CN103035844B

CN103035844B - 一种倒装有机本体异质结太阳电池及其制备方法

Info

Publication number: CN103035844B
Application number: CN201210544360.9A
Authority: CN
Inventors: 陈军武; 蔡平; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103035844A

Abstract

本发明公开了一种倒装有机本体异质结太阳电池及其制备方法。倒装有机本体异质结太阳电池包括两两依次相连的衬底、阴极、阴极界面层、光活性层、阳极界面层和阳极，其中阴极界面层的材料由水溶性聚合物与水溶性盐组成的复合物构成。本发明利用水溶性聚合物和水溶性盐组成的复合物作为阴极界面层，制备了倒装有机本体异质结太阳电池，具有器件结构新颖性。本发明将水溶性阴极界面层应用于倒装有机本体异质结太阳电池，有效地改善了倒装电池的器件性能，所用的水溶性阴极界面层具有成本低廉，环境友好等特点。本发明采用的水溶性阴极界面层涂膜于ITO上，此制备过程工艺简单、容易控制，不需要高温处理，非常适合于柔性器件和大规模工业化生产。

Description

一种倒装有机本体异质结太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种倒装有机本体异质结太阳电池及其制备方法。

背景技术

近年来，有机/聚合物太阳电池由于具有制备工艺简单、质轻、造价低廉、可制备大面积柔性器件等优点而受到广泛关注（Adv. Mater.2009, 21, 1323; Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2009,93, 394）。有机本体异质结太阳电池，具有一种新型而有潜力的器件结构，其采用电子给体材料（如共轭聚合物材料、共轭的小分子材料）和电子受体材料（如众多的富勒烯衍生物）组成的微相分离型混合物作为光活性层（Science 1995, 270, 1789; Chem. Rev.2009, 109, 5868; Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1709; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 7992）。在有机本体异质结太阳电池的常规结构中，通常将ITO和PEDOT:PSS分别作为阳极和阳极缓冲层，真空沉积的金属作为阴极。最近，采用ITO作为阴极和高功函金属作为阳极的倒装器件结构被有效地用于制备高效有机本体异质结太阳电池，并且此结构被证明具有更优越的稳定性（Polym. Rev.2010, 50, 474; Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010,95, 1785）。其中，采用合适的界面材料作为阴极界面层用于有机本体异质结太阳电池，是一项非常重要的工程（J. Mater. Chem. 2010, 20, 2499）。目前，在以ITO为阴极的倒装有机本体异质结太阳电池中，常用的阴极界面层材料主要有：无机盐，如Cs₂CO₃, CsF（Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503; Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 173303），其成膜性能不好；金属氧化物，如TiO_x, ZnO（Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 233517; Appl. Phys. Lett. 2006, 89, 143517），其制备加工中常要用高温处理（超过200℃），这与柔性衬底不兼容；水/醇溶共轭聚合物，如PCP-NOH和PCP-EP（Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2012, 97,83–88），其制备方法较复杂；表面活性剂，如PEO（Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 497），器件性能表现一般。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种阴极界面层来制备倒装有机本体异质结太阳电池。

本发明的目的还在于提供这种倒装有机本体异质结太阳电池的制备方法。

本发明所提供的倒装有机本体异质结太阳电池，包括：两两依次相连的衬底、阴极、阴极界面层、光活性层、阳极界面层和阳极，其中阴极界面层的材料由水溶性聚合物与水溶性盐组成的复合物构成，水溶性聚合物在其中的重量百分比为70-100%，水溶性盐在其中的重量百分比为0-30%。水溶性聚合物具有如下结构：

其中，Z^-为卤素离子，0.2 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.8，x+ y = 1，m = 1-6,n = 100-100000。

水溶性盐为水溶性无机盐、水溶性有机盐中的一种或两种组合。

水溶性无机盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐中的一种或两种以上。

水溶性有机盐包括羧酸盐、磺酸盐中的一种或两种以上。

倒装有机本体异质结太阳电池的制备方法包括以下步骤：在附着有阴极的衬底上依次制备阴极界面层、光活性层、阳极界面层和阳极。阴极界面层的制备是将由水溶性聚合物与水溶性盐组成的聚合物水溶液旋涂于阴极上，经干燥后得到。将涂好阴极界面层的器件半成品转移到无水、无氧，充满高纯氮气的手套箱中，于阴极界面层上旋涂光活性层，最后再通过蒸镀制备阳极界面层和阳极。其中，本发明太阳电池的衬底选用玻璃或聚酯薄膜，阴极为ITO，光活性层为电子给体材料和电子受体材料组成的复合膜，阳极界面层为氧化钼、氧化钒或氧化钨，阳极为铝、银或金。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：本发明利用水溶性聚合物和水溶性盐组成的复合物作为阴极界面层，制备了倒装有机本体异质结太阳电池，具有器件结构新颖性。所制备的倒装有机本体异质结太阳电池具有高开路电压、高短路电流和高填充因子，获得了更高的光电转换效率。本发明采用简单的涂覆成膜的方式制备阴极界面层，不需要高温处理，制备过程简单和易控制，适于柔性器件和大规模工业化生产。

附图说明

图1为倒装有机本体异质结太阳电池的结构示意图；

图2为不同厚度的阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的电流-电压曲线；

图3为不同水溶性盐含量的阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的电流-电压曲线；

图4为两种水溶性聚合物作为阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的电流-电压曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对倒装有机本体异质结太阳电池的制备与性能作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1：水溶性聚合物1的制备

室温下将71克丙烯酰胺溶解在71克去离子水，加入浓度为1摩尔/升的过硫酸铵水溶液1毫升，搅拌混合后倒入一聚乙烯塑料袋中。将该装料塑料袋固定在分隔距离为1厘米的两不锈钢薄板的中间，放置在温度为65℃的恒温水浴锅中聚合反应6小时。所得聚合物经干燥后得到水溶性聚合物1。该聚合物的分子量为600万。

实施例2：水溶性聚合物2的制备

室温下将56.8克丙烯酰胺（0.8摩尔）溶解在56.8克去离子水。将8克氢氧化钠（0.2摩尔）溶解在17.7克去离子水中。将14.4克丙烯酸（0.2摩尔）与38克去离子水在350毫升烧杯中，在冰水浴的冷却下缓慢加入上述氢氧化钠溶液中和得到丙烯酸钠水溶液。将该丙烯酸钠水溶液与上述丙烯酰胺水溶液混合，加入浓度为1摩尔/升的过硫酸铵水溶液1毫升，搅拌混合后倒入一聚乙烯塑料袋中。将该装料塑料袋固定在分隔距离为1厘米的两不锈钢薄板的中间，放置在温度为65℃的恒温水浴锅中聚合反应6小时。所得聚合物经干燥后得到水溶性聚合物2。该聚合物的分子量为300万。

实施例3：水溶性聚合物3的制备

室温下将49.7克丙烯酰胺（0.7摩尔）溶解在49.7克去离子水。将62.31克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（0.3摩尔）分散在65克去离子水中。将该甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液与上述丙烯酰胺水溶液混合，加入浓度为1摩尔/升的过硫酸铵水溶液1毫升，搅拌混合后倒入一聚乙烯塑料袋中。将该装料塑料袋固定在分隔距离为1厘米的两不锈钢薄板的中间，放置在温度为65℃的恒温水浴锅中聚合反应6小时。所得聚合物经干燥后得到水溶性聚合物3。该聚合物的分子量为500万。

实施例4（对比例）：无阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的制备与性能

同批号溅射有导电阴极ITO的透明玻璃衬底若干，规格为15毫米×15毫米，ITO的厚度约为130纳米（nm），其方块电阻约为20欧姆/□。依次用去离子水、丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理20分钟清洁ITO衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下干燥过夜。在无水、无氧，充满高纯氮气的手套箱中，将4mg/mL的PECz-DTQx与PC₇₁BM（质量比为1:4）的氯苯混合溶液在1500转/分钟左右的转速下旋涂于上述干燥洁净的阴极ITO上，然后于70℃下干燥10分钟，得到70-80nm的光活性层。最后，在4×10^-4帕下依次真空蒸镀10nm的MoO₃作为阳极界面层和100nm的Al作为阳极。

图2中的曲线1给出了该器件在100毫瓦每平方厘米（mW/cm²）的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。所制得的器件的开路电压为0.61伏，短路电流为7.98毫安每平方厘米，填充因子为43.2%，光电转换效率为2.10%。

实施例5：不同厚度的阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的制备与性能

用实施例3所制备的聚合物3配置浓度分别为1mg/mL、2mg/mL和5mg/mL水溶液，充分搅拌，静置，并用0.45微米的滤头过滤，待用。

按照实施例4清洗和干燥导电ITO玻璃衬底。将过滤好的1mg/mL、2mg/mL和5mg/mL的聚合物3水溶液分别用2000转/分钟的转速旋涂于上述干燥洁净的ITO阴极上，并于100℃下加热干燥20分钟，分别得到3nm、13nm和30nm的阴极界面层。然后将上述涂好阴极界面层的ITO转移到无水、无氧，充满高纯氮气的手套箱中，将4mg/mL的PECz-DTQx与PC₇₁BM（质量比为1:4）的氯苯混合溶液在1500转/分钟左右的转速下旋涂于阴极界面层上，然后于70℃下干燥10分钟，得到70-80nm的光活性层。最后，在4×10^-4帕下依次真空蒸镀10nm的MoO₃作为阳极界面层和100nm的Al作为阳极。

图2中的曲线2-4给出了上述三种厚度的阴极界面层的器件在100 mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。阴极界面层为3nm厚度的器件的开路电压为0.83伏，短路电流为9.32毫安每平方厘米，填充因子为53.7%，光电转换效率为4.15%；阴极界面层为13nm厚度的器件的开路电压为0.70伏，短路电流为8.15毫安每平方厘米，填充因子为24.5%，光电转换效率为1.40%；阴极界面层为30nm厚度的器件的开路电压为0.63伏，短路电流为1.31毫安每平方厘米，填充因子为20.7%，光电转换效率为0.17%。其中，阴极界面层为3nm厚度的器件的光伏性能最佳，与实施例4中所制备的无阴极界面层的电池相比，开路电压提高了0.22伏，短路电流提高了16.8%，填充因子增大了24.3%，效率提高接近100%。

实施例6：不同水溶性盐含量的阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的制备与性能

准确配置1mg/mL的聚合物3水溶液和1mg/mL的氟化铯水溶液，充分搅拌，将一定量的氟化铯水溶液加入到聚合物3水溶液中，配成四种盐含量的复合物水溶液，其中氟化铯相对于聚合物3的含量分别为2.5%，5.0%，10%和20%，最后用0.45微米的滤头过滤，待用。

按照实施例4清洗和干燥导电ITO玻璃衬底。将上述四种盐含量的复合物水溶液分别用2000转/分钟的转速旋涂于上述干燥洁净的ITO阴极上，并于100℃下加热干燥20分钟，分别得到阴极界面层。然后将上述涂好阴极界面层的ITO转移到无水、无氧，充满高纯氮气的手套箱中，将4mg/mL的PECz-DTQx与PC₇₁BM（质量比为1:4）的氯苯混合溶液在1500转/分钟左右的转速下旋涂于阴极界面层上，然后于70℃下干燥10分钟，得到70-80nm的光活性层。最后，在4×10^-4帕下依次真空蒸镀10nm的MoO₃作为阳极界面层和100nm的Al作为阳极。

图3给出了上述四种盐含量的复合物的阴极界面层的器件在100 mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。带有盐含量为2.5%的复合物的阴极界面层的器件的开路电压为0.80伏，短路电流为10.71毫安每平方厘米，填充因子为46.9%，光电转换效率为4.02%；带有盐含量为5.0%的复合物的阴极界面层的器件的开路电压为0.85伏，短路电流为10.16毫安每平方厘米，填充因子为61.2%，光电转换效率为5.25%；带有盐含量为10%的复合物的阴极界面层的器件的开路电压为0.85伏，短路电流为10.20毫安每平方厘米，填充因子为60.7%，光电转换效率为5.23%；带有盐含量为20%的复合物的阴极界面层的器件的开路电压为0.81伏，短路电流为13.81毫安每平方厘米，填充因子为41.8%，光电转换效率为4.67%。其中，带有盐含量为5.0%和10%的混合物阴极界面层的器件的光伏性能最佳，与实施例1中制备的无阴极界面层的电池相比，开路电压提高了约0.24伏，短路电流提高了约27.7%，填充因子增大了约41.2%，效率提高了约150%。

实施例7：以水溶性聚合物1作为阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的制备与性能

用实施例1所制备的聚合物1配置浓度为0.15mg/mL的水溶液，充分搅拌，静置，并用0.45微米的滤头过滤，待用。

按照实施例4清洗和干燥导电ITO玻璃衬底。将过滤好的聚合物1水溶液用2000转/分钟的转速旋涂于上述干燥洁净的ITO阴极上，并于100℃下加热干燥20分钟，得到3nm的阴极界面层。然后将上述涂好阴极界面层的ITO转移到无水、无氧，充满高纯氮气的手套箱中，将4mg/mL的PECz-DTQx与PC₇₁BM（质量比为1:4）的氯苯混合溶液在1500转/分钟左右的转速下旋涂于阴极界面层上，然后于70℃下干燥10分钟，得到70-80nm的光活性层。最后，在4×10^-4帕下依次真空蒸镀10nm的MoO₃作为阳极界面层和100nm的Al作为阳极。图4给出了该器件在100 mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线，器件的开路电压为0.65伏，短路电流为9.37毫安每平方厘米，填充因子为60.6%，光电转换效率为3.69%。

实施例8：以水溶性聚合物2作为阴极界面层的倒装有机本体异质结太阳电池的制备与性能

用实施例2所制备的聚合物2配置浓度为0.5mg/mL的水溶液，充分搅拌，静置，并用0.45微米的滤头过滤，待用。

按照实施例4清洗和干燥导电ITO玻璃衬底。将上述聚合物2的水溶液用2000转/分钟的转速旋涂于上述干燥洁净的ITO阴极上，并于100℃下加热干燥20分钟，得到3nm的阴极界面层。然后将上述涂好阴极界面层的ITO转移到无水、无氧，充满高纯氮气的手套箱中，将4mg/mL的PECz-DTQx与PC₇₁BM（质量比为1:4）的氯苯混合溶液在1500转/分钟左右的转速下旋涂于阴极界面层上，然后于70℃下干燥10分钟，得到70-80nm的光活性层。最后，在4×10^-4帕下依次真空蒸镀10nm的MoO₃作为阳极界面层和100nm的Al作为阳极。图4给出了该器件在100 mW/cm²的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线，器件的开路电压为0.73伏，短路电流为10.13毫安每平方厘米，填充因子为57.7%，光电转换效率为4.27%。

前面所述的PC₇₁BM为英文“methanofullerene [6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester”之简称。

前面所述的PECz-DTQx为文献Adv. Mater. 2011, 23, 3086所报导的给体聚合物材料。

Claims

1.一种倒装有机本体异质结太阳电池，包括：两两依次相连的衬底、阴极、阴极界面层、光活性层、阳极界面层和阳极，其特征在于：阴极界面层的材料由水溶性聚合物与水溶性盐组成的复合物构成，水溶性聚合物在所述复合物中的重量百分比为70-100％，水溶性盐在所述复合物中的重量百分比为0-30％，水溶性聚合物具有如下结构：

R₁＝H或CH₃,R₂＝ONa或

其中，Z^-为卤素离子，0.2≤x≤1，0≤y≤0.8，x+y＝1，m＝1-6,n＝100-100000。

2.根据权利要求1所述倒装有机本体异质结太阳电池，其特征在于所述的水溶性盐为水溶性无机盐、水溶性有机盐中的一种或两种组合。

3.根据权利要求2所述倒装有机本体异质结太阳电池，其特征在于所述水溶性无机盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述倒装有机本体异质结太阳电池，其特征在于所述的水溶性有机盐包括羧酸盐、磺酸盐中的一种或两种。

5.制备权利要求1所述的倒装有机本体异质结太阳电池的方法，其特征在于包括以下步骤：在附着有阴极的衬底上依次制备阴极界面层、光活性层、阳极界面层和阳极；所述阴极界面层的制备是将由水溶性聚合物与水溶性盐组成的复合物水溶液旋涂于阴极上，经干燥后得到。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于制备阴极界面层后，将涂好阴极界面层的器件半成品转移到无水、无氧，充满高纯氮气的手套箱中，于阴极界面层上旋涂光活性层，最后再通过蒸镀制备阳极界面层和阳极。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述衬底为玻璃或聚酯薄膜；所述阴极为ITO，所述光活性层为电子给体材料和电子受体材料组成的复合膜，所述阳极界面层为氧化钼、氧化钒或氧化钨，所述阳极为铝、银或金。