CN1115331C - 一种非离子型疏水单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子型疏水单体丙烯酰胺基甲基苯氨酯及其制备法。它是用等摩尔配比的甲苯基-2.4-二异氰酸酯、高碳醇、丙烯酸为原料，先在一干燥反应器中加入高碳醇，再加入甲苯基-2.4-二异氰酸酯，反应半小时后加入丙烯酸，混合均匀，最终产物为白色至浅黄色固体。反应温度为中室温，反应可在本体状态进行，也可在非质子型极性溶剂中进行。本疏水单体的合成，反应条件温和，反应完全。本产品可改善聚合物溶液的耐盐性和流变性，用途较广。
Description
本发明涉及一种非离子型疏水单体丙烯酰胺基甲基苯氨酯及其制备方法，属于一种烯类长链取代基衍生物及其制备法。
目前，欧美各国对疏水单体及疏水缔合水溶性聚合物研究的主要品种有：(甲基)丙烯酸烷基酯(Evani S，US Pat 4814096-1989)；(甲基)丙烯酸烷基聚氧乙烯酯(Dickstein J，assigned to Havenindustreis，US Pat 4075411-1978)；带长链烷基的仲丙烯酰胺(Em-mons W D，Stevens T E，US Pat 4395524-1983)；带苯基侧基的疏水单体N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺(Macromolecules 1993，Vol 26：4521)。国内西南石油学院以罗平亚为首的研究集体为解决三次采油驱替聚合物的耐盐抗温问题，对阳离子型疏水单体二甲基烯丙基烷基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物开展了深入研究(郑焰，冯玉军，郭拥军，西南石油学院博士论文，1999.6，1999.12)，并已开始该疏水缔合聚合物的规模生产。基于同样目的，四川大学黄荣华小组研制了另一种阳离子疏水单体(α-甲基丙烯酰胺基)氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(MEDMDA)，并探讨了其与丙烯酰胺共聚物的溶液流变性质(油田化学，1999，Vol 15 No3：261-264)。从现有的疏水单体与丙烯酰胺共聚所得产物水溶性较差，为提高水溶性往往加入丙烯酸共聚制备三元共聚物，该共聚物水溶液粘度在低盐浓度下的损失可达90％以上，因此疏水缔合聚合物的抗盐性和水溶性的矛盾是影响其实际使用的主要原因。制备N原子中键接长链基团的丙烯仲酰胺可以采用丙烯酰氯与对应有机胺反应的方法，但该法有两个缺点：一是丙烯酰氯的制备常需用PCl3、PCl5，该类物质有强烈刺激气味，使用不方便；二是难于找到一种含苯基及长链烷基的有机胺中间体。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，为了改善其溶解性能；有利于疏水基团的相互集结，发生缔合，提供一类新型疏水单体丙烯酰胺基甲基苯氨酯及其制备方法。
本发明提供的非离子型疏水单体——丙烯酰胺基甲基苯氨酯，其结构式为：n＝9、11、13、15、17
该单体简记为AM-M-BAAC，制备该单体的主要原料为甲苯基-2.4-二异氰酸酯(简记为TDI)、高碳醇(正癸醇、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇)、丙烯酸。该单体的合成主要利用异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应。合成反应分二步进行：
(1)TDI的单基氨酯化反应：
(2)酰胺化反应 
(简记为AM-M-BAAC)
本发明提供的制备方法其主要技术特征是：在一经热风吹干(或烘干)的反应器中放入高碳醇(固体醇应置恒温水浴中热至熔化)，然后加入等摩尔量的TDI，反应平稳进行，半小时后生成浅黄色至棕色(醇的碳原子数愈少，颜色愈深)粘稠物质，继后加入等摩尔量丙烯酸，将其与一次产物混合均匀，最终产物为白色至浅黄色固体(AM-M-BAAC)。本发明的方法是利用异氰酸酯(带有两个异氰酸酯官能团)与活泼氢基团反应，反应条件温和，反应温度为中常温，操作温度20～60℃。合成反应可在本体状态下进行，也可在非质子型极性溶剂N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺中进行。由于异氰酸酯极易与含活泼氢的物质(如醇、水、氨等)反应，应仔细去除反应器中的水份。
本发明产品AM-M-BAAC主要用于合成疏水缔合的水溶性聚合物，可以改善聚合物溶液的耐盐性和流变性。丙烯酰胺分别和AM-M-BAAC系列单体共聚所得的聚合物水溶液，具有盐增稠效应和剪切稀释效应，可以作为提高原油采收率工作液的流度控制剂、涂料增稠剂、含盐废水处理剂，有较广阔的应用前景。
本发明产品及其制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
(1)提出了系列带有极性基团、苯基和长链烷基的乙烯基衍生物的合成方法，为疏水缔合聚合物新型品种的制备创造了条件；
(2)由于在该类疏水单体的合成中采用中常温反应，反应条件温和，反应完全，不需加入阻聚剂，该单体可直接用于聚合，省去了碱洗等去除阻聚剂的程序；
(3)本疏水单体在乙烯基和疏水烷基之间键接着极性基团酰胺基和甲苯基，由该类单体合成疏水缔合水溶聚合物，疏水结构单元亦可同极性溶剂发生相互作用，从而改善其溶解性能。另一方面，由于疏水烷基与大分子主链间取一定的距离，有利于疏水基团的相互集结，发生缔合。
下面结合本发明提供的技术方案进一步说明该疏水单体的生产实施办法：
实施例1：用精密移液管量取癸醇6.69ml(5.55g，约0.035mol)，置刚烘干的广口瓶中，室温下加入TDI 5.00ml(6.1g，约0.035mol)，盖上塞子后，摇晃广口瓶，使反应物混合均匀，反应立即开始，半小时后生成褐色粘稠物质；加入丙烯酸2.40ml(2.52g，约0.035mol)，振荡广口瓶使丙烯酸与中间产物混合，生成米黄色蜡状固体，为最终产物。
实施例2：称取月桂醇6.87g(95％，约0.035mol)，置刚烘干的广口瓶中，再将广口瓶置于25±1℃的恒温水溶中，加入5.00mlTDI，轻轻晃动广口瓶使反应物混合均匀，半小时后生成浅褐色粘绸物质，加入丙烯酸2.40ml，按实施例1操作，生成的固体物质颜色较用癸醇制备的稍浅。
实施例3：操作程序同实施例2，所用醇的量及水浴控制温度如下：
醇 用量(g) 水浴温度(℃)
十四醇(99.0％) 7.598 36±1
十六醇(98.9％) 8.590 50±1
十八醇(98.0％) 9.672 56±1
最终产物为白色固体。
合成的产物用KBr压片制样，以PE Paragon100型红外光谱仪作红外分析。以十八醇制备的产物所作谱图分析结果为例：在2916.5cm-1，2850.1cm-1，1469cm-1，720cm-1的吸收是-CH2-基团的伸缩、剪切和摇摆振动吸收谱带；在1600cm-1有苯环骨架振动谱带。苯环在1500cm-1的谱带与N-H的1538cm-1谱带合并成一宽峰，由于本单体的苯环为1，2，4-三取代结构，故在882cm-1，720cm-1出现相应的特征谱带；1698cm-1为羰基的谱带；因苯环与两个酰胺基N原子相连，故在1350～1200cm-1形成宽而强的谱带，这是由芳香碳—氮键的伸缩振动与苯环发生共振所致，酯基C-O-C的不对称伸缩振动谱带也被包容在这一谱带中，而C-O-C的对称伸缩在1069.7cm-1形成一锐而强的吸收峰。
Claims (4)
1.一种非离子型疏水单体丙烯酰胺基甲基苯氨酯，其结构特征是：n＝17。
2.制备权利要求1所述疏水单体的方法，其特征在于：在一干燥的反应器中放入高碳醇，然后加入等摩尔量的甲苯基-2.4-二异氰酸酯，反应半小时后生成的浅黄色至棕色粘稠物质中加入等摩尔量的丙烯酸，将其与一次产物混合均匀，最终产物为白色至浅黄色固体。
3.根据权利要求2所述疏水单体的制备方法，其特征在于：合成反应可在本体状态下进行，也可在非质子型极性溶剂N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺中进行。
4.根据权利要求2所述疏水单体的制备方法，其特征在于：反应温度为中常温，操作温度20～60℃。
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