CN113527576B - 一种包覆表面活性剂的聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆表面活性剂的聚合物微球，包括聚合物微球和包覆在其中的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。本发明还提供了其制备方法，包括：将第一表面活性剂分散于油中形成油相；将丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂溶于水中，得到水相；将水相分成两部分，向第一部分水相中加入第一引发剂，得到的溶液加入到油相中，进行乳化反应，得到反应底液；将第二表面活性剂加入到第二部分水相中，加入第二引发剂，得到单体水液；将单体水液加入到反应底液中，进行保温反应。本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球以微球作为功能载体，将表活剂包覆其中，同时依靠智能控释技术，控制功能成分在地层深部的释放及作用发挥，实现高效“调‑洗”复合作用。

Description

一种包覆表面活性剂的聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明属于海上油田开采技术领域，具体涉及一种包覆表面活性剂的聚合物微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球由于可以在油藏孔隙中实现逐级封堵，并具有较强的耐温抗盐性而成为广泛应用的深部调驱体系。表面活性剂可通过降低油水界面张力、改变岩石的润湿性，从而提高采收率。《石油地质与工程》杂志在2021年3月的第35卷第2期发表的文章“B-PPG非均相复合体系对滤砂管通过性能实验研究-以胜利海上油田为例”中记载了目前胜利油田等通过使用表面活性剂、微球复合技术发展了非均相驱油体系，既能发挥微球原有的作用效果，又能叠加表面活性剂超低界面张力带来的洗油能力，从而获得最佳的驱油效果。
但是，现有的聚合物微球体系仅是通过颗粒自身的尺寸效应来改善地层微观非均质性，体系作用单一。现有的表面活性剂体系存在易被地层吸附、抗盐能力差、成本高等缺点。非均相驱油体系复合使用了前述两种体系，但这种复合更多是一种物理复合，两种体系随着在地下运移，会逐渐发生色谱分离，加之表面活性剂在沿程的吸附损耗，在到达地层深部剩余油富集区后，很难达到复合作用效果。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的包覆表面活性剂的聚合物微球及其制备方法。
具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种包覆表面活性剂的聚合物微球，包括聚合物微球和包覆在所述聚合物微球中的表面活性剂；
其中，所述聚合物微球是丙烯酸和丙烯酰胺在交联剂作用下聚合而成，所述聚合物微球的水解度是2％～40％；所述表面活性剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
优选地，所述椰子油脂肪酸二乙醇酰胺在所述包覆表面活性剂的聚合物微球中的质量分数是5％～20％。
一种包覆表面活性剂的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一表面活性剂分散于油中形成油相；
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂溶于水中，调整pH值至6.0～8.5，得到水相；
(3)将水相分成两部分，向第一部分水相中加入第一引发剂，得到的溶液加入到所述油相中，进行乳化反应，得到反应底液；
(4)将第二表面活性剂加入到第二部分水相中，调整pH值至6.0～8.5，然后加入第二引发剂，得到单体水液；
(5)将所述单体水液加入到所述反应底液中，进行保温反应。
优选地，在步骤(1)中，所述第一表面活性剂是脱水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂或烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。
优选地，在步骤(1)中，所述油是白油和/或石蜡基油。
优选地，在步骤(1)中，以反应体系的总质量计，所述油相的质量分数是40％～75％；其中，所述第一表面活性剂的质量分数是2％～7％，其余为油。
优选地，在步骤(2)中，所述交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯；
以反应体系的总质量计，所述交联剂的质量分数≤10％。
优选地，在步骤(2)中，以反应体系的总质量计，丙烯酸和丙烯酰胺的质量之和是7.09％～40.08％，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1:50～1:1。
优选地，在步骤(2)中，采用氢氧化钠调整pH值，得到的水相中丙烯酸钠的含量相比于丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸钠质量之和是2％～40％。
优选地，在步骤(3)中，所述第一部分水相与第二部分水相的质量比是1:(3～5)。
优选地，在步骤(3)中，所述第一引发剂是过硫酸钾和/或过硫酸铵；
以反应体系的总质量计，所述第一引发剂的质量分数是0.05％～1.0％。
优选地，在步骤(3)中，所述乳化反应的搅拌速度是1000～1200rpm。
优选地，在步骤(4)中，所述第二表面活性剂是椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；
以反应体系的总质量计，所述第二表面活性剂的质量分数是5％～20％。
优选地，所述椰子油脂肪酸二乙醇酰胺采用胺解法制备，包括：以椰子油与甲醇进行酯交换得到甲酯，由甲酯与二乙醇胺在碱性催化剂存在下进行缩合反应得到椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
优选地，在步骤(4)中，所述第二引发剂是亚硫酸氢钠；
以反应体系的总质量计，所述第二引发剂的质量分数是0.05％～1.0％。
优选地，在步骤(5)中，将所述单体水液加入到所述反应底液中包括：在搅拌的条件下将所述单体水液滴加入到所述反应底液中，起始温度是30℃～35℃，滴加过程中温度保持在55℃～65℃。
优选地，在步骤(5)中，所述单体水液采用恒流滴加的方式加入到所述反应底液中。
优选地，在步骤(5)中，搅拌的速度是550～600rpm。
相比于现有技术，本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球及其制备方法至少具有如下有益效果：
本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球是将现有微球体系作为功能载体，将洗油剂(即表面活性剂)包覆其中，同时依靠智能控释技术，控制表活剂在地层深部的释放及发挥作用，实现高效“调驱-洗油”复合作用的目的。
本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球选用了非离子表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，由于其本身不带电荷，只能通过与功能单体共混，快速聚合形成交联的凝胶，使其被固定在凝胶体中，因此通过一步法即合成出了本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1显示了凝胶化形成的微球具有不同微观结构。
图2显示了包覆表面活性剂聚合物微球的制备方法的基本构思。
图3显示了实施例1的样品的不同时间的油水界面张力。
图4显示了实施例2的样品的不同时间的油水界面张力。
图5显示了实施例3的样品的不同时间的油水界面张力。
图6显示了实施例3的样品单砂管驱替，压力随注水PV数变化曲线。
图7显示了实施例3的样品单砂管驱替，采收率曲线。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
在本发明中，“包覆表面活性剂的聚合物微球”、“包覆表活剂体系”、“包覆体”等具有相同的含义，可互换使用。
目前聚合物微球体系与表面活性剂的复合只是物理复合，两种体系随着在地下运移，会逐渐发生色谱分离，并且，表活剂在沿程的吸附损耗，在到达地层深部剩余油富集区后，很难达到复合作用效果。针对这些问题，本发明的发明人进行了深入的研究，从而创造性的提出了一种包覆表面活性剂的聚合物微球及其制备方法。
包覆表面活性剂的聚合物微球
本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球包括：聚合物微球和包覆在聚合物微球中的表面活性剂。
聚合物微球是以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，在交联剂的作用下聚合而成，并且，在丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂和水的体系中加入氢氧化钠调节体系的pH值，使丙烯酸钠占丙烯酸、丙烯酸钠和丙烯酰胺质量之和的2％～40％，即实现聚合物微球的水解度是2％～40％，例如，2％、5％、10％、12％、15％、20％、22％、25％、30％、32％、35％、40％等。
其中，包覆在聚合物微球中的表面活性剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。其中，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺在包覆表面活性剂的聚合物微球中的质量分数是5％～20％，例如，5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。。
本发明的发明人通过研究发现，聚合物微球具有3D网络结构，它可以吸收与自身质量相比几到几百倍的水，并在高压下，也很难失水。微球的成球过程分为以下几个阶段：第一阶段，首先形成的是以链状连接在一起的初级纳米颗粒；第二阶段，由于体系中单体浓度很高，这些初级纳米颗粒通过捕获单体液滴中的单体以形成约的较大颗粒。第三阶段，在最小界面能驱动下形成了的变形虫结构。第四阶段，变形虫结构进行自组装形成多个球，同时分散相的粘度和反应温度升高。第五阶段，当粘度达到阈值时，第四阶段的球体凝胶化形成更大的球体。
本发明的聚合物微球，是以丙烯酰胺、丙烯酸为单体，通过低温反相氧化-还原聚合形成的共聚微球，表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺通过凝胶化固定在微球内部。由于交联剂和单体在微球内的不均匀分布，使得凝胶化形成的微球具有不同微观结构：三维网络结构不完整的微球、网络结构完整的“软球”以及内部结构紧密、外部结构疏松的“硬球”，具体如图1所示。可通过控制微球内部交联剂含量，实现表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的可控释放。同时，可通过控制微球内部单体的含量和占比，实现表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的可控释放。丙烯酸钠可使微球水化速度增加，有利于表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺向外扩散；同时，阴离子电荷的增加可以抑制表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺中胺的扩散，双重作用使丙烯酸钠加入量存在一个最佳值。通过调节丙烯酸钠的量在2％～40％，可实现表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的可控释放。
包覆表面活性剂的聚合物微球的制备方法
本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球的制备方法基本构思是：以丙烯酰胺、丙烯酸为单体，通过低温反相氧化-还原聚合形成的共聚微球，表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺通过凝胶化固定在微球内部。具体如图2所示。
作为一种优选的实施方案，本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球的制备方法包括如下步骤：
(1)将第一表面活性剂和油加入到容器中，采用上搅拌的方式，在30～40℃(例如，30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃等)搅拌分散(例如15分钟)，使第一表面活性剂分散在油中，从而形成油相。
在本发明中，第一表面活性剂是脱水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂或烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂中的任一种。脱水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂，即商品名为Span的表面活性剂，例如Span80、Span60等。烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，即商品名是OP系列的表面活性剂，例如OP-40等。
在本发明中，油是白油和/或石蜡基油。
在本发明中，以反应体系的总质量计，油相占40％～75％(例如，40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％等)。在此应当说明的是，所谓“反应体系的总质量”，是指包括参与制备包覆表活剂体系的所有反应物料的质量之和，也即整个反应体系的质量。
在本发明中，油相由第一表面活性剂和油组成，其中，以反应体系的总质量计，第一表面活性剂的质量分数是2％～7％，例如2％、3％、4％、5％、6％或7％等。油相在反应体系的总质量中所占比例去掉第一表面活性剂的比例即为油在整个反应体系中所占比例。
在本发明中，包覆表面活性剂的聚合物微球是油包水的体系，通过加入第一表面活性剂，能够使油相中产生稳定的小液滴，借此，在后续步骤中向该油相加入水相引发后，才能形成油包水的微球。
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂和水加入到另一容器中，然后向其中加入氢氧化钠中和丙烯酸，搅拌溶解至无固体物，以使pH值调整至6.0～8.5，得到水相。
在本发明中，交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。以反应体系的总质量计，交联剂的质量分数≤10％。
在本发明中，丙烯酸和丙烯酰胺是聚合反应的单体，以反应体系的总质量计，二者之和的质量分数是7.09％～40.08％(例如，7.09％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、37％、40.08％等)，并且丙烯酸：丙烯酰胺的质量比为1:50～1:1(例如，1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50等)。
在本发明中，加入氢氧化钠中和丙烯酸后，与丙烯酸、丙烯酸钠和丙烯酰胺质量之和相比，丙烯酸钠的质量含量是2％～40％，例如，2％、5％、10％、12％、15％、20％、22％、25％、30％、32％、35％、40％等。
在本发明中，通过控制水相的pH值从而控制聚合物的水解度。具体地，通过氢氧化钠中和体系中的丙烯酸，使得丙烯酸钠占丙烯酸、丙烯酸钠及丙烯酰胺之和的2％-40％，即微球的水解度为2％-40％。当pH≥7时，溶液中没有丙烯酸，水解度就是丙烯酸钠占丙烯酸钠及丙烯酰胺之和的比例，当pH＜7时，水解度就是丙烯酸钠占丙烯酸、丙烯酸钠及丙烯酰胺之和的比例。如此，当应用本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球时，借助于聚合物微球的水解度不同而实现表面活性剂的控制释放。
对于上述的步骤(1)和步骤(2)的顺序，本发明并无特殊要求，可以按照步骤(1)和步骤(2)依序进行，也可以两个步骤同时进行，或者，也可以先进行步骤(2)，再进行步骤(1)。
(3)将步骤(2)制备的水相分为两部分，即第一部分水相和第二部分水相，其中，第一部分水相与第二部分水相的质量比是1:(3～5)。
向第一部分水相中加入第一引发剂，搅拌溶解后，将得到的溶液加入到步骤(1)制备的油相中，搅拌速度增加至1000～1200rpm，例如1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm或1200rpm等，进行乳化反应(例如30分钟)，期间持续通入高纯氮气。乳化反应结束后得到反应底液。
在本发明中，第一引发剂是过硫酸钾和/或过硫酸铵。以反应体系的总质量计，第一引发剂的质量分数是0.05％～1.0％，例如0.05％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％或1.0％等。
(4)将第二表面活性剂加入到第二部分水相中，搅拌分散均匀，调整pH值至6.0～8.5。例如，6.0、6.5、7.0、7.5、8.0或8.5等，然后加入第二引发剂，得到单体水液。
在本发明中，第二表面活性剂是椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
发明人经过研究发现，由于地层带负电，阳离子表面活性剂容易通过静电吸附作用吸附在地层中，包覆后释放的表面活性剂的量有限，很难起到洗油的作用。阴离子表面活性剂，其水溶性好，可以溶解在单体水液中，但在分散到油相体系时，一端亲油的基团就会使加入的表面活性剂排列在油水界面，从而破坏了原有的油水平衡，使得体系HLB值升高，聚合时很容易发生水相连通，聚并形成大颗粒而使反应失败。非离子表面活性剂，由于没有离子电荷的作用，固定其主要依靠快速形成凝胶，从而限制其扩散到油水界面，易于形成包覆表面活性剂体系，而且，释放后具有良好的洗油能力。因此，在本发明中，在包覆表面活性剂体系中选用了非离子表面活性剂。进一步，由于表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺可以获得更低的油水界面张力，且用量少，价格相对便宜，因此包覆表活剂体系主要选用椰子油脂肪酸二乙醇酰胺作为包覆用表面活性剂。
但是，基于发明人的研究，作为已知非离子表面活性剂的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，目前在市场上工业品较多，具有很多副产物，带来很大不确定性。因此，在本发明中，采用胺解法制备椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，即以椰子油与甲醇进行酯交换得到甲酯，由甲酯与二乙醇胺在碱性催化剂存在下进行缩合反应得到椰子油脂肪酸二乙醇酰胺产品。
具体地，酯交换步骤包括：采用NaOH(例如片状)作为催化剂，使椰子油与甲醇进行反应。其中，NaOH的用量是甲醇的2％～2.5％(摩尔百分比)，例如2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％等；椰子油与甲醇的摩尔比是1:4.5～1:4.8，例如，1:4.5、1:4.6、1:4.7或1:4.8等；椰子油与甲醇的反应温度是68～72℃，例如68℃、69℃、70℃、71℃或72℃等；反应时间是1～1.5小时，例如，1小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时或1.5小时等。
具体地，缩合反应步骤包括：采用NaOH作为催化剂，在搅拌的条件下，使甲酯与二乙醇胺进行反应。其中，NaOH的用量是甲酯的0.3％～0.4％(摩尔百分比)，例如，0.3％、0.32％、0.34％、0.36％、0.38％或0.4％；搅拌条件例如是采用100r/min的搅拌速度；甲酯与二乙醇胺的摩尔比是1:2～1:2.5，例如，1:2、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25等；甲酯与二乙醇胺的反应温度是105～115℃，例如，105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃或115℃等；反应时间是150～175分钟，例如，150分钟、155分钟、160分钟、165分钟、170分钟或175分钟等。
本发明的发明人对上述方法制备的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的性能进行了初步研究，测试了不同浓度的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的油水界面张力。
检测采用美国科诺TX500旋转滴界面张力仪，仪器设定温度为65℃。实验用水：模拟地层水，总矿化度为5863.27mg/L，其中NaCl：4.8036mg/L、CaCl2：0.149mg/L、MgCl2·6H2O：0.1463mg/L、Na2SO4：0.0589mg/L、NaHCO3：0.7832mg/L；实验用油：现场原油，65℃，密度：0.913；表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺配制浓度：0.1wt％，0.3wt％，0.5wt％，用模拟地层水配置；TX500转速：5000r/min；油水密度差：0.077。
具体结果如下：
油水体系 0.1wt％-原油 0.3wt％-原油 0.5wt％-原油
界面张力稳态值(mN/m) 0.087 0.020 0.024
从上述数据可以看出，本发明制备的表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺可以获得更低的油水界面张力，0.1％的浓度即可实现界面张力≤0.1mN/m。
在本发明中，以反应体系的总质量计，表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的质量分数是5％～20％，例如，5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
进一步，本发明的发明人通过研究还发现，当含表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的水溶液偏碱性时，其油水界面张力相对较低，更有利于包覆表活剂体系释放后获得更低的油水界面张力。因此，结合上述质量分数的表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，并且通过调节聚合物微球水解度至2％～40％、调节单体水液pH值至6.0～8.5，可实现包覆表活剂体系释的可控释放。
在本发明中，第二引发剂是亚硫酸氢钠。以反应体系的总质量计，第二引发剂的质量分数是0.05％～1.0％，例如0.05％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％或1.0％等。
(5)将步骤(3)乳化好的反应底液搅拌速度降低至550～600rpm(例如，550rpm、560rpm、570rpm、580rpm、590rpm或600rpm等)，采用恒流滴液漏斗将步骤(4)得到的单体水液滴加入反应底液中，起始温度控制在30～35℃(例如，30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等)，滴加初期，体系温度变化缓慢，随着单体的滴加，体系很快升温，温度上升到50℃以上，通过控制单体滴加的速度，使底液体系温度保持在55～65℃(例如55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等)。
待单体水液全部加入到反应底液中，进行保温反应，液体体系温度在60℃以上，随着搅拌和通氮气的持续进行，体系温度缓慢降低，持续反应一段时间(例如2小时)后，撤掉保温，采用空冷降温，待温度降低至室温时，停止搅拌，反应结束，即得到本发明的包覆表面活性剂的聚合物微球。
在本发明中，发明人对氧化-还原反应过程中的引发温度、乳化阶段和反应阶段的搅拌速度进行了研究。
就引发温度来说，得出如下研究结果：
Figure BDA0003203422820000111
基于上述研发发现，在本发明中，将起始温度控制在30～35℃，从而能够快速引发聚合、将表面活性剂容易地包裹在聚合物微球中、并且长时间保温以使反应完全。
就搅拌速度来说，得出如下研究结果：
Figure BDA0003203422820000121
上述实验研究是采用1/3-1/5单体先加入到油相中乳化，然后再将剩余的2/3-4/5单体采用快速滴加的方式加入到体系中持续性反应，乳化阶段需要较高的搅拌速度，搅拌速度越高，乳化效果越好；而在反应阶段也需要一定的搅拌速度，如果搅拌速度过低，聚合产生的热量不能及时的散失出去，就容易造成颗粒之间的聚并，产生大颗粒，一定的搅拌速度可以使得包覆微球粒度相对均匀，整体稳定性良好，长时间静置不易产生明显的分层现象，实验中优选1000～1200rpm作为乳化阶段的搅拌速度，550～600rpm作为反应阶段的搅拌速度。
此外，采用恒流滴液漏斗将步骤(4)的单体水液滴加入步骤(3)乳化好的反应底液，起始温度控制在30～35℃，滴加初期，体系温度变化缓慢，随着单体的滴加，体系很快升温(由于氧化-还原反应，该步升温是自发进行的，可通过控制单体滴加的速度，控制体系温度)，温度上升到50℃以上，通过控制单体滴加的速度，使体系温度保持在55～65℃，因此，采用滴加的方式将步骤(4)的单体水液滴加入步骤(3)乳化好的反应底液。
对于上述的步骤(3)至(5)，应该严格按照步骤的顺序依序进行，即步骤(3)→步骤(4)→步骤(5)。发明人通过研究发现，本发明的制备方法中，采用氧化-还原引发体系(其中，第一引发剂是氧化性，第二引发剂具有还原性)，而采用的第二表面活性剂的分子结构中有胺的组分，具有一定的还原剂特性，因此，制备过程中无法将具有氧化性的第一引发剂提前加入到含有大量第二表面活性剂的单体水液中，否则，会构成氧化-还原体系，形成的自由基很容易造成单体水液提前聚合。为了让聚合反应在包覆过程中进行，因此，制备过程中将水相分成两部分，其中第一部分水相中加入氧化剂，即第一引发剂(即步骤(3))，第二部分水相中加入第二表面活性剂(步骤(4))，从而使得在单体滴加时才发生氧化-还原反应，聚合形成交联凝胶将第二表面活性剂固定其中(步骤(5))。
应当说明的是，在本发明中，除了非离子表面活性椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，其它物质都可以通过市场购买获得，并无特别要求。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
首先，对下述各实施例样品的油水界面张力稳态值的检测方法进行说明，如下：
采用美国科诺TX500旋转滴界面张力仪，仪器设定温度为65℃。实验用水：模拟地层水，总矿化度为5863.27mg/L，其中NaCl：4.8036mg/L、CaCl2：0.149mg/L、MgCl2·6H2O：0.1463mg/L、Na2SO4：0.0589mg/L、NaHCO3：0.7832mg/L；实验用油：现场原油，65℃，密度：0.913；采用模拟地层水将实施例的样品配制成浓度是5000mg/L的溶液；TX500转速：5000r/min；油水密度差：0.077。
制备例1
下述各实施例中采用的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的制备方法如下：
采用胺解法制备，即以椰子油与甲醇进行酯交换得到甲酯，由甲酯与二乙醇胺在碱性催化剂存在下进行缩合反应得到椰子油脂肪酸二乙醇酰胺产品。酯交换工艺的各种参数选定如下：(1)催化剂选用NaOH(片状)，其用量是甲醇的2％(摩尔百分比)；(2)反应温度为70℃；(3)甲醇为4.8mol；(4)甲醇与二乙醇胺的摩尔比是4.5:1；(5)反应时间为1.5h。缩合反应工艺的各种参数选定如下：(1)催化剂为KOH，其用量是甲酯的0.3％(摩尔百分比)；(2)反应温度为115℃；(3)反应时间为150min；(4)搅拌速度为100r/min；(5)甲酯与二乙醇胺的摩尔比是1:2。
实施例1
称取36.57％白油和3.66％Span80于三口烧瓶中形成油相，采用上搅拌，在40℃搅拌分散15min；依次称量1.52％丙烯酸、13.72％丙烯酰胺、0.02％N,N-亚甲基双丙烯酰胺和一定量的水，加入氢氧化钠溶液中和丙烯酸，搅拌溶解至无固体物，调整体系pH值为6.6，水解度为12.7％；取配制好的水相总量的1/5，加入0.24％过硫酸铵，搅拌溶解后，加入到油相中，搅拌速度增加至1000rpm，乳化30min，期间持续通入高纯氮气；称取18.29％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺加入到剩余的4/5水相中，搅拌分散均匀，调整体系pH值在6.6，加入0.07％亚硫酸氢钠，通过调节水的用量使得体系各百分数之和为100％；反应搅拌速度降低至600rpm，采用恒流滴液漏斗将剩余的单体水液滴加入，起始温度控制在30℃，滴加初期，体系温度变化缓慢，随着滴加的进行，体系很快升温，温度上升到50℃时通过控制单体滴加的速度，使体系温度保持在55-65℃；待单体水液全部加入到体系中，采用棉花包裹三口烧瓶进行保温反应，随着搅拌和通氮气的持续进行，体系温度缓慢降低，持续反应2h后，撤掉保温，采用空冷降温，待温度降低至室温时，停止搅拌，反应结束。
本实施例的样品的油水界面张力稳态值(mN/m)平均为1.38。
图3显示了本实施例样品的不同时间的油水界面张力。由图3可以看出，油滴由圆形最终变为类椭圆形，油水界面张力有所降低，但并不明显。
实施例2
称取36.57％白油和3.66％Span80于三口烧瓶中形成油相，采用上搅拌，在40℃搅拌分散15min；依次称量3.05％丙烯酸、12.19％丙烯酰胺、0.02％N,N-亚甲基双丙烯酰胺和一定量的水，加入氢氧化钠溶液中和丙烯酸，搅拌溶解至无固体物，调整体系pH值为7.2，水解度为24.6％；取配制好的水相总量的1/5，加入0.24％过硫酸铵，搅拌溶解后，加入到油相中，搅拌速度增加至1100rpm，乳化30min，期间持续通入高纯氮气；称取18.29％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺加入到剩余的4/5水相中，搅拌分散均匀，调整体系pH值在7.2，加入0.07％亚硫酸氢钠，通过调节水的用量使得体系各百分数之和为100％；反应搅拌速度降低至600rpm，采用恒流滴液漏斗将剩余的单体水液滴加入，起始温度控制在35℃，滴加初期，体系温度变化缓慢，随着滴加的进行，体系很快升温，温度上升到50℃时通过控制单体滴加的速度，使体系温度保持在55-65℃；待单体水液全部加入到体系中，采用棉花包裹三口烧瓶进行保温反应，随着搅拌和通氮气的持续进行，体系温度缓慢降低，持续反应2h后，撤掉保温，采用空冷降温，待温度降低至室温时，停止搅拌，反应结束。
本实施例的样品的油水界面张力稳态值(mN/m)平均为0.265。
图4显示了本实施例样品的不同时间的油水界面张力。由图4可以看出，油滴由圆形最终变为类椭圆形，油水界面张力越低，油滴拉伸的越长，本实施例样品与实施例1的样品相比，油水界面张力降低的更明显。
实施例3
称取36.57％白油和3.66％Span80于三口烧瓶中形成油相，采用上搅拌，在40℃搅拌分散15min；依次称量4.57％丙烯酸、10.67％丙烯酰胺、0.02％N,N-亚甲基双丙烯酰胺和一定量的水，加入氢氧化钠溶液中和丙烯酸，搅拌溶解至无固体物，调整体系pH值为8.4，水解度为35.9％；取配制好的水相总量的1/5，加入0.24％过硫酸铵，搅拌溶解后，加入到油相中，搅拌速度增加至1200rpm，乳化30min，期间持续通入高纯氮气；称取18.29％椰子油脂肪酸二乙醇酰胺加入到剩余的4/5水相中，搅拌分散均匀，调整体系pH值在8.4，加入0.07％亚硫酸氢钠，通过调节水的用量使得体系各百分数之和为100％；反应搅拌速度降低至600rpm，采用恒流滴液漏斗将剩余的单体水液滴加入，起始温度控制在30℃，滴加初期，体系温度变化缓慢，随着滴加的进行，体系很快升温，温度上升到50℃时通过控制单体滴加的速度，使体系温度保持在55-65℃；待单体水液全部加入到体系中，采用棉花包裹三口烧瓶进行保温反应，随着搅拌和通氮气的持续进行，体系温度缓慢降低，持续反应2h后，撤掉保温，采用空冷降温，待温度降低至室温时，停止搅拌，反应结束。
本实施例的样品的油水界面张力稳态值(mN/m)平均为0.00158。
图5显示了本实施例样品的不同时间的油水界面张力。由图5可以看出，油滴由圆形最终变为细长条，油水界面张力显著降低，达到超低界面张力。
效果检测：
实验条件：采用人工干法装填，砂管平均渗透率2.26Dc左右；实验用地层模拟水总矿化度：5863.27mg/L；实施例3的样品，配制浓度：5000mg/L，65℃恒温烘箱中老化7d，注入段塞：0.2PV；实验模拟原油粘度：10mPa.s左右(65℃)，原油加煤油配制；驱替速度：0.3mL/min。
实验过程：先注水测渗透率；然后饱和模拟原油；待平衡24小时后地层水恒流驱替至含水90％左右，转注入聚合物微球0.2PV，后转持续注水，砂管出液端用自动集液器每隔30分钟收集一次液体，整个过程电脑实时采集压力数据，实验结束后人工统计油水量并绘制曲线。
实验结果显示于下表和图6、图7中。
单砂管驱替实验结果：
采收率
水驱 60.27％
注包覆表活剂体系0.2PV后转持续注水 76.84％
包覆表活剂体系提高采收率 16.57％
如图6所示，注入实施例3的包覆表面活性剂的聚合物微球体系，压力并没有出现明显的上升，反而出现了较大的降低，主要是由于为了获得更高浓度的表面活性剂释放，使得表面活性剂的含量占比较高，包覆表面活性剂的聚合物微球体系中微球体系本身占比较低；同时，制备时为了能快速固定表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，防止其向油水界面扩散，采用了大剂量引发快速聚合工艺，使得丙烯酰胺的聚合分子量较小，包覆体整体弹性强度较低，本身起到的封堵作用相对较弱；而且包覆体释放的表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺使得砂管中的油水界面张力降低较多，并存在一定程度的洗油作用，改善了地层模拟水的注入性。因此，砂管压力不但没有升高，反而出现降低，并保持低压力驱替。
如上表和图7所示，本实验采用包覆表活剂体系微球采收率可达76.84％，包覆表活剂体系及后续水驱可在水驱基础上提高采收率16.57％。这就说明注入0.2PV的包覆表活剂体系起到了很好的“调-洗”效果，提高采收率效果明显。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种包覆表面活性剂的聚合物微球，其特征在于，包括聚合物微球和包覆在所述聚合物微球中的表面活性剂；
其中，所述聚合物微球是丙烯酸和丙烯酰胺在交联剂作用下聚合而成，所述聚合物微球的水解度是2%~40%；所述表面活性剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
2.根据权利要求1所述的包覆表面活性剂的聚合物微球，其特征在于，所述椰子油脂肪酸二乙醇酰胺在所述包覆表面活性剂的聚合物微球中的质量分数是5%~20%。
3.一种包覆表面活性剂的聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将第一表面活性剂分散于油中形成油相；
（2）将丙烯酸、丙烯酰胺和交联剂溶于水中，调整pH值至6.0~8.5，得到水相；
（3）将水相分成两部分，向第一部分水相中加入第一引发剂，得到的溶液加入到所述油相中，进行乳化反应，得到反应底液；
（4）将第二表面活性剂加入到第二部分水相中，调整pH值至6.0~8.5，然后加入第二引发剂，得到单体水液；
（5）将所述单体水液加入到所述反应底液中，进行保温反应；
其中，在步骤（3）中，所述乳化反应的搅拌速度是1000~1200 rpm；
其中，在步骤（4）中，所述第二表面活性剂是椰子油脂肪酸二乙醇酰胺；以反应体系的总质量计，所述第二表面活性剂的质量分数是5%~20%；
其中，在步骤（5）中，将所述单体水液加入到所述反应底液中包括：在搅拌的条件下将所述单体水液滴加入到所述反应底液中，起始温度是30℃~35℃，滴加过程中温度保持在55℃~65℃；
其中，在步骤（5）中，搅拌的速度是550~600rpm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一表面活性剂是脱水山梨醇脂肪酸酯类表面活性剂或烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述油是白油和/或石蜡基油。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，以反应体系的总质量计，所述油相的质量分数是40%~75%；其中，所述第一表面活性剂的质量分数是2%~7%，其余为油。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯；
以反应体系的总质量计，所述交联剂的质量分数≤10%。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，以反应体系的总质量计，丙烯酸和丙烯酰胺的质量之和是7.09%~40.08%，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1:50~1:1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，采用氢氧化钠调整pH值，得到的水相中丙烯酸钠的含量相比于丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸钠质量之和是2%~40%。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述第一部分水相与第二部分水相的质量比是1:（3~5）。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述第一引发剂是过硫酸钾和/或过硫酸铵；
以反应体系的总质量计，所述第一引发剂的质量分数是0.05%~1.0%。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述椰子油脂肪酸二乙醇酰胺采用胺解法制备，包括：以椰子油与甲醇进行酯交换得到甲酯，由甲酯与二乙醇胺在碱性催化剂存在下进行缩合反应得到椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述第二引发剂是亚硫酸氢钠；
以反应体系的总质量计，所述第二引发剂的质量分数是0.05%~1.0%。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述单体水液采用恒流滴加的方式加入到所述反应底液中。
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