TW201412537A - 硬塗膜及彼之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於硬塗膜及彼之製法，且，更特別地，係關於具有高硬度和極佳性質的硬塗膜及彼之製法。此方法的優點在於易製造不易捲曲的高硬度硬塗膜。藉此方法製得的硬塗膜因為具有高硬度、耐刮性、透明、耐久性、耐光性、透光性等而可用於各種領域。

Description

硬塗膜及彼之製法
本發明係關於硬塗膜及彼之製法，且，更特別地，係關於不易捲曲、翹曲或破裂的高硬度硬塗膜及彼之製法。
此申請案主張2012年5月31日提出申請之韓國專利申請案第10-2012-0058634號、2012年5月31日提出申請之第10-2012-0058635號、2012年5月31日提出申請之第10-2012-0058636號、2012年5月31日提出申請之第10-2012-0058637號、2012年8月23日提出申請之第10-2012-0092529號、2012年8月23日提出申請之第10-2012-0092532號、2012年8月23日提出申請之第10-2012-0092533號、2012年8月27日提出申請之第10-2012-0093689號、及2013年5月30日提出申請之第10-2013-0062130號之權利。茲將先前申請案全數揭示以引用方式納入此申請案中作為參考資料。
近來，隨著行動裝置(如智慧型手機、平板 電腦等)的發展，要求用於顯示器的基板變窄或變薄。通常使用機械性質極佳的玻璃或強化玻璃材料製造此行動裝置的顯示窗或正面窗。但是，玻璃材料有著因其本身的重量而造成行動裝置沉重及會因外在衝擊而受損的缺點。
因此，研究塑膠樹脂膜作為玻璃的替代品。塑膠樹脂膜因為質輕且不易破裂，所以適用於尋求較輕質且薄小化的行動裝置的趨勢。特別地，須要具有高硬度和耐磨蝕性的膜。關於此，提出具有經硬塗層塗覆之基板的結構。
考慮提高硬塗層之厚度的方法作為改良硬塗層之表面硬度的方法。欲確保硬塗層的表面硬度得以藉硬塗層代替玻璃，須調整硬塗層的厚度。但是，隨著硬塗層厚度的提高，其表面硬度變高，但硬塗層會因為其固化收縮而起皺或捲曲且易破裂或剝落。因此，不易將硬塗層用於實際應用。
最近，已提出數種提高硬塗膜之硬度及解決硬塗膜因固化收縮而破裂或捲曲之問題的方法。
韓國專利申請公告第2010-0041992號提出不含單體的硬塗膜組成物，其使用包括紫外光可固化的聚胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物之黏合劑樹脂。但是，此硬塗膜的鉛筆硬度約3H，不足以代替用於顯示器的玻璃面板。
據此，提出本發明以解決上述問題，本發明之目的係提出不易捲曲、翹曲或破裂的高硬度硬塗膜及彼之製法。
本發明的另一目的係提出製造硬塗膜之方法。
欲達到以上目的，本發明的一個特點係提出一種硬塗膜，其包括：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，其中，該硬塗膜滿足下式4：R/L20，其中R是硬塗膜的曲率半徑(單位：毫米)，而L是硬塗膜的弧長(單位：毫米)。
本發明的另一特點係提出一種製造硬塗膜之方法，其包含步驟：將第一硬塗料組成物施用於承載基板的一面上並光固化該第一硬塗料組成物以形成第一硬塗層，該第一硬塗層滿足下式1；和將第二硬塗料組成物施用於承載基板的另一面上並以光固化該第二硬塗料組成物以形成第二硬塗層，該第二硬塗層滿足下式2，其中該第一和第二硬塗層滿足下式3：
其中R1是第一硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第一硬塗料組成物的單面塗覆和固化第一硬塗料組成物的固化收縮造成，L1是第一硬塗層的弧長(單位：毫米)；而R2是第二硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第二硬塗料組成物的單面塗覆和固化第二硬塗料組成物的固化收縮造成，L2是第二硬塗層的弧長(單位：毫米)。
根據本發明之硬塗膜的優點在於其因為包括厚硬塗層而具有高硬度且不易捲曲。
此外，藉本發明之方法得到的硬塗膜之優點在於其因為具有高硬度、高耐刮性和高透明性且因為高加工性而不易捲曲或破裂，所以可以有用地施用在行動裝置、顯示裝置、儀器等的正面面板或顯示面板。
10‧‧‧承載基板
20‧‧‧第一硬塗層
30‧‧‧第二硬塗層
100‧‧‧硬塗膜
H‧‧‧最大距離
S‧‧‧弦長
R‧‧‧曲率半徑
圖1係示意圖，出示本發明之硬塗膜的R值和L值之關係。
圖2係截面圖，出示經第一硬塗料組成物塗覆的承載基板及固化所造成的收縮。
圖3係截面圖，出示經第二硬塗料組成物塗覆的承載基板及固化所造成的收縮。
圖4係截面圖，出示藉本發明之方法得到的硬塗膜。
圖5至7係截面圖，出示根據本發明之具體實施例，製造硬塗膜之方法。
根據其特點，本發明提出一種硬塗膜，其包括：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，其中，該硬塗膜滿足下式4：R/L20，其中R是硬塗膜的曲率半徑(單位：毫米)，而L是硬塗膜的弧長(單位：毫米)。
根據另一特點，本發明提出一種製造硬塗膜之方法，其包含步驟：將第一硬塗料組成物施用於承載基板的一面上並光固化該第一硬塗料組成物以形成第一硬塗層，該第一硬塗層滿足下式1；和將第二硬塗料組成物施用於承載基板的另一面上並以光固化該第二硬塗料組成物以形成第二硬塗層，該第二硬塗層滿足下式2，其中該第一和第二硬塗層滿足下式3：
其中R1是第一硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第一硬塗料組成物的單面塗覆和固化第一硬塗料組成物的固化收縮造成，L1是第一硬塗層的弧長(單位：毫米)；而R2是第二硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第二硬塗料組成物的單面塗覆和固化第二硬塗料組成物的固化收縮造成，L2是第二硬塗層的弧長(單位：毫米)。
本發明中，“第一”、“第二”等用以描述各構份，僅用於區分構份彼此之目的。
此外，本說明書中所用的詞彙僅用以說明本發明，不欲限制本發明。只要說明書中未明確地彼此區分，單數詞意包括複數詞意。本說明書中，“包括”、“包含”、“具有”等是指表徵、步驟、構份和彼等之組合，且必須瞭解並非事先排除一或多種其他表徵、步驟、構份和彼等之組合之存在或增加。
此外，本發明中，當提及各種構份形成於各構份“上”、“之上”或“上方”時，是指直接形成於各構份上或另一構份另形成於層間、物件上或基板上。
由於本發明可經各種形式修飾，所以將詳細描述本發明之較佳的具體實施例。雖已提出這些具體實施例以用於說明，應瞭解本發明將不限於此，且嫻於此技術者將瞭解在不背離本發明之範圍和精神的情況下，各種修 飾、增加和取代為可行者。
下文中，將以參照附圖的方式，詳細描述本發明之較佳的具體實施例。
本發明的一個特點提出一種硬塗膜，其包括：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，其中，該硬塗膜滿足下式4：R/L20，其中R是硬塗膜的曲率半徑(單位：毫米)，而L是硬塗膜的弧長(單位：毫米)。
圖1係示意圖，出示本發明之硬塗膜的R值和L值之關係，其關係以式4表示。
圖1出示硬塗膜100之截面的R值和L值之關係。
參照圖1，當硬塗膜100的截面因為捲曲現象而構成圓的一部分，若圓的曲率半徑以R表示，硬塗膜100與平面的最大距離以H表示且圓中的弦長以S表示時，R和H之間的關係以下等式3表示：[等式3]R 2 =(R-H) 2 +(S/2) 2 R=(H/2)+(S 2 /8H)
因此，可以在測定H和S值之後，藉上式3計算硬塗膜的曲率半徑R。R值越高，硬塗膜越平。同時，由於硬塗膜的平坦可以取決於其弧長(L)而改變，所以，R對L的比，即，R/L可以作為指出硬塗膜之平坦性 的指數。
此硬塗膜包括形成於承載基板之兩面上的第一和第二硬塗層。
本發明之硬塗膜的兩面上具有第一和第二硬塗層。硬塗膜的曲率半徑(R)對弧長(L)之比(R/L)超過20。
根據本發明之具體實施例，比(R/L)可為20或更高，24或更高，或30或更高。硬塗膜實質上完全平坦時，R為無限大，因此本發明之硬塗膜的R/L值亦為無限大。
R/L值超過20時，硬塗膜具有高平坦性。例如，硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離為約0.3毫米或更低。
此外，本發明之硬塗膜之耐衝擊性極佳達可代替玻璃的程度。例如，22克鋼球自高度50公分處十度重覆自由落在本發明之硬塗膜上時，本發明之硬塗膜不會破裂。
此外，本發明之硬塗膜在1公斤載重下的鉛筆硬度可為7H或更高，8H或更高或9H或更高。
此外，當摩擦試驗機放置鋼絨#0000且此鋼絨#0000在500克載重下在本發明的硬塗膜上往復摩擦400次時，在硬塗膜上形成的刮痕數為2或更低。
此外，本發明之硬塗膜的透光率為91.0%或更高，或92.0%或更高，且濁度為1.0%或更低，0.5%或 更低，或0.4%或更低。
此外，本發明之硬塗膜的初始顏色b值為1.0或更低。此外，藉紫外燈，當此硬塗膜曝於UV-B下72小時或更久時，介於硬塗膜的初始顏色b*值和硬塗膜曝於UV-B之後的顏色b*值之間的差值可0.5或更低，或0.4或更低。
當硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更久並於之後置於平面上時，硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離可為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特定言之，當硬塗膜曝於50至90℃的溫度和80至90%的濕度達70至100小時並於之後置於平面上時，硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離可為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
本發明之硬塗膜中，只要其透明，任何塑膠樹脂，無論能夠伸縮與否，可用於第一和第二硬塗層將形成於其上的承載基板，此無限制。根據本發明之具體實施例，此承載基板可包括聚對酞酸乙二酯(PET)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)之類。此承載基板可為單層結構，和，必要時，可為由相同或相異材料所構成的多層結構， 但無特別的限制。
根據本發明之具體實施例，此承載基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)製成的多層基板或可為藉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共壓出所形成的基板。
此外，根據本發明之具體實施例，此承載基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物。
此承載基板的厚度可為，但不限於，約30至約1,200微米，或約50至約800微米。
此外，根據本發明之具體實施例，承載基板對第一硬塗層或第二硬塗層的厚度比可為約1：0.5至約1：2，或約1：0.5至約1：1.5。
當本發明之硬塗膜滿足前式4：R/L20時，未特別限制第一和第二硬塗層層之組成。根據本發明之具體實施例，第一和第二硬塗層各者可包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之光可固化的交聯共聚物。
本說明書中，“以丙烯酸酯為基礎”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和彼等之具各種取代基之衍生物。
以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二 季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體可以單獨使用或彼等併用。
根據本發明之具體實施例，第一和第二硬塗層各者彼此可以相同或相異，可以獨立地包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體與以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合之光可固化的交聯共聚物。
以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體的例子可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。這些以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體亦可以單獨使用或彼等併用。
當第一和第二硬塗層各者包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體與以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合之光可固化的交聯共聚物時，未特別限制以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體對以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之含量比。根據本發明之具體實施例，所含括之以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之重量比可為約1：99至約50：50，約10：90至約50：50，或約20：80至約40：60。當所含括之以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之重量比在以上範圍內時，硬塗層可具有高硬度和撓曲性且未損及其他物理性質，如捲曲性、耐光性等。
根據本發明之具體實施例，第一和第二硬塗層各者相同或相異，可以獨立地包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體與光可固化的彈性聚合物交聯聚合之共聚物。
本說明書中，光可固化的彈性聚合物是指具有彈性並含有可藉UV照射而交聯聚合之官能基的聚合物材料。
根據本發明之具體實施例，光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
光可固化的彈性聚合物與以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合而形成第一或第二硬塗層時，其撓曲性和耐衝擊性獲改良。
根據本發明之具體實施例，此光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量為約1,000至約600,000克/莫耳或約10,000至約600,000克/莫耳之聚合物或低聚物。
此光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物、和聚輪烷(polyrotaxane)所組成之群組中之至少一者。
在作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
此以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物保留胺甲酸酯鍵並具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由啞鈴形分子所組成，該啞鈴形分子穿透環狀原子團(巨環)。由於啞鈴(終止基)的末端大於環的內徑並防止構件脫離(因為此須要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
根據本發明之具體實施例，光可固化的彈性聚合物可包括聚輪烷，該聚輪烷包含巨環且其中之具有共軛至該巨環端點之(甲基)丙烯酸酯原子團的內酯化合物彼此鍵結；固定於該巨環內的螺紋形原子團；和位於該螺紋形原子團兩端以防止該巨環解離的終止基(stopper)。
此情況中，可以無限制地使用環狀部分(巨環)，只要其尺寸能夠環繞螺紋形原子團即可。此環狀原子團(巨環)可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。環狀原子團(巨環)的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，可以無限制地使用螺紋形原子團，只要其為具有預定或更高重量且通常為直鏈者即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於螺紋形原子團。特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重覆單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯重覆單元之聚內酯化合物可用於此螺紋形原子團。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可為選自二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和芘基中之至少一者。
根據本發明之具體實施例，當包括光可固化的交聯共聚物之第一或第二硬塗層另包括光可固化的彈性聚合物時，第一和第二硬塗層可被賦予高硬度和高撓曲性，且特別地，可被賦予吸收外在衝擊的耐衝擊性，藉此防止硬塗層因外在衝擊而受損。
根據本發明之具體實施例，可相同或相異的第一和第二硬塗層各者，可以另外獨立地包括分散於光可固化的交聯共聚物中之無機粒子。
根據本發明之具體實施例，可以使用粒子尺寸約100奈米或更低，或約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子作為無機粒子。例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子可作為無機粒子。
包括無機粒子的第一和第二硬塗層各者藉此進一步改良硬塗膜的硬度。
根據本發明之具體實施例，當第一或第二硬塗層另包括無機粒子時，未特別限制光可固化的交聯共聚物對無機粒子的含量比。但是，根據本發明之具體實施例，光可固化的交聯共聚物和無機粒子的含量使得重量比約40：60至約90：10，或約50：50至約80：20。光可固 化的交聯共聚物和無機粒子的含量符合以上的含量比時，可達到藉由添加無機粒子改良硬塗膜之硬度的效果且未損及彼之物理性質。
同時，除了前述光可固化的交聯共聚物和無機粒子以外，第一或第二硬塗層可以另包括一般使用的添加劑，如，界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。此處，未特別限制添加劑的含量，此因在不損及本發明之硬塗膜的物理性質的情況下，彼等的含量可經各種調整之故。例如，相對於100重量份光可固化的交聯共聚物，添加劑的含量可為約0.1至約10重量份。
根據本發明之具體實施例，例如，第一或第二硬塗層可包括界面活性劑作為添加劑。此界面活性劑可為以單-至二-官能性氟為基礎的丙烯酸酯、以氟為基礎的界面活性劑或以矽為基礎的界面活性劑。此處，此界面活性劑可以分散於光可固化的交聯共聚物中或與光可固化的交聯共聚物交聯的形式含括於其中。
如前述者，本發明之硬塗膜滿足上式4，因為具有高硬度、耐衝擊性、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、透光性等，所以可用於各種領域。特別地，本發明之硬塗膜可用於要求高硬度和極佳的光學性質之各種領域。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板及顯示器或裝置的外殼。
本發明的另一特點係提出一種製造硬塗膜之方法，其包含步驟： 將第一硬塗料組成物施用於承載基板的一面上並光固化該第一硬塗料組成物以形成第一硬塗層，該第一硬塗層滿足下式1；和將第二硬塗料組成物施用於承載基板的另一面上並以光固化該第二硬塗料組成物以形成第二硬塗層，該第二硬塗層滿足下式2，其中該第一和第二硬塗層滿足下式3：
其中R1是第一硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第一硬塗料組成物的單面塗覆和固化第一硬塗料組成物的固化收縮造成，L1是第一硬塗層的弧長(單位：毫米)；而R2是第二硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第二硬塗料組成物的單面塗覆和固化第二硬塗料組成物的固化收縮造成，L2是第二硬塗層的弧長(單位：毫米)。
通常，黏合劑會造成固化收縮現象或捲曲現象，其中因為固化所造成的收縮，使得基板與塗層一起捲起。捲曲現象是一種當平坦的膜佈於平板上時，平坦膜的邊緣之類呈現曲線翹曲或捲起之現象，當黏合劑在藉紫外光照射以光固化此黏合劑的程序中收縮時，發生此捲曲現象。
特別地，欲將硬塗膜用於行動終端機(如智慧型手機)所用的外殼或用於平板電腦的外殼，重要的是 ，硬塗膜的硬度改良至能夠以硬塗膜代替玻璃的程度。此情況中，欲改良硬塗膜的硬度，基本上，必須將硬塗層的厚度提高至預定厚度，例如，50微米或更高，70微米或更高，或100微米或更高。但是，隨著硬塗層厚度的提高，固化收縮所造成的捲曲現象亦提高，使得硬塗層對承載基板之黏著降低，且硬塗膜易捲起。因此，可以另進行使得承載基板平坦化的方法，但此方法的問題在於硬塗層破裂。因此，難製造可代替玻璃且未損及彼之物理性質之具有高硬度的硬塗膜。
但是，根據本發明之製造硬塗膜之方法，當第一硬塗料組成物施於承載基板的一面上及之後光固化而形成第一硬塗層時，第一硬塗料組成物之固化收縮而引起的捲曲被調整至預定程度。此外，當第二硬塗料組成物施於承載基板的另一面上及之後光固化而形成第二硬塗層時，因第一硬塗料組成物之固化收縮而引起的捲曲在相反方向上被抵消，藉此形成平坦的硬塗膜且未造成捲曲或破裂。
即，在施用和光固化在承載基板的一面上之第一硬塗料組成物的步驟中，當第一硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)(此曲率半徑由固化的第一硬塗料組成物之固化收縮所造成)以R1表示，而第一硬塗層的弧長(單位：毫米)以L1表示時，R1和L1滿足下式1：
根據本發明之具體實施例，R1/L1可為0.5或 更高，0.6或更高，或0.7或更高。
此外，之後，在施用和光固化在承載基板的另一面上之第二硬塗料組成物的步驟中，當第二硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)(此曲率半徑由固化的第二硬塗料組成物之固化收縮所造成)以R2表示，而第二硬塗層的弧長(單位：毫米)以L2表示時，R2和L2滿足下式2：
根據本發明之具體實施例，R1/L1可為0.5或更高，0.6或更高，或0.7或更高。
此外，第一和第二硬塗層滿足下式3：
式3中，R1、L1、R2和L2如式1和2中之定義。
最終得到之具有第一和第二硬塗層的硬塗膜滿足下式4：
式4中，R是硬塗膜的曲率半徑(單位：毫米)，而L是硬塗膜的弧長(單位：毫米)。
如前述者，塗覆於承載基板的一面上及光固化的同時，可形成第一和第二硬塗層，使得第一和第二硬塗料組成物之固化收縮所造成的捲曲以預定量或更低量形成，且第一和第二塗層之間的捲曲被調整，因此，而最終得到的硬塗膜難捲曲。
圖2為截面圖，出示經第一硬塗料組成物塗覆的承載基板及因固化造成的承載基板之收縮。
參考圖2，當藉由將第一硬塗料組成物施於承載基板10的一面上及固化此第一硬塗料組成物而形成第一硬塗層20時，第一硬塗層20的邊緣或面因為固化收縮而呈現曲線或與平面分隔。因此，在第一硬塗層20的截面因為捲曲現象而構成圓的一部分，當第一硬塗層20與平面分隔的最大距離以H1表示，第一硬塗層20的弦長以S1表示時，可藉下等式1計算第一硬塗層20的曲率半徑R1：[等式1]R 1 =(H 1 /2)+(S 1 2 /8H 1 )
所形成的第一硬塗層20使得R1/L1(R1除以L1(第一硬塗層的弧長)而得))為0.4或更高。
如此，根據本發明之方法，形成第一硬塗層20時，第一硬塗料組成物的固化收縮所造成的捲曲被調整至預定量或更低。
形成第一硬塗層20時，當R1/L1低於0.4(未滿足等式1)時，第一硬塗層20嚴重捲曲，使得第一硬塗料組成物之固化收縮所造成的捲曲不足以在施用和光固化在承載基板的另一面上之第二硬塗料組成物之程序的期間內被抵消，或者第一硬塗層20會完全捲曲。
之後，第二硬塗料組成物施用在一面已施用第一硬塗層之承載基板的另一面上，及之後光固化而形成 第二硬塗層。此情況中，第二硬塗層滿足下式2：
式2中，R2是第二硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第二硬塗料組成物的單面塗覆和固化第二硬塗料組成物的固化收縮造成，L2是第二硬塗層的弧長(單位：毫米)。
此外，第一和第二硬塗層滿足下式3：
式3中，R1、L1、R2和L2如式1和2中之定義。
圖3為截面圖，出示經第二硬塗料組成物的承載基板及因固化造成的承載基板之收縮。
參照圖3，當藉由將第二硬塗料組成物施於承載基板10的另一面上及固化此第二硬塗料組成物而形成第二硬塗層30時，第二硬塗層30的邊緣或面因為固化收縮而呈現曲線或與平面分隔。當第二硬塗層30與平面分隔的最大距離以H2表示，第二硬塗層30的弦長以S2表示時，可藉下等式2計算第二硬塗層30的曲率半徑R2：[等式2]R 2 =(H 2 /2)+(S 2 2 /8H 2 )
所形成的第二硬塗層30使得R2/L2(R2除以L2(第二硬塗層的弧長)而得))為0.4或更高。
此外，所形成的第一和第二硬塗層使得R1/L1 和R2/L2之間的差的絕對值為0.05或更低時，因第一硬塗層之固化收縮而造成的捲曲被第二硬塗層的固化收縮所造成的捲曲所抵消，藉此得到平坦的硬塗膜。
形成第二硬塗層時，當R2/L2低於0.4(未滿足式2)或R1/L1和R2/L2之間的差的絕對值超過0.05(未滿足式3)時，第一硬塗層之固化收縮所造成的捲曲未被充分抵消，因而降低最終得到的硬塗膜的平坦性。
因此，最終得到之具有第一和第二硬塗層的硬塗膜滿足下式4：
式4中，R是硬塗膜的曲率半徑(單位：毫米)，而L是硬塗膜的弧長(單位：毫米)。
式4是截面圖，出示藉本發明之方法得到的硬塗膜。
參照圖4，第一硬塗層20形成於承載基板10的一面上，第二硬塗層30形成於承載基板的另一面上。形成第一硬塗層20時，因為固化收縮而形成捲曲，但捲曲程度調整至預定量，且形成第二硬塗層30時，因形成第一硬塗層20而造成的捲曲在相反方向上被抵消，藉此得到平坦的硬塗膜100。
可藉由，調整第一和第二硬塗料組成物的組份、第一和第二硬塗層的厚度和光固化條件而實現製造根據本發明之滿足上式1至3之硬塗膜的方法。
根據本發明之具體實施例，滿足上式1至3 的第一和第二硬塗層之形成如下。
首先，第一硬塗層形成於承載基板的一面上。此處，未特別限制施用第一硬塗料組成物的方法，只要其可用於相關領域即可。例如，可藉棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類的方式施用第一硬塗料組成物。此外，第一硬塗料組成物可以施用在承載基板的一面上，使得藉由完全固化所施用的第一硬塗料組成物所形成的第一硬塗層具有約50至約300微米或約50至約150微米或約70至約100微米之厚度。當以上述方式施用第一硬塗料組成物時，可製造具有高硬度的硬塗膜。
之後，所施用的第一硬塗料組成物以具有第一波長的紫外光照射以光固化此第一硬塗料組成物。
具有第一波長的紫外光可為具有約280至低於約320奈米之波長的短波長紫外光。
光固化此第一硬塗料組成物的程序可以進行直到第一硬塗料組成物所含括的黏合劑的一部分被交聯為止。此處，“黏合劑的一部分被交聯”是指當將黏合劑完全被交聯以100%表示時，黏合劑以低於100%的比被部分交聯。例如，根據本發明之具體實施例，光固化此第一硬塗料組成物的程序可以進行直到約30至約60莫耳%或約40至約50莫耳%黏合劑含括之光可固化的官能基被交聯。
黏合劑的交聯程度之評估方式可為，藉由使用紅外光(IR)，測定官能基(即，留在黏合劑中的雙鍵(C=C))的莫耳數，比較將第一硬塗料組成物加以光固化之後及第一硬塗料組成物加以光固化之前，黏合劑所含括的官能基的量。
如前述者，在承載基板之經第一塗料組成物塗覆的一面以具有第一波長的紫外光照射以光固化該第一塗料組成物的步驟中，第一硬塗料組成物的黏合劑未立即完全固化，而是部分固化直到約30至約60莫耳%的黏合劑固化，藉此降低第一硬塗料組成物的固化收縮。因此，可製造滿足上式1的第一硬塗層。
例如，具有第一波長的紫外光的照射率可為約20至約600毫焦耳/平方公分或約50至約500毫焦耳/平方公分。未特別限制用於紫外光照射的光源，只要其可用於相關領域即可。例如，可以使用高壓汞燈、金屬鹵素燈、黑光燈、螢光燈之類作為紫外光照射的光源。當所施用的第一硬塗料組成物以紫外光以上述照射率照射約30秒至約15分鐘或約1至約10分鐘，此第一硬塗料組成物被光固化。
之後，第二硬塗料組成物施於承載基板的另一面上。
此情況中，未特別限制施用第二硬塗料組成物之方法，只要其可用於相關領域即可。例如，第二硬塗料組成物可藉棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、 模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類的方式施用。
此外，第二硬塗料組成物可以施用在承載基板的一面上，使得藉由完全固化所施用的第二硬塗料組成物所形成的第二硬塗層具有約50至約300微米或約50至約150微米或約70至約100微米之厚度。當以上述方式施用第二硬塗料組成物時，可製造具有高硬度的硬塗膜。
施用第二硬塗料組成物之後，可以選擇性地進行使所施用的第二硬塗料組成物安定化的程序。此安定化程序可藉由使經第二硬塗料組成物塗覆的承載基板於預定溫度進行熱處理的方式進行。藉此，所施用的第二硬塗料組成物的表面變平，且第二硬塗料組成物中所含括的揮發性組份揮發，藉此安定化彼之表面。
之後，經第二硬塗料組成物塗覆之承載基板的另一面以兼具有第一波長和較第一波長為長的第二波長之紫外光照射以光固化此第二硬塗料組成物。根據本發明之具體實施例，第一波長可為約280至低於約320奈米，而第二波長可為約320至約400奈米。
具有第一波長的紫外光光固化此第二硬塗料組成物，且具有高於第一波長的第二波長之紫外光穿透經第二硬塗料組成物塗覆的承載基板以到達在第二硬塗料組成物背面的第一硬塗料組成物，以光固化此第一硬塗料組成物。此情況中，在以上第一光固化步驟中部分光固化的第一硬塗料組成物可藉第二光固化步驟完全光固化。之後 ，在第二光固化步驟中，紫外光之照射自承載基板之經第一硬塗料組成物塗覆之面的反面進行，因此，因為在第一光固化步驟中的固化收縮而形成的捲曲在與第一硬塗料組成物相反的方向上抵消，藉此得到平坦的硬塗膜。因此，可形成滿足上式2和3的第二硬塗層。
如前述者，根據本發明之製造硬塗膜之方法，二步驟固化法包括步驟：使得施用在承載基板的一面上之第一硬塗料組成物的黏合劑部分光固化；及使得施用在承載基板的另一面上的第二硬塗料組成物的黏合劑光固化及進行第一硬塗料組成物之殘餘未固化的黏合劑之光固化，藉此形成滿足上式1至3的第一和第二硬塗層。
此外，進行二步驟光固化法時，濃厚地施用硬塗料組成物時，可防止捲曲或破裂之發生。因此，可製造物理和光學性質極佳的硬塗膜且未捲曲或破裂。
在製造根據本發明之硬塗膜的方法中，只要其透明，任何塑膠樹脂，無論能夠伸縮與否，可用於兩面將塗覆硬塗料組成物的承載基板，此無限制。根據本發明之具體實施例，此承載基板可包括聚對酞酸乙二酯(PET)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、三乙醯基纖維素(TAC)、和甲基丙烯酸甲酯(MMA)之類。此承載基板可為單層結構，和，必要時，可為由相同或相異材料所構成的 多層結構，但無特別的限制。
根據本發明之具體實施例，此承載基板可為聚對酞酸乙二酯(PET)製成的多層基板或可為藉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共壓出所形成的基板。
此外，根據本發明之具體實施例，此承載基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物。
此承載基板的厚度可為，但不限於，約30至約1,200微米，或約50至約800微米。
未特別限制施用在承載基板的一面上之第一硬塗料組成物之組份，只要其滿足上式1至3即可。第一硬塗料組成物包括第一黏合劑和第一光引發劑，使其光固化可藉紫外光進行。
根據本發明之具體實施例，第一黏合劑可包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體。
以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體的例子包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體可以單獨使用或彼等併用。
根據本發明之具體實施例，第一黏合劑可以另包括以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體。
以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體的例子可包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。此以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體亦可以單獨使用或彼等併用。
此外，在第一硬塗料組成物中，當第一黏合劑另包括以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體時，未特別限制以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體對以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之含量比。根據本發明之具體實施例，以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體的含量使得彼等的重量比可為約1：99至約50：50，約10：90至約50：50，或約20：80至約40：60。當所含括之以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之重量比在以上範圍內時，硬塗層可具有高硬度和撓曲性且未損及其他物理性質，如捲曲性、耐光性等。
根據本發明之具體實施例，第一黏合劑可以另包括光可固化的彈性聚合物。
本說明書中，光可固化的彈性聚合物是指具有彈性並含有可藉UV照射而交聯聚合之官能基的聚合物材料。
根據本發明之具體實施例，光可固化的彈性 聚合物根據ASTM D638測定之拉長率為約15%或更高，例如，約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
當第一黏合劑另包括光可固化的彈性聚合物時，此光可固化的彈性聚合物與以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體交聯聚合及之後固化而形成硬塗層，其撓曲性和耐衝擊性獲改良。
當第一黏合劑另包括光可固化的彈性聚合物時，未特別限制光可固化的彈性聚合物對以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之含量比。但是，根據本發明之具體實施例，所含括之此光可固化的彈性聚合物和以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之重量比可為約5：95至約20：80。當所含括的此光可固化的彈性聚合物和以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體在以上重量比的範圍內時，硬塗層可被賦予高硬度和高撓曲性且未損及其他物理性質，如捲曲特性、耐光性等，且，特別地，可防止硬塗層因外在衝擊而受損，藉此而確保極佳的耐衝擊性。
根據本發明之具體實施例，此光可固化的彈性聚合物可為重量平均分子量為約1,000至約600,000克/莫耳或約10,000至約600,000克/莫耳之聚合物或低聚物。
此光可固化的彈性聚合物可為選自由聚己內酯、以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物、和聚輪烷(polyrotaxane)所組成之群組中之至少一者。
在作為光可固化的彈性聚合物之聚合物中，聚己內酯係藉己內酯的開環聚合反應形成，並具有極佳的物理性質，如撓曲性、耐衝擊性、耐久性等。
此以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物保留胺甲酸酯鍵並具有極佳的彈性和耐久性。
聚輪烷係輪烷之聚合物，一種機械上互鎖的分子構造，其由啞鈴形分子所組成，該啞鈴形分子穿透環狀原子團(巨環)。由於啞鈴(終止基)的末端大於環的內徑並防止構件脫離(因為此須要共價鍵的明顯扭曲)，所以輪烷的兩個構件在動力上受到限制。
根據本發明之具體實施例，光可固化的彈性聚合物可包括聚輪烷，該聚輪烷包含巨環且其中之具有共軛至該巨環端點之(甲基)丙烯酸酯原子團的內酯化合物彼此鍵結；固定於該巨環內的螺紋形原子團；和位於該螺紋形原子團兩端以防止該巨環解離的終止基。
此情況中，可以無限制地使用環狀原子團(巨環)，只要其尺寸能夠環繞螺紋形原子團即可。此環狀原子團(巨環)可包括官能基，如羥基、胺基、羧基、巰基、醛基之類，其可以與其他聚合物或化合物反應。環狀原子團(巨環)的特定例子可包括α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精和彼等之混合物。
此外，可以無限制地使用螺紋形原子團，只要其為具有預定或更高重量且通常為直鏈者即可。較佳地，聚伸烷基化合物或聚內酯化合物可用於螺紋形原子團。 特定言之，包括1至8個碳原子的氧伸烷基重覆單元之聚氧伸烷基化合物或包括3至10個碳原子的內酯重覆單元之聚內酯化合物可用於此螺紋形原子團。
同時，取決於欲製造的輪烷化合物的特性，終止基可經適當調整。例如，終止基可為選自二硝基苯基、環糊精基團、金剛烷基、三苯甲基、螢光黃基、和芘基中之至少一者。
由於聚輪烷化合物的耐刮性極佳，所以當其受到外在損害時，其可具有自身恢復力。
第一硬塗料組成物另包括無機粒子。此處，無機粒子可以分散於第一黏合劑中之形式含括。
根據本發明之具體實施例，可以使用粒子尺寸約100奈米或更低，或約10至約100奈米，或約10至約50奈米的無機奈米粒子作為無機粒子。例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子可作為無機粒子。
第一硬塗料組成物包括無機粒子，藉此進一步改良硬塗膜之硬度。
根據本發明之具體實施例，第一硬塗料組成物另包括無機粒子時，未特別限制第一黏合劑對無機粒子的含量比。但是，根據本發明之具體實施例，第一黏合劑和無機粒子之含括使得其重量比為約50：50至約90：10，或約60：40至約80：20。所含括的第一黏合劑和無機粒子在以上含量比中時，可達到藉由添加無機粒子改良硬 塗膜之硬度的效果且未損及其物理性質。
製造根據本發明之硬塗膜的方法中，第一硬塗料組成物包括第一光引發劑。
可以根據待吸收的波長帶而選擇性地使用第一光引發劑。根據本發明之具體實施例，第一光引發劑可以包括所有可吸收以上第一光固化程序所用之具有第一波長帶之紫外光及的材料以上和第二光固化程序所用之具有第二波長帶之紫外光及的材料之混合物的形式使用，以引發光聚合反應。此外，根據本發明之具體實施例，第一光引發劑可為可吸收具有第一波長帶的紫外光和具有第二波長帶的紫外光之光引發劑。
更特定言之，吸收具有第一波長帶的紫外光之光引發劑的例子可包括1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等。此外，市售光引發劑的例子可包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF等。
吸收具有第二波長帶的紫外光之光引發劑的例子可包括二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦等。此外，市售光引發劑的例子可包括Irgacure 189、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。
未特別限制吸收具有第一波長帶的紫外光之光引發劑對吸收具有第二波長帶的紫外光之光引發劑的混合比，且可視所須地經適當調整。
這些光引發劑中，Darocur TPO、Irgacure 500、Irgacure 907和Esacure KIP 100F能夠吸收具有第一波長帶的紫外光和具有第二波長帶的紫外光之光引發劑二者。因此，各者可以獨立地使用。
根據本發明之具體實施例，相對於100重量份的第一硬塗料組成物，第一光引發劑的含量可為約0.5至約10重量份或約1至約5重量份。第一光引發劑的量在以上範圍內時，可充分進行交聯-光聚合反應且未損及硬塗膜的物理性質。
同時，根據本發明之硬塗膜之製法中，除了前述組份以外，第一硬塗料組成物可以另包括一般使用的添加劑，如界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。此處，未特別限制添加劑的含量，此因彼等的含量可經各種調整，且不損及第一硬塗料組成物的物理性質之故。
根據本發明之具體實施例，例如，第一硬塗料組成物可含括界面活性劑作為添加劑。此界面活性劑可為以單-至二-官能性氟為基礎的丙烯酸酯、以氟為基礎的界面活性劑或以矽為基礎的界面活性劑。此外，第一硬塗料組成物可包括黃化抑制劑作為添加劑。此黃化抑制劑可為二苯甲酮化合物或苯並三唑化合物。
此外，根據本發明之硬塗膜之製法中，第一硬塗料組成物可以無溶劑形式使用，但可以選擇性地另包括有機溶劑以調整在以第一硬塗料組成物塗覆承載基板時，此組成物的黏度和流動性，及改良此組成物對承載基板的塗覆性。
有機溶劑的例子可包括：醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚類，如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用或以彼等之混合物使用。
根據本發明之硬塗膜之製法中，有機溶劑另含括於第一硬塗料組成物中時，有機溶劑的添加量使得第一硬塗料組成物：有機溶劑的重量比為約70：30至約99：1。因此，當第一硬塗料組成物具有高固體含量時，第一硬塗料組成物的黏度提高，並因此可進行厚塗覆，藉此形成具有50微米或更高之厚度的厚硬塗層。
根據本發明之具體實施例，未特別限制第一硬塗料組成物的黏度，只要其具有適當的流動性和塗覆性即可，但此第一硬塗料組成物可以因為具有相當高的固體含量而具有高黏度。例如，此第一硬塗料組成物所具有的 25℃黏度約100至約1,200cps，約150至約1,200cps或約300至約1,200cps。
未特別限制施用在承載基板的另一面上之第二硬塗料組成物之組份，只要其滿足上式1至3即可。第一硬塗料組成物包括第二黏合劑第二光引發劑，使得彼之光固化可藉紫外光進行。
根據本發明之具體實施例，第二黏合劑可包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體。
根據本發明之具體實施例，第二黏合劑除了以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體以外，可以另包括以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體。
根據本發明之具體實施例，第二黏合劑除了以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體以外，可以另包括光可固化的彈性聚合物。
以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體、以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和光可固化的彈性聚合物之細節與第一硬塗料組成物中者相同。第二硬塗料組成物所含括之以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體、以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和光可固化的彈性聚合物可以與第一硬塗料組成物中所含括者相同或相異。
根據本發明之硬塗膜之製法中，第二硬塗料組成物包括第二光引發劑。
可以無限制地使用第二光引發劑，只要其可 吸收上述將第一硬塗料組成物加以光固化中所用之具有第一波長代的紫外光即可。更特定言之，吸收具有第一波長帶的紫外光之光引發劑的例子可包括1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲巰基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等。此外，市售光引發劑的例子可包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF等。
此外，能夠吸收具有第一波長帶的紫外光和具有第二波長帶的紫外光之Darovur TPO、Irgacure 500、Irgacure 907或Esacure KIP 100F等可以作為第二光引發劑。
根據本發明之具體實施例，相對於100重量份第二硬塗料組成物，第二光引發劑的含量為約0.5至約10重量份或約1至約5重量份。第二光引發劑的存在量在上述範圍內時，能夠充分進行交聯-光聚合反應且未損及硬塗膜的物理性質。
第二硬塗料組成物可以另包括無機粒子。
無機粒子的細節與第一硬塗料組成物中所述者相同。第二硬塗料組成物中所含括的無機粒子可以與第一硬塗料組成物中所含括者相同或相異。
此外，除了上述組份以外，第二硬塗料組成物可以另包括一般使用的添加劑，如界面活性劑、黃化抑制劑、均化劑、防污劑等。此處，未特別限制添加劑的含量，此因彼等的含量可經各種調整，且不損及第二硬塗料組成物的物理性質之故。
添加劑的細節與第一硬塗料組成物中所述者相同。第二硬塗料組成物中所含括的添加劑可以與第一硬塗料組成物中所含括者相同或相異。
第二硬塗料組成物可以選擇性地另包括有機溶劑以調整在以此組成物塗覆承載基板時，此組成物的黏度和流動性，及改良此組成物對承載基板的塗覆性。
此外，根據本發明之硬塗膜之製法中，第二硬塗料組成物可以無溶劑形式使用，但可以選擇性地另包括有機溶劑以調整在以此組成物塗覆承載基板時，此組成物的黏度和流動性，及改良此組成物對承載基板的塗覆性。
有機溶劑之詳細描述與第一硬塗料組成物中所述者相同。這些有機溶劑可以與第一硬塗料組成物中所含括者相同或相異。
根據本發明之具體實施例，第二硬塗料組成物，如同第一硬塗料組成物的25℃黏度為約100至約1,200cps，或約150至約1,200cps，或約300至約1,200cps。
如前述者，根據本發明之硬塗膜之製法中， 在第一硬塗料組成物施用和光固化於承載基板的一面上的步驟中，當所形成的第一硬塗層使得第一硬塗層的曲率半徑(R1)對第一硬塗層的弧長(L1)的比(R1/L1)為0.4或更高時，第一硬塗料組成物之固化收縮所造成的捲曲被調整至預定程度或更低，藉此使得捲曲之發生最小化。
此外，在將第二硬塗料組成物施用和光固化於承載基板的另一面上的步驟中，當所形成的第二硬塗層使得第二硬塗層的曲率半徑(R2)對第二硬塗層的弧長(L2)的比(R2/L2)為0.4或更高且R1/L1與R2/L2之間的差的絕對值為0.05或更低時，第一硬塗層所造成的捲曲在反方向上被充分抵消，藉此改良平坦的硬塗膜之平坦性。
因此，可能防止因為第一和第二硬塗料組成物的固化收縮而引發的捲曲或破裂的發生，即使當其濃厚地施用時亦然，藉此製造具有高硬度及極佳的物理和光學性質且未形成捲曲或破裂之硬塗膜。
藉本發明之方法得到的硬塗膜可滿足上式4。
圖5至7係截面圖，出示根據本發明之具體實施例，製造硬塗層之方法。
圖5係截面圖，出示以具有第一波長的紫外光照射經第一硬塗料組成物塗覆的承載基板10之一面以光固化第一硬塗料組成物的步驟。
參照圖5，首先，第一硬塗料組成物施用在承 載基板10的一面上以形成第一硬塗層20。
以下描述第一硬塗料組成物之組份的細節。
未特別限制施用第一硬塗料組成物的方法，只要其可用於相關領域即可。例如，可藉棒塗法、刮刀塗法、滾筒塗法、葉片塗法、模具塗法、微凹版印刷塗法、間隔塗法、縫隙模具塗法、澆嘴塗法、溶液澆鑄之類的方式施用第一硬塗料組成物。此外，第一硬塗料組成物之施用可以使得藉完全固化所施用的第一硬塗料組成物而形成的第一硬塗層具有約50至約300微米，或約50至約150微米，或約70至約100微米之厚度。
之後，經第一硬塗料組成物塗覆之承載基板的一面以具有第一波長的紫外光照射以光固化第一硬塗料組成物。此處，具有第一波長的紫外光可為具有約280至低於約320奈米之波長的低波長紫外光。
圖6係截面圖，出示經部分光固化的第一硬塗料組成物。
參照圖6，由於包括第一黏合劑的第一硬塗料組成物200因為在第一光固化步驟中固化而收縮，所以發生固化收縮現象或捲曲現象(其中承載基板因固化收縮而捲起)。
第一固化步驟中，所形成的第一硬塗層20滿足下式1：
式1中，R1是第一硬塗層的曲率半徑(單位 ：毫米)，其曲率半徑由第一硬塗料組成物的單面塗覆和固化第一硬塗料組成物的固化收縮造成，L1是第一硬塗層的弧長(單位：毫米)。
欲形成滿足式1的第一硬塗層20，施用在承載基板10的一面上之第一硬塗料組成物的第一黏合劑立即固化，但固化率約30至約60莫耳%，或約40至約50莫耳%。
圖7係截面圖，出示步驟：將第二硬塗料組成物施用在承載基板的另一面上；以具有第一波長和第二波長的紫外光照射經第二硬塗料組成物塗覆之承載基板的另一面以固化第二硬塗料組成物。
以此方式，形成第二硬塗層30。
第二硬塗料組成物之施用使得藉完全固化所施用的第二硬塗料組成物30而形成的第二硬塗層具有約50至約300微米，或約50至約150微米，或約70至約100微米之厚度。
此處，第二硬塗層30滿足下式2，且第一和第二硬塗層10和20滿足下式3：
其中R2是第二硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第二硬塗料組成物的單面塗覆和固化第二硬塗料組成物的固化收縮造成，L2是第二硬塗層的弧長(單位：毫米)，
其中R1、L1、R2和L2如式1和2中之定義。
如前述者，形成的第一和第二硬塗層使得R2/L2為0.4或更高且R1/L1和R2/L2之間的差的絕對值為0.05或更低時，因第一硬塗層20之固化收縮而造成的捲曲被第二硬塗層30的固化收縮所造成的捲曲所抵消，藉此得到平坦的硬塗膜100。
根據本發明之具體實施例，第一波長可為約280至低於約320奈米，第二波長可為約320至約400奈米。
具有第一波長的紫外光光固化第二硬塗料組成物30，具有高於第一波長的第二波長之紫外光穿透經第二硬塗料組成物30塗覆的承載基板10以到達位於第二硬塗料組成物30反面的第一硬塗料組成物20，以光固化第一硬塗料組成物20。此處，在以上的第一光固化步驟中部分光固化之第一硬塗料組成物20可藉第二光固化步驟完全光固化。此外，第二光固化步驟中，紫外光之照射自承載基板10之經第一硬塗料組成物20塗覆的面的反面進行，因此，第一光固化步驟中的固化收縮而形成的捲曲在其反面方向上被抵消，藉此得到平坦的硬塗膜。
藉本發明之方法得到的硬塗膜因為具有高硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性和透光性，所以能夠用於各種領域。
例如，藉本發明之方法得到的硬塗膜在1公斤載重下的鉛筆硬度可為7H或更高，8H或更高或9H或 更高。
此外，摩擦試驗機放置鋼絨#0000且此鋼絨#0000在500克載重下在本發明的硬塗膜上往復摩擦400次時，在硬塗膜上形成的刮痕數為2或更低。
此外，藉本發明之方法得到之硬塗膜的透光率為91.0%或更高，或92.0%或更高，且濁度為1.0%或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低。
當藉本發明之方法得到的硬塗膜曝於50℃或更高的溫度和80%或更高的濕度達70小時或更久並於之後置於平面上時，硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離可為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。更特定言之，當硬塗膜曝於50至90℃的溫度為和80至90%的濕度達70至100小時並於之後置於平面上時，硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離可為約1.0毫米或更低，約0.6毫米或更低，或約0.3毫米或更低。
此外，藉本發明之方法得到之硬塗膜的初始顏色b值為1.0或更低。此外，藉紫外燈，當此硬塗膜曝於UV-B下72小時或更久時，介於硬塗膜的初始顏色b*值和硬塗膜曝於UV-B之後的顏色b*值之間的差值可0.5或更低，或0.4或更低。
如前述者，藉本發明之方法得到的硬塗膜可用於各種領域。例如，本發明之硬塗膜可用於行動終端機、智慧型手機或平板電腦的觸控面板及顯示器或裝置的外 殼。
下文中，將以參考以下實例的方式，更詳細地描述本發明。但是，這些實例用以說明本發明，本發明之範圍不受限於此。
<實例> 製造例1：光可固化的彈性聚合物之製造
在反應器中，50克經己內酯接枝的聚輪烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]與4.53克Karenz-AOI[異氰酸2-丙烯醯基乙酯，Showadenko Inc.]、20毫克二月桂酸二丁錫[DBTDL，Merck Corp.]、110毫克氫醌單甲醚和315克甲基乙基酮混合。之後，混合物於70℃反應5小時以得到聚輪烷，此聚輪烷中，具有共軛至彼之末端的丙烯酸酯原子團之聚內酯作為巨環而環糊精作為終止基。
所得聚輪烷的重量平均分子量為600,000克/莫耳，其拉長率是20%，此係根據ASTM D638測定。
實例1
經粒子尺寸20~30奈米的氧化矽奈米粒子以40重量%分散的9克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)、1克製造例1的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯並三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)和0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)混合而製造第一硬塗料組成物。
此第一硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET承載基板的一面上。之後，使用黑光螢光燈，經第一硬塗料組成物塗覆之PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第一硬塗料組成物被光固化。
第一硬塗料組成物施用在PET承載基板的另一面上。之後，使用黑光螢光燈，經第一硬塗料組成物塗覆的PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第一硬塗料組成物被光固化，藉此製得硬塗膜。此處，在PET承載基板的兩面上形成的第一和第二硬塗層之厚度各為100微米。
實例2
經粒子尺寸20~30奈米的氧化矽奈米粒子以40重量%分散的9克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)、1克製造例1的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯並三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)和0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)混合而製造第一硬塗料組成物。
6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4 克製造例1的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯並三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)、0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)和1克甲基乙基酮(MEK)混合而製造第二硬塗料組成物。
第一硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET承載基板的一面上。之後，使用黑光螢光燈，經第一硬塗料組成物塗覆之PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第一硬塗料組成物被光固化。
第二硬塗料組成物施用在PET承載基板的另一面上。之後，使用黑光螢光燈，經第二硬塗料組成物塗覆的PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第二硬塗料組成物被光固化，藉此製得硬塗膜。此處，在PET承載基板的兩面上形成的第一和第二硬塗層之厚度各為100微米。
實例3
經粒子尺寸20~30奈米的氧化矽奈米粒子以40重量%分散的9克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)、1克以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物(商標名稱：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重量平均分子量：2,600克/莫耳，ASTM D638測得的拉長率：170%)、 0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯並三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)和0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)混合而製造第一硬塗料組成物。
6克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4克以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物(商標名稱：UA200PA)、0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯並三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)、0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)和1克甲基乙基酮(MEK)混合而製造第二硬塗料組成物。
下文中，以與實例1相同的方式製造硬塗膜。
實例4
經粒子尺寸20~30奈米的氧化矽奈米粒子以40重量%分散的9克氧化矽-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(氧化矽3.6克，DPHA 5.4克)、1克製造例1的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名稱：Darocur TPO)、0.1克以苯並三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)和0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)混合而製造第一硬塗料組成物。
4克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、6克製造例1的聚輪烷、0.2克光引發劑(商標名稱： Darocur TPO)、0.1克以苯並三唑為基礎的黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)、0.05克以氟為基礎的界面活性劑(商標名稱：FC4430)和1克甲基乙基酮(MEK)混合而製造第二硬塗料組成物。
第一硬塗料組成物施於尺寸為15公分×20公分且厚度為188微米的PET承載基板的一面上。之後，使用黑光螢光燈，經第一硬塗料組成物塗覆之PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第一硬塗料組成物被光固化。
第二硬塗料組成物施用在PET承載基板的另一面上。之後，使用黑光螢光燈，經第二硬塗料組成物塗覆的PET承載基板以波長280-350奈米的紫外光照射，以使得第二硬塗料組成物被光固化，藉此製得硬塗膜。此處，第一硬塗層的厚度為100微米，而第二硬塗層的厚度為120微米。
實例5
以與實例4相同的方式製造硬塗膜，但是，第一硬塗料組成物中，使用1克以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物(商標名稱：UA200PA)代替1克製造例1的聚輪烷，及，第二硬塗料組成物中，使用6克以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物(商標名稱：UA200PA)代替6克製造例1的聚輪烷。
比較例1
以與實例4相同的方式製造硬塗膜，但是，第一和第二硬塗層各者的厚度為100微米。
比較例2
以與實例5相同的方式製造硬塗膜，但是，第一和第二硬塗層各者的厚度為100微米。
<試驗例> <測定方法> 1)R1/L1值
第一硬塗料組成物僅施用在承載基板的一面上，之後光固化而形成硬塗膜。硬塗膜被切成尺寸為10公分×10公分並置於平面上時，測定硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離(H1)和硬塗膜的弦長(S1)，藉以下等式1計算R1值：[等式1]R 1 =(H 1 /2)+(S 1 2 /8H 1 )
2)R2/L2值
第二硬塗料組成物僅施用在承載基板的一面 上，之後光固化而形成硬塗膜。硬塗膜被切成尺寸為10公分×10公分並置於平面上時，測定硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離(H2)和硬塗膜的弦長(S2)，藉以下等式2計算R2值：[等式2]R 2 =(H 2 /2)+(S 2 2 /8H 2 )
3)R/L值
具第一和第二硬塗層的硬塗膜被切成尺寸為10公分×10公分並置於平面上時，測定硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離(H)和硬塗膜的弦長(S)，藉以下等式3計算R值：[等式3]R=(H/2)+(S 2 /8H)
4)捲曲性
具第一和第二硬塗層的硬塗膜被切成尺寸為10公分×10公分並置於平面上時，測定硬塗膜的各邊緣與平面分隔的最大距離。其最大值為0.3毫米或更低時，以OK表示，而當其最大值超過0.3毫米時，則以X表示。
5)圓柱彎曲試驗
各硬塗膜纏繞在直徑1公分的圓柱形心軸上，使得第二硬塗層朝外，之後測定各硬塗膜是否破裂。若各硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為X。
6)鉛筆硬度
根據Japanese Standard JIS K5400評估鉛筆硬度。此處，鉛筆硬度計在1.0公斤載重下，在各硬塗膜的第一硬塗層上往復三次，以測定未觀察到刮痕時的硬度。
7)耐刮性
載至摩擦試驗機之後，鋼絨(#0000)在0.5公斤載重下，在各硬塗膜上往復400次，計算藉此形成的刮痕數。藉標記評估膜的耐刮性：○代表刮痕數為2或更少，△代表刮痕數為2至低於5，而x代表刮痕數為5或更多。
8)耐光性
硬塗膜在曝於來自UV燈的UVB 72小時之前和之後的顏色b*值之差異。
9)透光率和濁度
使用光譜儀(品牌名稱：COH-400)測定硬塗 膜的透光率和濁度。
10)於溫度和濕度下的捲曲性
各硬塗膜切成尺寸為10公分×10公分時，在溫度85℃和濕度85%的室中儲存72小時及之後置於平板上，測定硬塗膜的各邊緣與平板分隔的最大距離。
11)耐衝擊性
藉由測定22克鋼球自高度40公分處落在第一硬塗層上時，各硬塗膜是否破裂而評估各個硬塗膜的第一硬塗層之耐衝擊性。第一硬塗膜未破裂，則評估為OK，若其破裂則評估為X。
硬塗膜之物理性質的測定結果彙整於以下的表1。
如以上的表1所示者，藉本發明之方法得到的硬塗膜中，因第一硬塗料組成物的固化收縮而引起的捲曲被調整至預定程度或更低，並藉第二硬塗料組成物的固化收縮而在反方向上抵消，因此而能夠無捲曲或破裂地形成厚硬塗層。此外，這些硬塗膜具有極佳的光學性質。
10‧‧‧承載基板
20‧‧‧第一硬塗層
30‧‧‧第二硬塗層
100‧‧‧硬塗膜

Claims (19)

  1. 一種硬塗膜，包含：承載基板；第一硬塗層，其形成於承載基板之一面上；和第二硬塗層，其形成於承載基板之另一面上，其中，該硬塗膜滿足下式4：R/L20，其中R是硬塗膜的曲率半徑(單位：毫米)，而L是硬塗膜的弧長(單位：毫米)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二硬塗層彼此相同或相異且獨立地包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之光可固化的交聯共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬塗膜，其中該第一和第二硬塗層彼此相同或相異且獨立地包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體之光可固化的交聯共聚物。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬塗膜，其中該第一和第二硬塗層彼此相同或相異且獨立地包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體和光可固化的彈性聚合物之光可固化的交聯共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定的拉長率為15至200%。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬塗膜，其中該光可固化的彈性聚合物獨立地包括選自由聚己內酯、以胺甲酸酯 丙烯酸酯為基礎的聚合物、和聚輪烷(polyrotaxane)所組成之群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第2項之硬塗膜，其中該第一和第二硬塗層彼此相同或相異且獨立地另包括分散於光可固化的交聯聚合物中之無機粒子。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬塗膜，其中該第一和第二硬塗層彼此相同或相異且獨立地具有50至300微米之厚度。
  9. 一種製造硬塗膜之方法，其包含步驟：將第一硬塗料組成物施用於承載基板的一面上並光固化該第一硬塗料組成物以形成第一硬塗層，該第一硬塗層滿足下式1；和將第二硬塗料組成物施用於承載基板的另一面上並光固化該第二硬塗料組成物以形成第二硬塗層，該第二硬塗層滿足下式2，其中該第一和第二硬塗層滿足下式3： 其中R1是第一硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第一硬塗料組成物的單面塗覆和固化第一硬塗料組成物的固化收縮造成，L1是第一硬塗層的弧長(單位：毫米)；而R2是第二硬塗層的曲率半徑(單位：毫米)，其曲率半徑由第二硬塗料組成物的單面塗覆和固化第 二硬塗料組成物的固化收縮造成，L2是第二硬塗層的弧長(單位：毫米)。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第一硬塗料組成物包括第一黏合劑和第一光引發劑，而該第二硬塗料組成物包括第二黏合劑和第二光引發劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第一和第二黏合劑彼此相同或相異且獨立地包括以三-至六-官能性丙烯酸酯為基礎的單體。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第一和第二黏合劑彼此相同或相異且獨立地另包括以單-至二-官能性丙烯酸酯為基礎的單體。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一和第二黏合劑彼此相同或相異且獨立地另包括光可固化的彈性聚合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該光可固化的彈性聚合物根據ASTM D638測定的拉長率為15至200%。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該光可固化的彈性聚合物獨立地包括選自由聚己內酯、以胺甲酸酯丙烯酸酯為基礎的聚合物、和聚輪烷(polyrotaxane)所組成之群組中之至少一者。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該第一和第二硬塗料組成物彼此相同或相異且獨立地另包括無機粒子。
  17. 如申請專利範圍第10項之方法，其中進行光固化該第一硬塗料組成物的步驟直到30至60莫耳%的第一黏合劑被交聯。
  18. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，在光固化該第二硬塗料組成物的步驟中，使該第一黏合劑和該第二黏合劑光固化。
  19. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該硬塗膜滿足下式4：R/L20，其中R是硬塗膜的曲率半徑(單位：毫米)，而L是硬塗膜的弧長(單位：毫米)。
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