CN115806813B - 一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂及其制备方法，所述具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂包括水溶性聚合物外壳和包裹于所述水溶性聚合物外壳内的油溶性高分子聚合物内核，所述油溶性高分子聚合物内核内包裹有驱油用表面活性剂。本发明所提供的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂兼具了普通聚合物微球、有机树脂封堵剂和原油解缔合剂、表面活性驱油剂的多重功效，具有遇水堵水（调剖）、遇油则乳化原油（洗油）、堵驱结合的多效特点。解决了油田上聚合物微球+表面活性剂调驱工艺中聚合物微球不耐剪切、调剖作用距离短，表面活性驱油剂地层吸附大、深部洗油效果降低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学品技术领域，具体涉及一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂及其制备方法。
背景技术
当今世界石油依然是我们日常生活，工业生产中最重要的能源，能源问题关系到一个国家的命脉。加大采油工艺技术的研究，在没有发现新油藏的情况下，研究开发适用的提高原油采收率技术并投入产业化应用，可有效缓解能源供给紧张的问题。
目前，我国多数油田均已进入注水开采中后期，多数油井产出液含水率高达90％，控水增油难度逐年增大，急需采取三次采油措施，降低产出液含水率，增加原油产量。三次采油或者强化采油(EnhancedOilrecovery，EOR)技术是二次采油后的再次开采新技术，主要包括化学驱、气驱、热力驱和微生物驱等；其中，化学驱通过注入化学剂提高采收率，包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱以及三元复合驱等；气驱包括混相或部分混相的CO2驱、氮气驱、天然气驱和烟道气驱等；热力驱包括蒸汽驱、蒸汽吞吐、热水驱和火烧油层等；微生物采油包括微生物调剖或微生物驱油等。
提高原油采收率的根本途径是扩大注入流体的波及体积、提高注入流体的洗油效率。水溶性聚合物微球作为调剖剂已被广泛用于注水油藏扩大波及体积。水溶性聚合物微球可堵塞水流优势通道，迫使液流改向，进而驱动剩余油，但水溶性聚合物微球洗油能力有限。表面活性剂通过降低油水界面张力可显著提高注入流体的洗油效率，然而，表面活性剂使用量大，并且在地层中吸附损失大，从而提高了采油成本，经济效益低。长庆油田等采油单位近年提出并实践了聚合物微球+表面活性剂调驱技术，但聚合物微球加入表面活性剂后混合液粘度增大，微球分散相颗粒屏蔽了表面活性剂的界面活性以及形成胶束的能力，导致油水界面张力降幅变小，降低了表面活性剂驱油协同作用，且现场施工一般需采取聚合物微球和表面活性剂段塞式注入，增加了施工复杂性及工艺成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可遇水堵水（调剖）、遇油则乳化原油（洗油）、堵驱结合的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂，包括水溶性聚合物外壳和包裹于所述水溶性聚合物外壳内的油溶性高分子聚合物内核，所述油溶性高分子聚合物内核内包裹有驱油用表面活性剂。
进一步地，所述水溶性聚合物外壳的粒径为0.5~15μm；所述油溶性高分子聚合物内核的粒径为0.1～10μm。
进一步地，所述水溶性聚合物外壳由丙烯酰胺、丙烯酸与功能单体按质量比为1:（0.2-0.5）:（0.1-0.2）聚合而成。
进一步地，所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或任意几种的混合。
进一步地，所述油溶性高分子聚合物内核采用的油溶性高分子聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸辛酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种。
进一步地，所述油溶性高分子聚合物内核中油溶性高分子聚合物与包裹于其中的驱油用表面活性剂的质量比为（4-8）：1。
本发明还涉及一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1：通过磨粉机将油溶性高分子聚合物进行粗磨，然后将粗磨后的油溶性高分子聚合物与驱油用表面活性剂混合后通过胶体磨，得到包裹有驱油用表面活性剂的油溶性高分子聚合物内核；
步骤2：称取2-5份步骤1所得的油溶性高分子聚合物内核、10-25份制备水溶性聚合物外壳的单体和2-6份的交联剂，加入50份去离子水中，搅拌均匀得水相；将油溶性表面活性剂加入20-50份白油中搅拌溶解，配置成油溶性表面活性剂浓度为15-80wt%的油相；
步骤3：分别对水相和油相通氮气除氧，然后在氮气保护下将水相滴入油相，搅拌乳化得到稳定的油包水乳液，继续加入水溶性聚合物外壳单体总质量的0.05-0.5%的引发剂，在30-60℃下搅拌反应3-5h，反应结束后加入转向剂，使反应体系由油包水转变为水包油体系，得到具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂。
进一步地，所述步骤2中油溶性表面活性剂为质量比为1：（2-5）的吐温80与司盘80的混合物。
进一步地，所述步骤2中的交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步地，所述步骤3中的引发剂为偶氮类引发剂或氧化还原引发剂。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂包括水溶性聚合物外壳和包裹于其中的油溶性高分子聚合物内核；其中水溶性聚合物外壳一方面可起到调剖剂的作用，对高渗水流通道起到封堵作用，扩大注入流体的波及体积，另一方面可对油溶性聚合物内核起保护、支撑、携带作用，注入过程，外壳逐渐剪切溶解，并释放出亲油性内核，内核软聚并、水相中架桥封堵，降低水相渗透率，同时，当内核进入油相孔隙时，在油相中软化溶解，一方面可促使原油解缔合降粘，另一方面释放出包裹于其中的驱油用表面活性剂，表面活性剂可有效降低油水界面张力，提高洗油效率，降低贾敏效应，提高驱替效率，从而实现遇水堵水、遇油洗油，具有扩大波及体积、提高洗油效率双重效果，从而有效提高原油采收率。
本发明中油溶性高分子聚合物内核采用的油溶性高分子聚合物为热熔型。通过将该油溶性高分子聚合物和驱油用表面活性剂混合后通过胶体磨剪切、分散乳化、研磨、包裹，使表面活性剂包裹于油溶性高分子聚合物中，制成油溶性高分子聚合物内核，可延长表面活性剂的释放周期，极大降低表面活性剂在运移过程中的吸附损失。
本发明采用反相乳液聚合法制备的以油溶性高分子聚合物包裹表面活性剂作为内核，以水溶性聚合物作为外壳的具有“核壳”结构的缓释型聚合物微球提采剂，兼具了普通聚合物微球、有机树脂封堵剂和原油解缔合剂、表面活性驱油剂的多重功效，具有遇水堵水（调剖）、遇油则乳化原油（洗油）、堵驱结合的多效特点。解决了油田上聚合物微球+表面活性剂调驱工艺中聚合物微球不耐剪切、调剖作用距离短，表面活性驱油剂地层吸附大、深部洗油效果降低等问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1
本实施例提供一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：通过磨粉机将聚乙烯进行粗磨，然后将粗磨后的聚乙烯与聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚按质量比8:1混合后通过胶体磨，将其制备成粒径为0.1～0.3um的油溶性高分子聚合物内核；
步骤2：称取2g的油溶性高分子聚合物内核、15g制备水溶性聚合物外壳的单体（丙烯酰胺：丙烯酸：AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）=1:0.2:0.1）和2g的N-羟甲基丙烯酰胺加入50g去离子水中，搅拌均匀得水相；将油溶性表面活性剂（吐温80：司盘80=1:2）加入50g白油中搅拌溶解配置成油溶性表面活性剂浓度为20wt%的油相；
步骤3：分别对水相和油相通氮气除氧，然后在氮气保护下将水相滴入油相，搅拌乳化得到稳定的油包水乳液，加入0.05g的引发剂偶氮二异丁氰，在60℃下反应4h，反应结束后加入体系总质量3%的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10使反应体系由油包水转变为水包油体系得到具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂。
实施例2
本实施例提供一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：通过磨粉机将聚苯乙烯进行粗磨，然后将粗磨后的聚苯乙烯与石油磺酸盐按质量比7:1混合后通过胶体磨，将其制备成粒径为0.4～0.6um的油溶性高分子聚合物内核；
步骤2：称取4g的油溶性高分子聚合物内核、10g制备水溶性聚合物外壳的单体（丙烯酰胺：丙烯酸：N-乙烯基吡咯烷酮=1:0.5:0.2）和4g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入50g去离子水中，搅拌均匀得水相；将油溶性表面活性剂（吐温80：司盘80=1:3）加入45g白油中搅拌溶解，配置成油溶性表面活性剂浓度为40wt%的油相；
步骤3：分别对水相和油相通氮气除氧，然后在氮气保护下将水相滴入油相，搅拌乳化得到稳定的油包水乳液，加入2ml浓度为0.1%的过硫酸钾和3ml浓度为0.4%的亚硫酸氢钠，在40℃下反应3h，反应结束后加入体系总质量3%的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，使反应体系由油包水转变为水包油体系，得到具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂。
实施例3
本实施例提供一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：通过磨粉机将聚甲基丙烯酸辛酯进行粗磨，然后将粗磨后的聚甲基丙烯酸辛酯与聚氧乙烯异辛基苯酚醚按质量比6:1混合后通过胶体磨，将其制备成粒径为8～10um的油溶性高分子聚合物内核；
步骤2：称取5g的油溶性高分子聚合物内核、25g制备水溶性聚合物外壳的单体（丙烯酰胺：丙烯酸：2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸=1:0.3:0.2）和6g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入50g去离子水中，搅拌均匀得水相；将油溶性表面活性剂（吐温80：司盘80=1:5）加入40g白油中搅拌溶解，配置成油溶性表面活性剂浓度为80wt%的油相；
步骤3：分别对水相和油相通氮气除氧，然后在氮气保护下将水相滴入油相，搅拌乳化得到稳定的油包水乳液，加入2ml浓度为0.2%的过硫酸钾和3ml浓度为0.5%的亚硫酸氢钠，在30℃下反应5h，反应结束后加入体系总质量3%的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，使反应体系由油包水转变为水包油体系，得到具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂。
实施例4
本实施例提供一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：通过磨粉机将乙烯-丙烯酸酯共聚物进行粗磨，然后将粗磨后的乙烯-丙烯酸酯共聚物与α-烯烃磺酸钠按质量比5:1混合后通过胶体磨，将其制备成粒径为1～3um的油溶性高分子聚合物内核；
步骤2：称取4g的油溶性高分子聚合物内核、20g制备水溶性聚合物外壳的单体（丙烯酰胺：丙烯酸：AMPS：十六烷基二甲基烯丙基氯化铵=1:0.2:0.1:0.05）和3g的N-羟甲基丙烯酰胺加入50g去离子水中，搅拌均匀得水相；将油溶性表面活性剂（吐温80：司盘80=1:3）加入35g白油中搅拌溶解，配置成油溶性表面活性剂浓度为60wt%的油相；
步骤3：分别对水相和油相通氮气除氧，然后在氮气保护下将水相滴入油相，搅拌乳化得到稳定的油包水乳液，加入4ml浓度为0.4%的偶氮类引发剂V044（购于东营市海景化工有限公司），在50℃下反应4h，反应结束后加入体系总质量3%的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，使反应体系由油包水转变为水包油体系，得到具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂。
实施例5
本实施例提供一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：通过磨粉机将聚甲基丙烯酸辛酯进行粗磨，然后将粗磨后的聚甲基丙烯酸辛酯与十二烷基苯磺酸钠按质量比4:1混合后通过胶体磨，将其制备成粒径为4～6um的油溶性高分子聚合物内核；
步骤2：称取5g的油溶性高分子聚合物内核、25g制备水溶性聚合物外壳的单体（丙烯酰胺：丙烯酸：AMPS：N-乙烯基吡咯烷酮=1:0.3:0.1:0.1）和5g的N-羟甲基丙烯酰胺加入50g去离子水中，搅拌均匀得水相；将油溶性表面活性剂（吐温80：司盘80=1:3）加入30g白油中搅拌溶解，配置成油溶性表面活性剂浓度为50wt%的油相；
步骤3：分别对水相和油相通氮气除氧，然后在氮气保护下将水相滴入油相，搅拌乳化得到稳定的油包水乳液，加入2ml浓度为1.2%的偶氮类引发剂V50(购于山东广审电子科技有限公司)，在55℃下反应5h，反应结束后加入体系总质量3%的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，使反应体系由油包水转变为水包油体系，得到具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂。
性能测试：
1、缓释性能测试
用无水乙醇将具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂洗涤三次，烘干后采用去离子水配置1wt%的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的水分散液，模拟地层温度70℃，分别取不同释放天数的水分散液测试其与模拟原油（沥青：煤油=1：3）间的界面张力，通过界面张力的变化评价其释放天数。以实施例5制备的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂作为测试对象，测试结果见表1。
表1 具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂缓释性能测试结果
由表1可以看出，具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂释放周期可以达到26天，具有长期作用效果。
、岩心模拟驱油效率试验
实验流程：
1）岩心准备：钻样、洗油、抽提、烘干备用。岩样取自长庆油田姬塬区块某超低渗透砂岩油藏长8层。实验前岩心洗油，烘干后测岩心基础物性（见表2）。
表2 实验岩心基本参数
| 岩心号 | 长度/cm | 直径/cm | 孔隙度/% | 孔隙体积/mL | 渗透率/mD | 油饱/% | 水饱/% | 含油量/mL |
| BJ-1 | 3.69 | 2.51 | 7.68 | 1.402 | 0.116 | 63.0 | 37.0 | 0.884 |
| BF-5 | 4.50 | 2.50 | 13.41 | 2.960 | 0.576 | 62.0 | 38.0 | 1.840 |
| BJ-7 | 5.90 | 2.48 | 10.68 | 3.043 | 0.213 | 68.0 | 32.0 | 2.080 |
实验设置围压10MPa，驱替速度0.05ml/min，温度70°。实验流体包括模拟原油（沥青：煤油=1：3）、模拟水（50000mg/L）、模拟水配制实施例5制备的5000mg/L的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂溶液。
2）岩心饱和地层水，并测水相渗透率，计算孔隙度等参数；
3）岩心饱和油，测油相渗透率及含油饱和度；
4）一次注水至压力稳定（不再出油），记录驱出的油／水量和注入端压力，直至压力稳定；
5）注入实施例5制备的5000mg/L的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂溶液，记录驱出的油／水量和注入端压力，直至压力稳定；
6）二次注水，记录驱替过程驱出的油／水量和注入端压力，直至压力稳定。
实验结果：
各阶段的驱油效率见表3。结果表明，一次水驱采出程度较低，平均38.32%。剂驱+二次水驱后，总采出程度提高至平均68.67%，即剂驱+二次水驱提高采出程度30.34%，实施例5制备的5000mg/L的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂溶液具有较好的提采效果。
表3 各阶段驱替后采出程度统计表
Claims (10)
1.一种具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂，其特征在于，包括水溶性聚合物外壳和包裹于所述水溶性聚合物外壳内的油溶性高分子聚合物内核，所述油溶性高分子聚合物内核内包裹有驱油用表面活性剂；
其中，包裹有驱油用表面活性剂的油溶性高分子聚合物内核的制备方法为：通过磨粉机将油溶性高分子聚合物进行粗磨，然后将粗磨后的油溶性高分子聚合物与驱油用表面活性剂混合后通过胶体磨，得到包裹有驱油用表面活性剂的油溶性高分子聚合物内核。
2.如权利要求1所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂，其特征在于，所述水溶性聚合物外壳的粒径为0.5～15μm；所述油溶性高分子聚合物内核的粒径为0.1～10μm。
3.如权利要求1所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂，其特征在于，所述水溶性聚合物外壳由丙烯酰胺、丙烯酸与功能单体按质量比为1:(0.2-0.5):(0.1-0.2)聚合而成。
4.如权利要求3所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂，其特征在于，所述功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或任意几种的混合。
5.如权利要求1所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂，其特征在于，所述油溶性高分子聚合物内核采用的油溶性高分子聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸辛酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种。
6.如权利要求1所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂，其特征在于，所述油溶性高分子聚合物内核中油溶性高分子聚合物与包裹于其中的驱油用表面活性剂的质量比为(4-8)：1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，其特征在于，以重量份数记，包括如下步骤：
步骤1：通过磨粉机将油溶性高分子聚合物进行粗磨，然后将粗磨后的油溶性高分子聚合物与驱油用表面活性剂混合后通过胶体磨，得到包裹有驱油用表面活性剂的油溶性高分子聚合物内核；
步骤2：称取2-5份步骤1所得的油溶性高分子聚合物内核、10-25份制备水溶性聚合物外壳的单体和2-6份的交联剂，加入50份去离子水中，搅拌均匀得水相；将油溶性表面活性剂加入20-50份白油中搅拌溶解，配置成油溶性表面活性剂浓度为15-80wt％的油相；
步骤3：分别对水相和油相通氮气除氧，然后在氮气保护下将水相滴入油相，搅拌乳化得到稳定的油包水乳液，继续加入水溶性聚合物外壳单体总质量的0.05-0.5％的引发剂，在30-60℃下搅拌反应3-5h，反应结束后加入转向剂，使反应体系由油包水转变为水包油体系，得到具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂。
8.如权利要求7所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中油溶性表面活性剂为质量比为1：(2-5)的吐温80与司盘80的混合物。
9.如权利要求7所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
10.如权利要求7所述的具有核壳异性结构的缓释型聚合物微球提采剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的引发剂为偶氮类引发剂或氧化还原引发剂。
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