CN1159291C - 一种非离子型双苯基疏水单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子疏水单体—对-丙烯酰胺基-苯甲基苯氨酯及其制备方法。在装有4.4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的反应器中依次加入等摩尔配比的直链饱和一元伯醇和丙烯酸，密封静置，再经提纯、干燥，制得该单体，该方法原料价廉易得，反应条件温和，反应完全，可在本体状态或非质子型极性溶剂中进行。用该单体合成疏水缔合聚合物或与丙烯酰胺共聚，可显著改善聚合物溶液的耐盐性和流变性，具有盐增稠效应，有广阔的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种非离子型双苯基疏水单体及其制备方法，属于一种烯类长链取代基衍生物及其制备方法。
(二)背景技术
目前，欧美各国对疏水单体及疏水缔合水溶性聚合物研究的主要品种有：(甲基)丙烯酸烷基酯(Evani S，US Pat 4814096-1989)，(甲基)丙烯酸烷基聚氧乙烯酯(Dickstein J，assigned to Haven industries，US Pat4075411-1978)，带长链烷基的仲丙烯酰胺(Emmons WD，Stevens TE，US Pat4395524-1983)；带苯基侧基的疏水单体有N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺(HillA et al，Properties of Hydrophobically AssociatingPolyacrylamide：Influence ofthe Method of Sythesis，Macromolecules，1993，vol 26：4521)，苄基丙烯酰胺(Yahaya GO et al，Solution behavior of hydrophobically Associatingwater-soluble block copolymers acrylamide and N-benzylacrylamide，Polymer，2001，42：3363-3372)。石油工业中为解决三次采油驱替聚合物的耐盐抗温问题，国内有学者对阳离子型疏水单体二甲基烯丙基烷基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物开展了深入研究(郑焰：油气开采用缔合聚合物合成与溶液性能研究，冯玉军：疏水缔合水溶性聚合物溶液结构及其对溶液流变性影响的研究，郭拥军：水溶性聚合物/表面活性剂相互作用研究，1999年西南石油学院博士论文集，1999)，并已开始该疏水缔合聚合物的规模生产。基于同样目的，另一种阳离子疏水单体(α-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基十二烷基溴化铵(MEDMDA)被研制出来，并探讨了其与丙烯酰胺共聚物的溶液流变性质(罗开富等，AM/MEDMDA阳离子型疏水缔合水溶性聚合物的合成与表征，油田化学，1999，vol15，No3：261-264)。但现有的疏水单体与丙烯酰胺共聚所得产物水溶性较差，为提高水溶性往往加入丙烯酸共聚制备三元共聚物，该类共聚物水溶液粘度在低盐浓度下的损失可达90％以上，因此疏水缔合聚合物的抗盐性和水溶性的矛盾是影响其实际应用的主要原因。此外，由于疏水单体品种较少，由之制备的疏水缔合聚合物性能受到限制。制备N原子上键接长链基团的丙烯酰胺可以采用丙烯酰氯与有机胺反应的方法，但该法有两个缺点：一是制备丙烯酰氯常需用PCl5、PCl3，该类物质有强烈的刺激气味，使用不方便，二是难于找到含双苯基和长链烷基的有机胺中间体。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种非离子型双苯基疏水单体，用该单体合成疏水缔合聚合物或与丙烯酰胺共聚，具有盐增稠效应，增加了疏水单体的种类，改善了合成的疏水缔合聚合物的应用性能。
本发明的另一目的在于提供该非离子型双苯基疏水单体的制备方法，该方法原料价廉易得，反应条件温和，易于控制，操作简便，克服现有技术中疏水单体生产技术中的不足。
为实现以上发明目的，本发明提供以下技术方案。
一种非离子型双苯基疏水单体，该单体为对-丙烯酰胺基-苯甲基苯氨酯，简记MDH，其结构式如下：
n＝3，5，7，9，11，13，17
该单体为浅黄色固体，属乙烯基单体，不溶于水，但可通过表面活性剂在水中分散，可以同其它烯类单体发生聚合。
一种非离子型双苯基疏水单体的制备方法，以4.4-二苯基甲烷二异氰酸酯，简记MDI，其结构式为
和直链饱和一元伯醇正丁醇、正己醇、正辛醇、正葵醇、月桂醇、十四醇、十八醇其中一种或两种以上混合物，以及丙烯酸为原料，在本体或非质子型极性溶剂中，温度为25℃～60℃，压力为常压，反应依次按以下步骤：
(1)在一干燥的反应器中加入MDI和等摩尔量直链饱和一元伯醇；
(2)搅拌15～30分钟后，将反应器密封静置0.5～12小时；
(3)加入等摩尔量的丙烯酸，并将其混合均匀，密封静置12小时；
(4)用丙酮或无水乙醇提纯，干燥，制得MDH。
该单体的合成主要利用异氰酸酯基团与含活泼氢化合物的反应。合成反应分二步进行：
(1)MDI的单基氨酯化反应：
(2)酰胺化反应：
该反应所用原料MDI，日本进口，化学纯，棕红色粘稠液体，市售。直链饱和一元伯醇和丙烯酸也均可从市场直接买到。
本单体合成方法如下：在一经热风吹干(或烘干)的反应器中加入准确称量的MDI，然后加入等摩尔量直链饱和一元伯醇(若为固体醇，则应置恒温水溶中加热至熔化)，搅拌，先为黄一黄棕色乳状液，逐渐变为透明液体，并伴有热量放出，随着液体粘度增加，颜色变浅，约15～30分钟后，成为浅黄色——棕色的油脂状粘稠物质；为使反应进行完全，可将反应器密封静置反应0.5～12小时，主要视醇类碳链长度而定，一般来说，随着醇类碳链拉长，时间逐渐增加。之后，加入等摩尔量的丙烯酸，混合均匀，密封静置，反应12小时后得黄色汕脂状物质。用丙酮或无水乙醇提纯，再经干燥，研磨后，即得到浅黄色粉末(MDH)。
本发明提供的方法是利用异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，由于异氰酸酯极易与含活泼氢的物质(如醇、水、氨等)反应，应仔细去除反应器中的水份。由于该反应是放热反应，为利于散热，反应温度不宜太高，应在中室温下进行。反应可在本体状态进行，也可在非质子型极性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺)中进行。该方法反应完全，不需加阻聚剂，生成的单体可直接用于聚合，省去了碱洗等去除阻聚剂的程序。
由于该疏水单体在乙烯基和疏水烷基之间链接着极性基团酰胺基和两个苯基，在疏水基和烯基之间有一定距离，由之制备的聚合物易发生疏水基团的相互集结，发生缔合。因此用MDH合成疏水缔合水溶性聚合物，可以改善聚合物溶液的耐盐性和流变性。MDH系列单体与丙烯酰胺共聚所得的聚合物水溶液，具有盐增稠效应，可以作为提高原油采收率工作液的流度控制剂、涂料增稠剂，含盐废水外理剂，有广阔的应用前景。
本发明提供的单体及其制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的方法原料价廉易得，反应条件温和，操作方便，反应进行完全，不需加阻聚剂，该单体可直接用于聚合，省去了碱洗等去除阻聚剂的程序。
(2)用该新型非离子型双苯基疏水单体合成疏水缔合聚合物或与丙烯酰胺共聚，可解决现有疏水缔合聚合物抗盐性与水溶性的矛盾，具有盐增稠效应。
(3)该新型非离子型双苯基疏水单体为疏水缔合聚合物新型品种的制备和广泛应用创造了条件。
(四)具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1：精确称取MDI12.4915g(约0.050mol)于刚烘干的广口瓶内，室温下加入正丁醇3.7056g(约0.050mol)用带孔(插入玻璃棒)的塑料薄膜密封，并用搅拌棒搅拌，刚开始为土黄色乳状液，以后，逐渐转为褐色澄清液体，伴有大量热放出；继续搅拌，液体变得粘稠，半小时后生成棕色油脂状物质。然后密封放置2小时以上，加入丙烯酸3.6012g(约0.05mol)，搅拌使丙烯酸与中间产物混合均匀，静置反应12小时后，得黄色油状物质，以丙酮将其提纯后，干燥研磨得浅黄色粉末。
实施例2：操作程序同实施例1，所用醇的量如下：
醇： 正己醇 正辛醇 正癸醇 月桂醇
用量(g) 5.1076 6.5107 7.9145 9.3146
最终产物为浅黄色固体粉末。
(注：正辛醇所得产物用无水乙醇提纯，其余用丙酮提纯)
实施例3：精确称取MDI12.4915g(约0.050mol)置于刚烘干的广口瓶内，加入预先在40℃水溶中加热的十四醇10.7196g(约0.050mol)，一起置于40℃水浴中，用带孔(插入搅拌棒)的塑料薄膜密封，搅拌20分钟，体系先呈乳液状，以后澄清，粘度增大；在密封静置12小时后，加入3.6012g(约0.050mol)丙烯酸，搅拌使其混合均匀，静置反应12小时后，用丙酮提纯，干燥、研磨后为浅黄色粉末。
实施例4：称取6.2544g(约0.025mol)MDI置刚烘干的广口瓶中，以6.7722g N-甲基吡咯烷酮溶解；在另一个置于60℃恒温水浴的容器中，配制6.7658g(约0.025mol)十八醇的N-甲基吡咯烷酮溶液。将十八醇溶液加入MDI溶液中，密封搅拌，反应物粘度增大，在反应12小时后加入丙烯酸1.8000g(约0.025mol)，搅拌使其与中间产物混合均匀，反应12小时后，得黄色油脂状产物。用丙酮对其加以提纯、干燥，研磨后为浅黄色粉末。
实施例5：合成的产物用KBr压片制样，以PE Paragonloo型红外光谱仪作红外分析。以实施例3制备的单体的红外谱图解析结果如下：
在2919.3，2850.4，1469.3，718.5cm-1的吸收分别是-CH2-基团的反对称伸缩，对称伸缩、剪切和摇摆振动的吸收谱带；在1595.8cm-1有苯环骨架振动谱带，由于两个苯环中间连有一个-CH2-，故在1440cm-1处出现一弱的吸收峰；1537.6cm-1处是N-H的吸收峰；1701cm-1羰基的谱带；由于两个苯环的对位取代，在817.6cm-1出现一中强谱带；1640±10cm-1处是烯基C＝C的谱带，而双键碳原子的碳氢键伸缩振动在3132，3043mc-1处；酯基C-O-C的对称伸缩振动在1079.7cm-1形成一强而锐的谱带。
实施例6：将实施例3制备的疏水单体与丙烯酰胺以摩尔比为5∶95反应，单体总浓度15％，引发剂为硫酸锰+亚硫酸氢钠，浓度为0.20％，温度为25±2℃，合成的聚合物，在CaCl2溶液中，其比浓粘度的净增量达到110％以上。
Claims (4)
1 一种非离子型双苯基疏水单体，该单体为对-丙烯酰胺基-苯甲基苯氨酯，简记MDH，其结构式如下
n＝3，5，7，9，11，13，17
2 如权利要求1所述的单体，其特征在于，该单体结构式中n为13。
3 一种非离子型双苯基疏水单体的制备方法，以4.4-二苯基甲烷二异氰酸酯，简记MDI，其结构式为
和直链饱和一元伯醇正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、十四醇、十八醇其中一种或两种以上混合物，以及丙烯酸为原料，在本体或非质子型极性溶剂中，温度为25℃～60℃，压力为常压，反应依次按以下几个步骤：
(1)在一干燥的反应器中加入MDI和等摩尔量直链饱和一元伯醇；
(2)密封搅拌15～30分钟后，将反应器密封静置0.5～12小时；
(3)加入等摩尔量的丙烯酸，混合均匀，密封静置12小时；
(4)用丙酮或无水乙醇提纯，干燥，制得MDH。
4 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述直链饱和一元伯醇为十四醇，反应温度为40℃，密封搅拌20分钟后，将反应器密封静置12小时。
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