如下：
(1)选用丙烯酸类单体为亲水单体，丙烯酸长链烷基酯类单体为疏水单体，通过自由基共聚制备双亲无规共聚物；
所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一种或多种；所述疏水单体为丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。
所述亲水单体与疏水单体的摩尔比为1:1～1:3。
(2)将步骤(1)所得共聚物在选择性溶剂中自组装形成双亲性共聚物胶束，再经透析、冷冻干燥得到胶束干样；
所述胶束粒径为50nm～800nm。
(3)将步骤(2)所得的胶束干样配置成一定浓度的水溶液与油相混合，均质得到多重乳液。
所述胶束水溶液浓度为0.5mg/ml～5mg/ml。
所述油相与水相的体积比为1:1～1:3。
本发明有益的技术效果：选用丙烯酸和丙烯酸长链烷基酯类单体为原料，通过双亲无规共聚物自组装制备了胶束粒子，该胶束粒子表面化学组分无规分布，胶束粒子表面亲疏水平衡比较适宜，同时胶束Tg较低，粒子较软，在均质过程中粒子表面部分呈现出亲水性，部分呈现出疏水性，从而在界面上表现出一定的接触角滞后性，在与油相进行均质时可形成多重乳液。该多重乳液体系在化妆品、生物医药等领域中有效物质缓释方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中聚(丙烯酸-丙烯酸十二烷基酯)PDAA自组装胶束乳化白油的乳液光学显微镜照片和荧光显微镜照片；
图2为实施例1中PDAA胶束稳定白油(含有荧光黄，0.1g/L)形成W/O/W型乳液的荧光显微镜照片；
图3为实施例2中不同盐浓度下PDAA胶束的乳化性能；
图4为实施例3中PDAA胶束与不同极性油相：白油(a)、正庚烷(b)、环己烷(c)、甲苯(d)、乙酸乙酯(e)、十一醇(f)乳化的数码照片(A)，乳液层体积分数(B)及乳液滴的显微镜照片(C)；
图5为实施例4中PDAA胶束在不同pH值下与白油乳化结果：(a),(c)分别为形成白油-in-水乳液放置1天后的表观数码照片及乳液滴粒径；(b),(d)分别为乳液放置4个月后的表观数码照片及乳液滴粒径大小；
图6为实施例4中不同pH值下PDAA胶束稳定白油形成乳液分别放置1天及4个月后的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
(1)双亲无规共聚物聚(丙烯酸-丙烯酸十二烷基酯)PDAA的制备
以二氧六环为溶剂，丙烯酸十二烷基酯(DA)与丙烯酸(AA)分别按照摩尔比1:1进行投料，AIBN为引发剂(单体总摩尔量的2％)，进行自由基共聚反应，反应时间为24h。以甲醇与水的混合溶液(V甲醇：V水＝2:1)为沉淀剂提纯产物。再以THF为溶剂，甲醇与水的混合溶液为沉淀剂，将产物反复提纯3次，真空干燥48h。
(2)PDAA自组装胶束作为乳化剂制备多重乳液
将共聚物PDAA在DMF中充分溶解，浓度为20mg/mL。在搅拌条件下向共聚物溶液中缓慢滴加超纯水，直至出现蓝乳光为止。持续搅拌3h后将其反滴到2倍的去离子水中使胶束粒子固定。搅拌过夜后，将胶束溶液在去离子水中透析4d以除去残留DMF。将所得PDAA胶束(2mg/mL)水溶液与等体积的白油混合，利用XHF-D型高速分散机在8000rpm条件下均质2min。所得乳液的光学显微镜照片(图1)和荧光显微镜照片(图2)如图所示。
实施例2：
(1)双亲无规共聚物PDAA的制备，方法同实施例1中步骤(1)；
(2)PDAA自组装胶束作为乳化剂制备多重乳液
将共聚物PDAA在DMF中充分溶解，浓度为20mg/mL。在搅拌条件下向共聚物溶液中缓慢滴加超纯水，直至出现蓝乳光为止。持续搅拌3h后将其反滴到2倍的去离子水中使胶束粒子固定。搅拌过夜后，将胶束溶液在去离子水中透析4d以除去残留DMF。将分别含有不同盐浓度(0M，0.1M，0.01M，0.001M)的PDAA胶束(2mg/mL)水溶液与等体积的白油混合，8000rpm条件下均质2min。不同盐浓度下PDAA胶束的乳化性能如图3所示。从图3中可以看出，当盐浓度小于0.01M时，基本不影响胶束的乳化性能，乳液层高度以及乳液类型均未发生改变，得到乳液的类型为W/O/W型；而当盐浓度大于等于0.1M时，胶束则失去乳化性能。这是因为在高盐浓度下，胶束粒子表面的双电层受到压缩，粒子间的相互作用降低，最终会使胶束发生絮凝，表现出粒子的亲水性下降，从而不利于粒子在界面的稳定吸附，导致乳化性能变差。
实施例3：
(1)双亲无规共聚物PDAA的制备，方法同实施例1中步骤(1)；
(2)PDAA自组装胶束作为乳化剂制备多重乳液
将共聚物PDAA在DMF中充分溶解，浓度为20mg/mL。在搅拌条件下向共聚物溶液中缓慢滴加超纯水，直至出现蓝乳光为止。持续搅拌3h后将其反滴到2倍的去离子水中使胶束粒子固定。搅拌过夜后，将胶束溶液在去离子水中透析4d以除去残留DMF。将2mg/mL的PDAA胶束水溶液与等体积的白油，正庚烷，环己烷，甲苯，乙酸乙酯，十一醇混合后，8000rpm，均质2min。从图4中可以看出，PDAA胶束与不同极性油相混合均质后，均具有良好的乳化性能。胶束水溶液与白油、十一醇混合体系得到的是W/O/W型乳液，而与正庚烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯混合体系形成的则是O/W/O型乳液。
实施例4：
(1)双亲无规共聚物PDAA的制备，方法同实施例1中步骤(1)；
(2)PDAA自组装胶束作为乳化剂制备多重乳液
将共聚物PDAA在DMF中充分溶解，浓度为20mg/mL。在搅拌条件下向共聚物溶液中缓慢滴加超纯水，直至出现蓝乳光为止。持续搅拌3h后将其反滴到2倍的去离子水中使胶束粒子固定。搅拌过夜后，将胶束溶液在去离子水中透析4d以除去残留DMF。将不同pH的胶束水溶液(2mg/mL)与等体积的白油混合，8000rpm，均质2min。从图5中可以看出，胶束在pH＝2.55时无乳化性，油水发生分层；当4<pH<7时，形成W/O/W型多重乳液；pH＝7.09时，乳液同时存在W/O/W和O/W两种类型乳液，而当pH>8时，形成的乳液则均为O/W型。从图6中可以看出，将乳液放置4个月后，在pH为4.10的条件下形成的乳液发生了破乳；pH>7的乳液全部为O/W型，且乳液滴粒径有所增大；只有pH＝5.52时形成的乳液依然保持其多重乳液的结构，且乳液滴粒径几乎没有变化。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种利用双亲无规共聚物自组装胶束一步制备多重乳液的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)选用丙烯酸类单体为亲水单体，丙烯酸长链烷基酯类单体为疏水单体，通过自由基共聚制备双亲无规共聚物；
(2)将步骤(1)所得共聚物在选择性溶剂中自组装形成双亲性共聚物胶束，再经透析、冷冻干燥得到胶束干样；
(3)将步骤(2)所得的胶束干样配置成0.5mg/ml～5mg/ml的水溶液与油相混合，利用XHF-D型高速分散机在8000rpm的条件下均质2min得到多重乳液；
步骤(1)中所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一种或多种；所述疏水单体为丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种；
步骤(1)中所述亲水单体与疏水单体的摩尔比为1:1～1:3；
步骤(3)中所述油相与水相的体积比为1:1～1:3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述共聚物胶束其粒径为50nm～800nm。
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